（物理化学专业论文）钢基表面热镀耐蚀合金若干关键问题的理论研究及应用开发技术.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 金属( 主要指钢铁) 腐蚀是指金属与周围环境中的介质发生化学或电化学反 应，使金属遭到破坏的现象。 金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民经济总产值的l 4 。金属腐蚀不仅造 成经济上的损失，而且造成自然资源和能源的浪费，有时还会危及人身安全! 随 着工业的不断发展，大气环境也在不断恶化，特别是沿海地区和重工业污染区， 金属腐蚀现象越发严重。 因此，近百年来，金属防腐是世界各国科技工作者竞相开展的重大研究课题。 钢铁防腐的方法繁多，其中钢基表面热镀耐蚀金属涂层是防止钢铁腐蚀的最 重要的方法之一。1 8 3 6 年，法国化学家s o r e l 首先在钢铁制品上热镀纯锌，1 8 3 7 年英国g r a w f o r d h w 取得首个溶剂法热镀纯锌专利，从而形成了钢基表面热镀耐 蚀金属镀层抗大气腐蚀的第一代产品。一百多年来，g r a w f o r d 方法一直被采用。 但是，随着大气环境的不断恶化，钢基表面热镀纯锌镀层产品越来越难以适 应实际需要，如电力输电系统的设计寿命一般为三十年，而输电导线一热镀锌钢 芯铝绞线的热镀锌钢芯一般使用年限仅为二十年，严重腐蚀地区最多只能使用八 年! 因此，迫切需要寻找更加耐蚀的金属镀层来代替传统的钢基表面热镀纯锌镀 层。 1 9 3 9 年，美国a r m c os t e e l 公司在深入研究纯铝镀层的耐蚀性能和耐蚀机理 的基础上，开发了热镀纯铝镀层技术。1 9 6 3 年，美国伯利恒钢铁公司开始研究不 同成份a l z n 合金镀层的耐蚀性，最终筛选出具有最佳综合耐蚀性能的合金镀层： 5 5 a 1 - - 4 3 4 z n 一1 6 s j ( w t ) ，并于1 9 7 2 年开始大批量投入生产，商品名为 g a l v a l u m e 。上世纪八十年代初，比利时国立冶金中心和国际铅锌研究组织研究开 发了5 a l z n r e 合金镀层，并于八十年代投入生产，商品名称为g a l f a n 。 金属锌具有一定的抗大气腐蚀能力，在各种大气环境条件下，其腐蚀行为属于 阴极保护类的“均匀腐蚀”，具有较大的“电偶保护半径”，当镀层损伤或钢基表 面产生的“漏镀”半径小于“电偶保护半径”时，钢基体仍能得到保护。金属铝 在大气环境下的抗腐蚀能力明显强于金属锌，利用表面连续致密的a lz o 。对钢基体 进行保护，同时其腐蚀产物多为非晶态物质，也具有较好的保护作用，但铝镀层 山东大学博士学位论文 无“电偶保护半径”，一旦发生漏镀或在运输、安装及使用过程中产生镀层损伤， 将会产生严重的“点腐蚀”行为。铝锌合金则兼具锌镀层和铝镀层的优点，既具 有铝镀层优良的耐蚀性能，又具有锌镀层良好的阴极保护性能，很快引起了全世 界的广泛重视。 钢基表面热镀5 5 a l 一4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层和传统的钢基表面热镀锌镀 层相比，其耐蚀性能提高三倍以上，但生产成本高；钢基表面热镀5 a l z n r e 合金镀层提高耐蚀性能l 2 倍，但生产成本低。两者各有特点，并驾齐驱，是目 前国际上公认的最佳抗大气腐蚀工业化产品。 在攻读博士学位之前，作者已经完成了“电解活化助镀剂法热镀铝锌合金工 艺”的初步研究和开发工作，成功地实现了溶剂法在钢基表面热镀5 5 a 1 - - 4 3 ，4 z n - - 1 6 s i 合金镀层的工业化生产。有关研究成果获“国家技术发明二等奖”。但是 该项成果存在一系列严重缺陷。就工业产品而言，该工艺提供的产品抗拉强度低 ( 抗拉强度1 1 7 5 n 唧2 ) ，镀层厚度薄( 镀层重量9 8 9 m 2 ) ，不能应用于抗拉强 度和镀层厚度要求更高( 抗拉强度1 3 7 0 n m m 2 、镀层重量9 8 9 m 2 ) 的领域，如 电力输变电系统。因此有必要进一步提高已有研究成果的水平。而要提高产品的 抗拉强度和镀层厚度，必须解决一些基础的具有共性的理论问题，例如：助镀剂 结构、性能及助镀机理；镀层微观结构与耐蚀机理；影响镀层厚度的各种工艺参 数等等。这些基础理论问题长期困扰着我们的研究工作。我感到，如果不下力气 解决基础理论问题，就很难从更高层次上把握未来的研究走向，这个想法促使我 下决心攻读博士学位。 在前期工作的基础上，本论文着重对“电解活化助镀剂法热镀铝锌合金工艺” 中的合金成份、助镀剂、热镀温度、镀层厚度、产品耐蚀性能及耐蚀机理等问题 进行了较为深入的研究，在攻读博士学位期间获得的主要成果可概括如下： 1 采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、x 射线能谱仪对热镀1 8 a 1 一z n r e 合金镀层微结构进行研究，发现热镀5 a l z n r e 合金镀层存在非晶组织结构， 成份为0 ：a l ：z n = 5 6 9 ：7 0 2 4 ：2 4 0 7 ( w t ) ，可以认定该非晶态物质是以a l 为主的a l z n 合金，且含有少量氧化物。通过对热镀过程进行分子动力学模拟， 弄清了非品物质的生成机制。差式扫描显热分析和液相( 非晶相) 合金混合自由 能计算结果表明，在定冷却速度下，a l 以非晶态形式结晶，在z n 核晶间形成以 山东大学博士学位论文 a 1 为主的a l z n 合金非晶结构。这项研究成果进一步丰富完善了用于解释合金镀 层耐蚀机理的“双富相理论”和“腐蚀产物理论”，深刻揭示了5 a l z n 镀层具 有特异耐蚀性能的根源。 2 分子动力模拟是研究微观动力学过程的有力手段，其研究结果对于寻找新 型耐蚀金属镀层具有重要的理论指导意义。本论文以分子动力模拟为手段，采用 f s 多体势模型，研究了液态c u 、a u 。c u 、a 1 。n i 、n i ，a 1 快速凝固过程中的结构变化， 结果表明，降温冷却速率对金属或合金的结构变化及终态结构均有重要影响。 c u 快速凝固时，非晶形成温度约为8 0 0 k 。模拟结果与热镀铜层的耐蚀实验结 果基本吻合，快冷工艺所得样品的耐蚀性能明显好于慢冷。 a u 。c u 的结晶过程中会出现局域团簇结构重组现象：在凝固过程中出现了表征 b c c 结构的1 6 6 1 和1 4 2 1 键对和表征廿面体结构的1 5 5 1 键对向1 4 2 1 、1 4 2 2 结构的 转变，形成f c c 、h c p 占优的晶体。慢冷有利于a u 。c u 晶体的形成。 相同的冷却速度( 4 1 0 “k s ) 下，a 1 。n i 和n i 3 a l 结晶与否取决于合金中a l 、 n i 的原子配位数，a l 含量高，系统的有序度低，反之则系统的有序度高，因而a l 。n i 形成非晶，而n i 。a l 出现结晶现象。 3 在深入研究助镀机理和助镀剂结构与活性关系的基础上，经反复实验，研 制出一种新型助镀剂：硼系活性助镀剂。它以改性6 一b c d c o o h 为定向选择剂， 三氟化硼+ 乙醚络合物为低温抗氧化分解剂，二氯化锡为置换剂，辅以石墨为阳极， 钢基材料为阴极，组成“新型硼系电解活化助镀剂法热镀铝锌合金工艺”。这种助 镀剂可以低温分解，从而降低了热镀温度，提高了钢基材料的抗拉强度，使抗拉 强度由1 1 7 5 n m m 2 提高到1 3 7 0 n m m 2 以上，极大的扩展了产品的应用范围。 0 4 在分析提抽工艺过程的基础上，建立了抽提过程的数学模型，导出了提抽 过程镀层厚度与提抽速度、粘度、耐蚀合金组成之间的关系，结果表明，提高钢 基提抽速度是增加镀层厚度的最有效措施。通过调整热镀操作温度，使粘度变化， 进而增加镀层厚度的传统工艺方法，不适用于钢基热镀铝锌合金镀层工业过程。 理论研究结果提示我们，提高镀层厚度只能从提高提抽速度和改善提抽口还原气 氛入手。 5 利用臼一以射线衍射和分子力学模拟从实验和理论两方面研究了a 1 。f e 熔体 结构，结果显示熔体中a 1 和f e 原子之间存在较强的相互作用，存在着类似化合 山东大学博士学位论文 物结构的原子团簇。这说明当z n 一5 5 a 1 热浸镀熔体中f e 含量积累到一定程度 时，在熔体中优先形成类似a l 。f e 的原子团簇，进而形成熔渣。在a 1 的有效硬球 直径减小而f e 的增大的情况下，利用p e r c u s y e v i c k 硬球模型较好地拟合了结构 因子实验曲线的第一峰，从而给出了a 1 ，f e 的密度为3 6 5 9 c m 3 ，它小于实际热浸镀 5 5 a 1 一z n 熔体的密度3 7 9 c m a ，较好地解释了“熔渣”上浮的现象。 6 利用暂态线性极化技术研究了钢基表面热镀层的耐蚀性能。不论在何种腐 蚀介质及p h 条件下，5 5 a 1 - - 4 3 4 z n 1 6 s i 合金镀层的耐蚀性能均高于纯锌镀 层。z n 镀层的腐蚀产物不论在何种介质中皆为结晶态物质，并且分布不均，对镀 层无防护作用，而5 5 a l 一4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层的腐蚀产物除在n a c l 溶液 中外皆为结构致密的非晶态物质，对镀层有较强的防护作用。纯锌镀层以及5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 合金镀层在工业大气环境中的耐蚀能力均强于海洋性环境中。 7 用电子探针二次成像技术观察了各种镀层腐蚀产物的形貌，用x 一射线衍射 技术测定了腐蚀产物的结构及晶态物质的组成，结果表明，在n a c l 介质中，5 5 m 一4 3 4 z n 一1 _ 6 s i 合金镀层的腐蚀产物主要为结晶良好的碱式氯化锌，不能阻止 镀层的进一步腐蚀；而在n a 。s o 。和n a c l + n a ：s o 。介质中皆能形成结构致密的非晶态 物质，可以减缓镀层的进一步腐蚀。s o 。2 一的存在是形成非晶态物质的根本原因。 5 5 a l 一4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层不论在内陆工业区还是在沿海工业区都具有较 高的耐蚀性能，但在纯海洋性环境中耐蚀性能较差。该研究工作表明，5 5 a 1 4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层良好的耐蚀性能除与其自身的组成和微观结构有关外 还与其腐蚀产物有关。表明“双富相理论”和“腐蚀产物理论”是相辅相成的。 8 采用零电阻电流测量技术研究了多种镀层与铝、铁相耦接时的接触电偶腐 蚀问题，结果表明，热镀5 5 a 1 4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层不论与纯铁还是与 纯铝相耦接，都具有最小的接触电偶腐蚀电流，其中与铝耦接时比纯锌镀层降低 约5 0 ，表明5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 合金镀层具有优良的抗接触电偶腐蚀性能。 热镀5 a 1 一z n r e 合金镀层与纯铁或纯铝耦接时，接触电偶腐蚀电流也比 纯锌镀层小，但差别不是很大。 攻读博士期间，在中国科学、( ( t h e m p h y s l e t t 等国内外核心刊物上发 表了1 0 多篇有关基础理论研究的论文。在深入开展基础理论研究的同时，还在应 用技术开发方面完成了多项科研成果，分别获教育部科学技术进步一等奖一项， 山东大学博士学位论文 山东省科学技术进步二等奖三项，江苏省科学技术进步二等奖一项等。 关键词：钢基表面热浸镀；铝锌合金镀层；镀层结构与性能；冷却过程分子动力 学模拟 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t h em e t a lc o r r o si o nm e a n st h ep h e n o m e n o nt h a tt h em e t a lisb r o k e nd o w n b e c a u s eo fc h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h em e t a la n di t s a m b i e n tm e d i u m t h ed i r e c te c o n o m i c a ll o s sb ym e t a lc o r r o s i o ni sa b o u tl 4 o ft h e n a t i o n a l e c o n o m yt o t a lp r o d u c t i o nv a l u e b e s i d e s ，i tw a s t e sn a t u r a l r e s o u r c ea n de n e r g ys o u r c e ，s o m e ti m e s ，ita ls ot h r e a t e n sp e r s o n a llif e t h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ti sg o i n gb a dw i t ht h ed e v e l o p i n gi n d u s t r y ，t h e m e t a lc o r r o s i o np h e n o m e n o ni sa l s og o i n gs e r i o u s ，e s p e c i a l l yi nc o a s t a l a r e a sa n dh e a v yi n d u s t r yp o ll u t e da r e a s i nt h el a t e c e n t u r y ，t h em e t a lc o r r o s i o nh a st h u s b e e nt h ev e r y i m p o r t a n tr e s e a r c hp r o j e c ts t u d i e db ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yw o r k e r si n t h ew o r l d t h e r ea r em a n ym e t h o d st or e s i s ts t e e lc o r r o s i o n t h eh o t d i pc o r r o s i o n r e s i s t a n tm e t a lc o a t i n go nt h es u r f a c eo fs t e e lb a s ei sa ni m p o r t a n to n e o ft h e m i n1 8 3 6 ，f r e n c hc h e m i s ts o r e li st h ef i r s tt oh o t d i pp u r ez no n s t e e lp r o d u c t s i n1 8 3 7 e n g l i s hc h e m i s tg r a w f o r d h w i sa l s ot h ef i r s t t oa p p l yt h ep a t e n tf o rh o t d i pp u r ez nb yf l u xm e t h o d ，t h e r e f o r e ，t h ef i r s t g e n e r a t i o np r o d u c tt or e s i s ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni si n t r o d u c e d ，a n di n t h er e c e n tc e n t u r y ，t h e6 r a w f o r dm e t h o dh a sa l w a y sb e e na d o p t e d b u t ，t h eh o t d i pp u r ez np r o d u c t sb e c a m em o r ed i f f i c u l tt om e e ta c t u a l n e e d sw i t ht h ew o r s ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t f o re x a m p l e ，t h ed e s i g na g e o fp o w e rt r a n s m i s s i o ns y s t e mi sa b o u t3 0y e a r s ，b u tt h et r a n s m i t t i n gw i r e z n h o t d i p p e ds t e e lc o r e da 1b i n d i n gw i r eo n l ys e r v e s2 0y e a r sa n di t e v e ns e r v e s8y e a r si nt h es e r i o u s l ye r o d e da r e a s s o ，i ti sv e r yu r g e n t t of i n db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n tm e t a l c o a t i n gt os u b s t i t u t e t h e c o n v e n t i o n a lh o t d i pp u r ez n c o a t i n g i n1 9 3 9 ，a m e r i c a na r m c os t e e lc o m p a n yd e v e l o p e dt h eh o t d i pp u r ea 1 t e c h n o l o g ya f t e re x t e n s i v e l ys t u d y i n gt h ep r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo f v i 山东大学博士学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n1 9 6 3 ，a m e r i c a nb e t h l e h e ms t e e lc o m p a n yb e g a nt o s t u d yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n to fa 1 一z na l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ， a n ds e l e c t e df i n a l l yt h em o s to v e r a l ic o r r o s i o nr e s i s t a n ta l l o yc o a t i n g w h i c hi s5 5 a i 一4 3 4 z n 1 6 s i ( w t ) ，i t sc o m m e r c i a ln a m ei sg a l v a l u m e ， g a l v a l u m ep r o d u c t sw a sp r o d u c e di nl a r g eb a t c hi n1 9 7 2 i nt h ef i r s t1 9 8 0 s ， t h eb e l g i a nn a t i o n a lm e t a l l u r g yc e n t e ra n dt h ei n t e r n a t i o n a ll e a dz i n c r e s e a r c ho r g a n i z a t i o nr e s e a r c h e da n dd e v e l o p e d5 a i z n r ec o a t i n gw h i c h s t a r t e dt oy i e l di n1 9 8 0 sw i t hi t sc o m m e r c i a ln a m eg a l f a n t h em e t a lz nh a sac e r t a i na b i l i t yt or e s i s ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ， u n d e rv a r i o u sa t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ，i t sc o r r o s i o nb e h a v i o ri s “u n i f o r m c o r r o s i o n ” b e l o n g i n g t oc a t h o d i cp r o t e c t i o n ，a n di th a sl o n g e r “e l e c t r i c a ld o u b l e tg u a r dr a d i u s ”w h e nc o a t i n gd a m a g eo r “l e a k a g e o ns t e e ls u r f a c ei su n d e rt h eg u a r dr a d i u s ，t h es t e e lb a s ei sa l s op r o t e c t e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fm e t a la 1i ss t r o n g e rt h a ni to fm e t a l z nu n d e ra t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t b e c a u s ec o n t i n u o u sd e n s ea 12 0 3o ns u r f a c e p r o t e c t st h es t e e lb a s e ，a n di t sm o s tc o r r o s i o np r o d u c t sa r ei nt h eg l a s s s t a t e ，t h e ya r ea l s om o r ep r o t e c t i v e b u tt h ea 1c o a t i n gh a sn o “e l e c t r i c a l d o u b l e tg u a r dr a d i u s ”，t h el e a k a g ea n dt h ec o a t i n gd a m a g em a d ed u r i n g t r a n s p o r t ，s e t t i n ga n du s ep r o c e s sw i l lb r i n gs e r i o u s “p o i n tc o r r o s i o n ” a l z na l l o yc o a t i n gh a sa d v a n t a g e so ft h ez nc o a t i n ga n dt h ea 1c o a t i n g 。 s oi tn o to n l yh a st h eg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fa 1c o a t i n g ， b u ta l s oh a st h eg o o dc a t h o d i cp r o t e c t i o np r o p e r t yo fz nc o a t i n g ，t h u s ， i t i sf a s tr e c o g n i z e de x t e n s i v e l yi nt h ew o r l d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo ft h eh o t d i p5 5 a i 一4 3 4 z n 一1 6 s i a l l o yc o a t i n go ns t e e lb a s ew a s3t i m e sm o r et h a ni to ft h eh o t d i pp u r e z nc o a t i n g ，b u ti t sp r o d u c t i o nc o s tw a sh i g h e r ：t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t yo ft h eh o t d i p5 a 1 一z n r ea l l o yc o a t i n gi m p r o v e d1 2t i m e s a n d i t sp r o d u c t i o nc o s tw a sl o w e r t h et w oa l l o yc o a t i n g sh a dt h ed i f f i c u l t a d v a n t a g e s ，s ot h e yw e r ew i d e l yt h o u g h tt ob et h eb e s ti n d u s t r i a lp r o d u c t s v i i 山东大学博士学位论文 i nt h ew o r l d b e f o r es t u d y i n gt h ed o c t o r sd e g r e e ，t h ea u t h o rh a da c c o m p l i s h e dt h e p r e l i m i n a r yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o n“t h e e l e c t r o l y s i s - a c t i v e d a u x i l i a r ya n d t h eh o t d i p a 卜z na l l o yc o a t i n 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u c t s f o re x a m p l e ，t h ep e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo f a u x i l i a r ya n d t h ea u x i l i a r ym e c h a n i s m ，t h ec o a t i n gm i c r o s t r u c t u r ea n d a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m ，t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h e c o a t i n gt h i c k n e s sa n ds oo n t h e s ef u n d a m e n t a lt h e o r e t i c a lp r o b l e m sh a v e a l w a y sb e e na f f e c t i n go u rr e s e a r c h it h o u g h ti tw a sv e r yd i f f i c u l tt oh o l d t h er e s e a r c hd i r e c to nt h eh i g h e rs t a t e ，i ft h ef u n d a m e n t a lt h e o r e t i c a l p r o b l e m sw e r en o tw e l ls e t t l e d t h i si d e ai m p e l l e dm et om a k em ym i n dt o s t u d yt h ed o c t o r sd e g r e e o nt h eb a s eo fp r e v i o u sw o r k ，t h i sp a p e rs t u d i e sd e e p l yo na l l o y c o m p o s i t i o n 、a u x i l i a r y 、h o t d i pt e m p e r a t u r e 、c o a t i n gt h i c k n e s s 、c o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t ya n dm e c h a n i s ma n ds oo ni nt h et e c h n o l o g yo fh o t d i p a l z n a l l e yc o a t i n gb ye l e c t r o l y s i s a c t i v e da u x i l i a r ym e t h o d t h em a i n a c h i e v e m e n t s g a i n e dd u r i n gm y d o c t o r sd e g r e ea r es u m m e du pa st h e f o l l o w i n g v i i i 山东大学博士学位论文 1 t h em i c r o s t r u c t u r eo fh o t d i p1 8 a 1 一z n r ea l l o yc o a t i n gi ss t u d i e d b yu s i n gh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n d x - r a ye n e r g ys p e c t r o m e t e r i tisd is c o v e r e dt h a tt h eh o t d ip5 a 1 一z n r e a l l o yc o a t i n gh a sa m o r p h o u ss u b s t a n c ew h o s ec o m p o s i t i o ni s0 ：a 1 ：z n 3 5 6 9 ： 7 0 2 4 ：2 4 0 7 ( w t ) t h i sa m o r p h o u ss u b s t a n c em a yb et h o u g h tt ob ea 1 一z n a l l o yi nw h i c ht h em a i ni sa 1 ，a n dt h e r ec o n t a i n sal i t t l eo fo x i d e u s i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i sa n dm i x e df r e ee n e r g ya c c o u n t o fl i q u i da l l o y i ti sd e t e c t e dt h a ta tac e r t a i nc o o l i n gr a t e ，a is o l i d i f i e s i ng l a s ss t a t e ，a n dt h e r ei sa m o r p h o u sa 1 一z na l l o yi nw h i c ht h em a i ni s a 1 b e t w e e nz nn u c l e a ri n t e r c r y s t a l l i n e s t h i se x p e r i m e n t r e s u l t s u p p l e m e n t se f f e c t i v e l y “d o u b l er i c hp h a s et h e o r y ”a n d “c o r r o s i o n p r o d u c tt h e o r y ”，a n da l s oe x p l a i n ss a t i s f a c t o r i l yt h es p e c i a lc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f5 a 1 一z na l i o yc o a t i n g 2 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dt os t u d yt h e m i c r o s c o p i cd y n a m i c a lp r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r et h e o r e t i c a l l y i n s t r u c t i o n a lt of i n dn e wt y p eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n tm e t a lc o a t i n g t h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e so fl i q u i dc u 、a u 3 c u 、a 13 n i 、n i3 a 1d u r i n gq u i c k c o o l i n ga r es t u d i e db yu s i n gf - sn - b o d yp o t e n t i a l s t h er e s u l t i st h e c o o l i n gr a t eh a sb i gi n f l u e n c eo nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n dt h ef i n a l s t r u c t u r e w h e nc us o l i d i f i e si nq u i c kc o o l i n g ，t h eg l a s ss t a t ec o m e sa t8 0 0 k t h es i m u l a t i o nr e s u l tm e e t sm a i n l yw i t ht h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ee x p e r i m e n t r e s u l to fh o t d i pc uc o a t i n g ，t h er e s u l ti sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y o fp r o d u c tb yq u i c kc o o l i n gt e c h n o l o g yi sb e t t e rt h a ni tb ys l o wc o o l i n g t e c h n o l o g y t h er e c o m b i n a t i o np h e n o m e n o no fl o c a lm o l e c u l a r c l u s t e ri sf o u n d d u r i n g t h es o l i d i f i c a t i o n p r o c e s so fa u 3 c u ：1 6 6 1 a n d1 4 2 1b o n dp a i r r e p r e s e n t i n gb c cs t r u c t u r ea n d1 5 5 1b o n dp a i rr e p r e s e n t i n gi c o s a h e d r o n s t r u c t u r e c h a n g e i n t o1 4 2 1a n d1 4 2 2b o n dp a i rs t r u c t u r ed u r i n gt h e i x 山东大学博士学位论文 s o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n dt h e r e a f t e r ，c r y s t a lw i t hm a i n l yf c ca n dh c p s t r u c t u r e ss h a p e s t h es l o wc o o i i n gi s i nf a v o ro ft h ef o r mo fa u 3 c u w h e t h e ra i3 n ia n dn ia a lc r y s t a l l i z eu n d e rt h es a m ec o o l i n gr a t e ( 4 1 0 “k s ) i sd e t e r m i n e db yt h ea t o m i cr a t i oo fa 1a n dn ii na l l o y t h ea i c o n t e n ti sh i g h ，a n dt h eo r d e ro fs y s t e mi sl o w ：w h e r e a s ，t h eo r d e ro fs y s t e m i sh i g h s o ，a 13 n ii s i ng l a s ss t a t e ，a n dn i3 a 1c r y s t a l l i z e s 3 u n d e rt h e o r e t i c a la n a l y s e sa n de x p e r i m e n tr e s e a r c h e s ，an e wt y p eo f a u x i l i a r yo fb o r o ns e r i e si sd e v e l o p e d i t sd i r e c t i o n a ls e l e c t i v ea g e n t i st h em o d i f i e d6 一b c d c o o h ，i t so x i d a t i o nd e c o m p o s i n gr e s i s t a n ta g e n t a tl o wt e m p e r a t u r ei sb f 3 + a e t h e rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，i t sd i s p l a c e m e n t a g e n ti ss n c l2 w h e nt h ea n o d ei sg r a p h i t e ，t h ec a t h o d ei ss t e e lb a s e ，t h e n e wt y p eo fh o t d i pa 1 z na l l o yt e c h n i c a lb yb o r o n i z e de l e c t r o l y s i s a c t i v e d a u x i l i a r ym e t h o df o r m s b yr e s e a r c h i n ga n dd e