毕业设计（论文）-ZrO2SO42- 合成条件的研究及在酯化中的应用.doc

北京化工化工大学毕业论文摘要 本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀浸渍法制备SO4/ZrO2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO3)45H2O,ZrOCl28H2O）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO4/ZrO2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L，焙烧温度为550时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO3)45H2O为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。关键词：SO4/ZrO2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯目 录 第1章. 前言4第1.1节 固体超强酸催化剂的发展前景4第1.2节 固体超强酸目前存在的问题4第1.3节 固体超强酸的研究方向5第1.4节 本课题的研究意义及方案5 第2章. 实验理论 6第2.1节 固体超强酸的酸度定义6第2.2节 固体超强酸的合成方法6第2.3节 催化剂合成原理7第2.4节 催化剂酸性中心结构7第2.5节 酸性中心形成机理8第2.6节 催化剂失活机理9第2.7节 催化剂酯化反应机理9第2.8节 酯化反应原理 10第3章实验部分 11第31节 主要仪器与设备 11第311节主要仪器11第 312节主要设备11第32节主要试剂与配制 11 第321节主要试剂11第 322节主要试剂配制 12第33节 实验内容12第331节催化剂的制备12第 332节酯化反应 13第333节酯化率的测定13 第34节 正交实验设计14 第341节正交实验设计概念14 第342节本实验正交设计方案14 第343节实验步骤16第35节 对比实验16第4章结果与讨论 17第 41 节焙烧温度对催化剂的影响17 第42节 正交设计实验结果18 第421节正交实验结果分析步骤18 第422节正交实验表的分析结果19第43节 沉淀剂对催化剂的影响20第44节 硫酸化试剂对催化剂的影响20 第45节 对比实验结果讨论21 第46节 实验中存在的问题讨论21第5章结论 22第6章参考文献 23第7章谢辞第1章前言第1.1节 固体超强酸催化剂的发展前景进入 2l世纪，随着国民经济持续快速增长，极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展。酸作为催化剂的一种广泛应用于烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还有烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。 自1979年田野诚首次报道无卤素型SO42-/MXOY超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸泡的金属氧化物经高温烧结后，可以形成酸强度为100%硫酸的10000倍以上的固体超强酸后，这类催化剂就一直受到人们的广泛关注。在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端，对异构化，烷基化，酯化反应具有很高的催化活性。近年来,人们对该体系进行了大量研究,成功的制备出以ZrO2 、TiO2 、SnO2、Fe2O3和其他一些氧化物为基体浸渍硫酸、钨酸等阴离子的各种超强酸，并成功地作为催化剂应用于异构化、烷基化、酯化、聚合等反应。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、SO42-/MXOY型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸及沸石超强酸五大类。其中，SO42-/MXOY型超强酸不仅具有催化活性高，选择性好，制备方法简单等优点，而且不污染环境，不腐蚀设备，是一种环境友好型催化剂，具有广泛的发展前景。第12节 固体超强酸目前存在的问题 SO42-/MXOY型固体超强酸存在的主要问题是:(1)固体超强酸的使用寿命问题。虽然有些文献进行了SO42-/MXOY型固体超强酸重复使用的实验，也得到了较好的结果。但SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂通常失活较快，而且催化剂的再生工序较多。 (2)固体超强酸的总酸量问题。尽管固体超强酸的酸强度很大，但相比于工业上常用的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致使其酸中心密度(即单位质量催化剂上活性中心的数量mmol/g)太低，催化剂的用量偏大，且生产成本较高。 (3)对超强酸产生的机理还未能给出圆满的解释，因此还不能从理论上合成出我们所需要的各种类型的超强酸。比如烷烃的异构化需要较强的酸强度，而酯化反应需要中等的酸强度，但目前制备的超强酸是各个酸强度酸的混合体。第1.3节 固体超强酸的研究方向(1) 加强将新技术,边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化剂等。(2) 加强对其催化剂机理、活性位的形成机理，酸位结构及表征的研究，提高催化活性，延长催化剂使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺。(3) 研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题，为其工业化提供必要条件。第14节 本课题研究意义及方案一般的SO42-/MXOY型固体超强酸的制备方法为：将相应的可溶性金属盐溶解于水中，加入氨水或尿素等沉淀剂，先制得金属氧化物溶胶，经过过滤、水洗、除去杂质离子，干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，过滤，干燥后经高温焙烧制得。在制备过程中，金属盐和沉淀剂的种类、沉淀方式、PH值、陈化时间、硫酸化试剂及其浓度、焙烧时间和温度等诸多因素对所的固体超强酸的结构和催化性质均有显著影响。因此，详细研究这些因素对制备催化效果好的固体超强酸催化剂具有重要的理论和实际意义。本实验用沉淀浸渍法制备SO42-/ZrO2固体超强酸，先分别以氧氯化锆、氨水、硫酸为锆源、沉淀剂和硫酸化试剂制备催化剂考察焙烧温度对其催化性质的影响；然后用正交设计实验考察锆源（Zr(NO3)45H2O,ZrOCl28H2O）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应检测所制备的催化剂的催化效果。第2章实验理论第21节 固体超强酸的酸度的定义 固体超强酸的酸强度是指其酸性中心给出质子对的能力，可以采用Hammett酸度函数H0表达。在所测量的样品中加入少量指示剂B（一种极弱的碱），B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质（如颜色等），根据酸碱反应达到平衡时的B/BH+值，则可求得H0： H0=PkBH+-lg(BH+/B) PkBH+=-lg(K BH+)式中，K BH+是化学反应BH+B+H+的平衡常数。H0越小，则表明酸的强度越强，100%H2SO4的H0=-11.94，H0-11.94的酸就称为超强酸。第22节 固体超强酸的合成方法 SO42-/MXOY 型固体超强酸催化剂的制备包括两个步骤：金属氧化物的制备及SO42-的引入。其中最关键的是制备金属氧化物，不同的工艺决定着催化剂的比表面积、热稳定性和再生能力等性能；SO42-的引入一般有浸渍法、喷淋法和涂敷法等，浸渍是最常用的方法，因为它能使SO42-吸附均匀，使用较少。第221节 沉淀一浸渍法沉淀一浸渍法是将合适的金属盐水溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢氧化物沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到的氧化物，再经过浸溃工序得到固体超强酸。因沉淀方式不同可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法。所用的碱通常为氨水、尿素、羟胺，PH值最好控制在911。 第222节 金属硫酸盐热分解法在一定温度下，加热金属硫酸盐也可以得到SO42-/MXOY型固体超强酸，这种方法工艺简化很多，并且不需要象沉淀一浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、溶液PH以及引入硫酸根步骤等因素的影响。沉淀一浸渍法中SO42-/MXOY最终形成需经过焙烧，而热分解法得到的SO42-/MXOY是金属硫酸盐热化学分解转变为释放SO3的金属氧化物的一个中间体，是在大部分硫酸根被移走之后形成的，温度通常要比沉淀-浸溃法获得具有相同硫含量的SO42-/MXOY所需的温度高。 热分解法获得的SO42-/MXOY结构要比沉淀浸渍法获得的SO42-/MXOY更有序、更一致一些。第223节 固相法传统的固相法是将金属盐和一定的金属氧化物按一定的比例混合，发生复分解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行焙烧得到相应的金属氧化物，然后在硫酸或者是硫酸盐中浸渍一段时间后，取出活化得到固体酸。此法设备工艺简单，反应条件容易控制，产率高、成本低，但是该法得到的产品粒度不均匀且容易团聚，影响催化剂的酸度分布和催化活性。第224节 溶胶一凝胶法溶胶凝胶是近期发展起来的能代替高温固相法制备金属氧化物的方法，近年来在制备催化剂的过程中被广泛重视。具体操作是将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体聚合成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，然后经过干燥、焙烧得到金属氧化物。随后在硫酸溶液中浸渍得到固体超强酸。此外还有一些超临界流体干燥法、低温陈化等方法。第23节催化剂的合成原理含锆氧化物在碱源的作用下形成沉淀Zr(OH)4,干燥后失水生成ZrO2,用硫酸浸渍使SO42离子负载到ZrO2上然后焙烧活化制得催化剂,方程式如下:第24节酸性中心结构XPS研究表明，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成超强酸中心的必要条件。当硫处于低价氧化态时，将得不到超强酸。例如，SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性，但当它们在723K下用氧气处理后表现出相当高的活性。IR分析表明，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即鳌合式双配位态图1 a和桥式双配位态图2b： SO42-/MxOy型固体超强酸的形成主要是SO42-在表面配位吸附，由于S=O的诱导效应，促使相应的金属离子得到电子的能力增加，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的。张萍等也认为，SO42-的吸附有两种形式。推测其酸性结构模型为：第 25节 酸性中心形成机理各种固体酸碱物质由于本身结构不同而引起的酸碱中心形成机理也各不相同。有关二元氧化物的酸性生成机理的假说，是由Tanabe等人提出的。该假说有两个基本假定：a.每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变；b.主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。田部浩三在讨论Tanabe规则是提出：a.凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生；b.电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。在SO42-/MxOy类固体超强酸中，与金属离子M相结合的氧至少有两种，一种是氧化物中氧桥的晶格氧，另一种是硫酸根中非双键氧。对于ZrO2，TiO2和Fe2O3 等氧化物只有与SO42-发生作用时，由于强诱导效应使金属离子成为酸中心，才显示出酸性。根据氧化物表面的不均匀性，SO42-与表面金属离子的结合有多种可能性。超强酸中心是几个酸中心协同组成的集团，一般，至少是两个酸中心构成，而且至少一个酸中心和SO42-的两个氧相结合，否则，一方面经受不住高温的灼烧，另一方面也不可能有强的酸性。表面吸附了SO42-的金属氧化物在焙烧过程中，低温阶段主要是催化剂表面上游离的硫酸的脱除和脱水过程；高温阶段则为酸中心的形成过程；但超温则会导致SO42-以SOx的形式流失，致使超强酸结构受到破坏。固体超强酸表面上B酸、L酸形成的理论模型如下： Arata等曾考察过ZrO2晶化前后浸渍SO42-制备的催化剂对正丁烷异构化活性的影响，发现ZrO2晶化后浸渍SO42-制备的催化剂对反应无活性，认为浸渍SO42-前ZrO2呈无定形状态是制备SO42-/ZrO2固体超强酸的必要条件。然而，最近对结构和酸性的详细研究表明 ZrO2的四方晶型结构是获得超强酸的关键，H2SO4处理四方晶型的ZrO2溶胶也能得到SO42-/ZrO2超强酸。高滋等也通过实验得出以下结论，SO42-/ZrO2体系形成超强酸有两个基本条件：a.ZrO2必须由无定形转化为T晶相；b.浸渍到样品上的水和游离H2SO4脱尽，剩余的硫以硫酸根的形式与ZrO2晶体表面相结合。第26节 催化剂失活机理一般认为，固体超强酸的失活有以下几个方面原因：表面上的促进剂SO42的流失，如酯化、脱水、醚化等反应过程中，水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的SO42流失；使催化剂表面的酸性中心数减少，导致酸强度减弱，催化活性下降；在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面上进行吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生，造成超强酸催化剂的活性下降或失活；反应体系中由于毒物的存在，使固体超强酸中毒，或者由于促进剂SO42被还原，S从6价降至4价，使S与金属结合的负电性显著下降，配位方式发生变化，导致酸强度减小而失活。以上几种失活是暂时的失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。这也就是固体超强酸与液体超强酸相比，具有可重复使用性的原因。第27节 催化剂酯化反应机理 焙烧过的ZrO2SO42-固体超强酸催化剂(以 R3M表示，其中R3表示SO42-，M表示金属离子)中的M ，由于R3的强烈吸电子效应，而表现出很强的Lewis酸性，同时,由于乙酸分子在常温下表现出一定的弱酸性，故乙酸与正丁醇在ZrO2SO42-固体超强酸催化剂上的反应机理如下： 乙酸(A)在催化剂表面酸位(以 表示)上的吸附脱氢反应 ： 氢离子H+(E)与正丁醇(B)的双分子亲核取代反应，生成徉盐： 催化剂上吸附态的羧基RMOCOR1(以D表示) 得脱吸附：上述三式中ki，ki，( i=1，2，3)分别表示各反应的速率常数 。第28节 酯化反应原理在冰乙酸与正丁醇的酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。副反应第3章 实验部分第31节主要仪器与设备第 311节 主要仪器 烧杯（1000ml、400ml、250ml、100ml）、 锥形瓶、抽滤瓶、漏斗、量筒（10 ml、25 ml、100 ml）、容量瓶、移液管、微量滴定管、温度计、坩埚、研钵、布氏漏斗第312节 主要设备 表1 主要设备表 仪器名称 生产厂家78-1型磁力加热搅拌器 江苏泰县分析仪器厂ZK82J型电热真空干燥箱 上海实验仪器总厂HWS-I恒温水浴 大连智能仪器仪表有限公司TMP-1上皿式电子天平 湖南仪器仪表总厂天平厂SXL-1008型程控箱式电炉 上海精宏实验设备有限公司100ml最高承压140水蒸气反应器 德国制造第32节主要试剂与配制第321节主要试剂 表2 主要试剂表试剂名称 规格生产厂家ZrOCl28H2O 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司Zr(NO3)45H2O 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司正丁醇 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠 分析纯 沈试 沈阳经济技术开发区试剂厂二氧化锆 分析纯 辽 沈阳市东兴试剂厂冰乙酸 分析纯 沈阳市东兴试剂厂95%乙醇 分析纯 GB/T679 沈阳市新化试剂厂98%硫酸分析纯GB/625-89 沈阳化学试剂厂氨水(26-28%)分析纯GB/631-89 沈阳试剂四厂乙胺（65-70） 分析纯 沪试 上海化学试剂公司硫酸铵 二级品 天津市化学试剂总厂第322节主要试剂的配制氢氧化钠标准溶液：按照GB/T601配制浓度为0.1mol /L的氢氧化钠标准溶液。准确称取2g氢氧化钠溶于少量去离子水中移入500ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。硫酸的配制：用常规方法配制浓度为0.5mol/L的硫酸溶液。用量筒准确称取13.5 ml 98的浓硫酸缓慢倒入200ml去离子水中并搅拌，移入500ml容量瓶中稀释至刻度，摇匀备用。硫酸铵溶液配制：用常规方法制备浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液。准确称取32.5g硫酸铵溶于少量去离子水中溶解后移入500ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀备用。 酚酞溶液配制：按GB/T603配制浓度为10g/L的酚酞指示液。准确称取1.0g酚酞，溶于少量95%乙醇移入100ml容量瓶中，用95%乙醇稀释至刻度，摇匀备用。硝酸银溶液的配制：用常规方法制备浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液。准确称取1.7g硝酸银溶于少量去离子水中溶解，移入100ml容量瓶，稀释至刻度，摇匀备用。第33节实验内容第331节催化剂制备将8gZrOCl28H2O溶于180ml去离子水中，快速搅拌下，缓慢滴加浓氨水，产生白色絮状沉淀，随着氨水的逐渐增加沉淀变成颗粒状，调节溶液PH值为910，所得沉淀陈化静置30min，抽滤水洗，用AgNO3检验至滤液中无Cl为止。将沉淀物放入真空干燥箱内在110干燥24h，沉淀物大量失水紧剩少量白色固体即为无定形ZrO2，研磨至120目左右，用0.5mol/L的硫酸（用量为15ml/g）浸渍3h，在干燥后进行焙烧。重复操作制备催化剂分别在450、500、550、600、650、700、750进行焙烧。第332节酯化反应 用量筒准确称取9.4ml(0.162mol)乙酸,11.5ml(0.125mol)正丁醇加入反应器，用移液管称取1 ml混合液用标准氢氧化钠滴定测酸值，用电子天平准确称取催化剂1g也加入反应器中并拧紧瓶盖，在93恒温水浴加热下反应2h。反应结束后用水冷却反应器使酯液回流，用移液管量取反应液1 ml进行滴定测反应后的酸值。（重复性实验）第333节酯化率的测定根据GB/T1668-95的方法测定酸值： 试剂：95%乙醇（GB/T679）。氢氧化钠（GB/T629）：c(NaOH)=0.1mol/L标准滴定溶液。按GB/T601配制与标定。酚酞指示液：10g/L,按GB/T603配制。以稀碱调成微粉红色溶液。 仪器：磨口锥形瓶：100125ml或250ml。 微量滴定管：分度不大于0.02ml。（1） 取10ml95乙醇，加入0.25ml酚酞指示液，以0.1 mol/L氢氧化钠中和至微粉红色，备用。（2） 用磨口锥形瓶称取反应液1ml，加入中和好的（1）溶液，待试样完全溶解后，以微量滴定管，用01 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定试样（滴定需在30s内完成），直至微粉红色出现并保持5s。（3） 酸值（X，KOH/g）：以中和1g增塑剂所需氢氧化钾的质量（）表示。酸值按下面公式计算： 式中：V-滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，ml， V0-空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，ml， C氢氧化钠准滴定溶液的实际浓度，mol/L， m-试样的质量，g， 5611换算系数。酯化率计算公式：酯化率=1-(反应后的酸值/反应前的酸值)100%第34节正交实验设计 第 341节 正交实验设计概念实验设计(Design of Experiments, 缩写为DOE)是研究如何制定适当实验方案以便对实验数据进行有效的统计分析的数学理论与方法。实验设计应遵循三个原则：随机化，局部控制和重复。随机化的目的是实验结果尽量避免受到主客观系统因素的影响而呈现偏倚性；局部控制是化分区组，使区组内部尽可能条件一致；重复是为了降低随机误差的影响，目的仍在于避免可控的系统性因素的影响。实验设计大致可以分为四种类型：析因设计、区组设计、回归设计和均匀设计。析因设计又分为全面实施法和部分实施法。析因实验设计方法就是我们常说的正交实验设计。 所谓正交实验设计就是利用一种规格化的表正交表来合理地安排实验，利用数理统计的原理科学地分析实验结果，处理多因素实验的科学方法22。这种方法的优点是，能通过代表性很强的少数次实验，摸清各个因素对实验指标的影响情况，确定因素的主次顺序，找出较好的生产条件或最优参数组合。经验证明，正交实验设计是一种解决多因素优化问题的卓有成效的方法。正交表是运用组合数学理论在拉丁方和正交拉丁方的基础上构造的一种表格，它是正交设计的基本工具，它具有均衡分散，整齐可比的特性。第342节本实验正交设计方案本实验考察锆源、沉淀剂、硫酸化试剂三个因素对催化剂的影响，因此选择合适的锆源、沉淀剂、硫酸化试剂是首要步骤：（）锆源的选择：通常制备ZrO2SO42-固体超强酸的锆源有ZrOCl28H2O, Zr(NO3)45H2O, Zr(OH)4 , ZrCl4等，根据实验室条件本实验选择对ZrOCl28H2O和Zr(NO3)45H2O进行考察。（）沉淀剂的选择：尽可能选用易分解并含易挥发成分的物质作沉淀剂。常用沉淀剂有：碱类（氢氧化钠、氢氧化钾等），尿素，氨水，铵盐（碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵），二氧化碳，碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾等）；在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤，粗晶形沉淀带入的杂质少，便于过滤和洗涤；沉淀剂本身的溶解度要大，这样就可以提高负离子浓度，使金属离子沉淀完全。沉淀物的溶解度要小，以使原料得以充分利用；近可能不带入不溶性杂质，以减小后处理工序工作量，沉淀剂应该无毒，避免造成环境污染。根据这些要求本实验选取氨水和乙胺进行考察。（）硫酸化试剂的选择：常用硫酸化试剂有硫酸，硫酸铵，硫酸钠，硫酸氢钠等，本实验采用硫酸和硫酸铵作为硫酸根的来源进行考察。 具体安排如下表： 表3 因素水平安排表 因素 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂一水平 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4二水平 Zr(NO3)45H2O 氨水 (NH4)2SO4 因素一共是三个,因此选用L4表： 表4 正交设计L4表 1 2 3 1 1 1 12 1 2 23 2 1 24 2 2 1 它有4个横行，表示用这张表需要做4次实验；它有3个竖列，表示这张表示用这张表可以安排不多于3个因素的实验；表中只有1、2两种不同的数字，表示用这张表只能安排二水平的因素。而且表中每一列1、2这两个数字都出现两次，表中任意选两列，看横行组成的四个数字对他们都是（1，1），（1，2），（2，1），（2，2）这四个，每一个都正好出现一次，只是出现的次序不完全一样，这说明了L4确实是一张正交表，用它安排的实验是均衡搭配的。 把锆源、沉淀剂、硫酸化试剂依次放在L4的1、2、3列上，再将各列的数字1、2换成该因素相应的水平，得到下表： 表5 正交实验安排表 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 1 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4 2 ZrOCl28H2O 氨水 (NH4)2SO4 3 Zr(NO3)45H2O 乙胺 (NH4)2SO4 4 Zr(NO3)45H2O 氨水 H2SO4 第343节实验步骤 将8gZrOCl28H2O溶于180ml蒸馏水中，快速搅拌下，缓慢滴加乙胺(或氨水)，调节溶液PH值为910，所得沉淀陈化静置30min，抽滤、水洗至无Cl被检测出。将沉淀物放入真空干燥箱内在110干燥24h后，用0.5mol/L的硫酸(或(NH4)2SO4)（用量为15 ml/g）浸渍3h，在干燥后在550焙烧。将7g Zr(NO3)45H2O溶于159.66 ml水中,缓慢滴加乙胺(或氨水)调节溶液PH值为910,所得沉淀陈化静置30min,抽滤、水洗至无Cl被检出。将沉淀物放入真空干燥箱中在110干燥24h后，用0.5mol/L的(NH4)2SO4 (或硫酸)（用量为15 ml/g）浸渍3h，在干燥后在550焙烧。制得催化剂进行上述酯化反应并计算酯化率。第35节对比实验 准确称取3g纯ZrO2 分别用45 ml浓度为0.5mol/L的H2SO4和(NH4)2SO4浸渍3h，过滤后放入真空干燥箱干燥后，在550下焙烧3 h制得催化剂。用乙酸与正丁醇的酯化反应为探针反应，测定催化剂得催化性能。第4章结果与讨论第41焙烧温度对催化剂的影响 焙烧有三个作用：第一个作用是通过物料的热分解，除去化学结合水和发挥性物质（如CO2、NO2、NH3等），使其转化成所需的化学成分和化学形态。第二个作用是借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等。由于焙烧过程常伴有气体产生，气体逸出后在催化剂中留下空隙，就会使内表面积增加。通过焙烧进行再结晶过程和烧结过程，以得到一定的晶型和晶粒大小。对于成型后再焙烧的催化剂，第三个作用是使微结晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率。 催化剂的焙烧温度与催化剂的性能密切相关,只有达到一定的焙烧温度才能形成SO42-/MXOY固体超强酸的酸性中心,这是由于温度使离子型的S=O键转变成共价键形式的S=O键,该共双键具有诱导效应,使金属离子具有很强的吸收电子能力,从而呈现超强酸性。焙烧温度的高低决定催化剂表面含硫量的多少及金属氧化物晶型。 本论文中考察了在相同的制备条件下，不同温度焙烧的催化剂在乙酸和正丁醇以物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的酯化反应中的催化活性，实验结果见表6： 表6 温度考察结果表温度 450 500 550 600 650 700 750酯化率% 22.0 24.0 52.5 45 43.9 9 9 准确称取3g纯ZrO2 分别用45 ml浓度为0.5mol/L的H2SO4和(NH4)2SO4浸渍3h，过滤后放入真空干燥箱干燥后，在550下焙烧3 h制得催化剂。用乙酸与正丁醇的酯化反应为探针反应，测定催化剂得催化性能。第42节正交设计实验结果与讨论 第 421节正交实验结果分析步骤 （1） 按照L4表安排进行实验，测得酯化率为下表： 表7 正交实验数据表试号 1 2 3 4酯化率% 52.49 45.11 48.92 51.77从表中结果可以看出酯化率比较接近，可以直接看出1号实验最好。下面用L4表来进行分析。（2）把L4表中第1、2号实验与第3、4实验相比： 表8 锆源对比表试号 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值1、2 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4 97.6 48.8 氨水 (NH4)2SO4 3、4 Zr(NO3)45H2O 乙胺 H2SO4 100.6 50.34 氨水 (NH4)2SO4 从整体上看，沉淀剂、硫酸化试剂的条件都一样，只有锆源不一样，因此平均酯化率的差50.34-48.8=1.54（%），就说明了Zr(NO3)45H2O比ZrOCl28H2O好，它可以使酯化率提高1.54%。 （3） 把第1、3号实验和2、4号实验相比： 表9 沉淀剂对比表试号 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值1、3 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4 101.41 50.71 Zr(NO3)45H2O (NH4)2SO42、4 ZrOCl28H2O 氨水 H2SO4 96.88 48.44 Zr(NO3)45H2O (NH4)2SO4 从整体上看，锆源、硫酸化试剂的条件都一样，只有沉淀剂不一样，因此平均酯化率的差50.71-48.44=2.27（%），就说明了乙胺比氨水好，它可使酯化率提高2.27%。（4） 把第1、4号实验和2、3号实验相比： 表10 硫酸化试剂对比表 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率之和 平均值1 、4 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4 104.26 52.13 Zr(NO3)45H2O 氨水 2 、3 ZrOCl28H2O 乙胺 (NH4)2SO4 94.03 47.02 Zr(NO3)45H2O 氨水 从整体上看，锆源、沉淀剂的条件都一样，只有硫酸化试剂不同，因此平均酯化率的差为52.13-47.02=5.11（%），说明了硫酸比硫酸胺好，可使酯化率提高5.11%。 第422节 正交实验表的分析结果 表11 正交实验结果分析表 锆源 沉淀剂 硫酸化试剂 酯化率（%）1 ZrOCl28H2O 乙胺 H2SO4 52.492 ZrOCl28H2O 氨水 (NH4)2SO4 45.113 Zr(NO3)45H2O 乙胺 (NH4)2SO4 48.924 Zr(NO3)45H2O 氨水 H2SO4 51.77 97.6 101.41 104.26 198.29 100.69 96.88 94.03 /2 48.8 50.71 52.13 /2 50.34 48.44 47.02极差 1.54 2.27 5.11表中代表各因素一水平所对应的酯化率之和，代表各因素二水平所对应的酯化率之和，/2、/2就是指标的平均值，这里的极差就是/2、/2这两个数中的大数减小数。198.29是酯化率的总和，用来校正计算结果。表中各列的+都是198.29。极差的大小反映了因素水平的变化对酯化率的影响。极差大的表明这个因素的两个水平对酯化率的影响大，水平的选取应认真考虑，极差小表明这个因素的两个水平对酯化率没什么影响，可以根据别的要求来选取如节约成本等。从表中我们可以看出锆源的极差最小说明ZrOCl28H2O 和Zr(NO3)45H2O这两水平对催化剂活性的影响不是很大；沉淀剂的极差比锆源的大，但比硫酸化试剂的极差小说明沉淀剂的两个水平乙胺和氨水对催化剂活性有一定影响；其中硫酸化试剂对催化剂的影响最大，相同浓度的H2SO4 和(NH4)2SO4 相比，H2SO4明显比(NH4)2SO4好。第43节沉淀剂对催化剂的影响 在制备固体超强酸催化剂过程中，常用的沉淀剂是氨水和尿素，其中主要作用是得到无定形氢氧化物固体。众多研究表明，用氨水作沉淀剂，所得固体超强酸催化剂具有更大的比表面积、更高的催化活性。这是由于氨水可将溶液的PH值调得更高，沉淀时溶液PH值得高低对所得固体超强酸最终颗粒大小、比表面积、孔结构等存在直接影响，一般沉淀时溶液得PH值为810。PH值过低，将影响催化剂的活性，甚至得不到超强酸。如德尔蒙等分别用氨水和尿素作沉淀剂制得TiO2-SiO2,其酸强度有明显差异。但是，王新平等将SO42-/ZrO2-NiO固体超强酸用于催化正戊烷异构化时，发现由尿素沉淀制得的催化剂选择性和活性要远远高于用氨水沉淀的。他们认为这可能是尿素抑制了镍离子生成硫酸盐，使镍离子成为酸中心的一部分，而氨水则无此种效应。本实验中对氨水和乙胺沉淀效果做了考察，发现乙胺的沉淀效果比氨水还要好，它可使催化剂活性提高两个百分点。由于实验条件所限不能更具体的考察乙胺对催化剂的晶型的影响，此观点有待进一步考证。第44节硫酸化试剂对催化剂的影响 引入SO42的方法可以多种多样，如Yori在制备 SO42-/ZrO2-NiO系列固体超强酸催化剂时，用NiSO4为SO4源，同时引入镍离子和SO4，所制得的催化剂催化正丁烷异构化的长时间运转活性有很大提高，且选择性保持在90%左右。本实验采用相同浓度的H2SO4和(NH4)2SO4两种试剂对催化剂浸渍，550焙烧后制得的催化剂进行乙酸和正丁醇的酯化反应,结果表明通过H2SO4浸渍的催化剂的酯化率明显高于用(NH4)2SO4浸渍的催化剂的酯化率。可能是因为铵离子极其水解产物对催化剂有一定的破坏作用。据文献报道为获得强度相近的超强酸，所需(NH4)2SO4溶液的浓度必须是H2SO4的两倍。Parera等对SO42-/ZrO2的研究表明，用H2SO4浸渍可得到更大的比表面积和含SO42-更高的含量（质量分数）的固体超强酸，因此，大多数选取硫酸作为浸渍液。第4.5节对比实验结果讨论 纯ZrO2 分别用45 ml浓度为0.5mol/L的H2SO4和(NH4)2SO4浸渍3h，过滤后放入真空干燥箱干燥后，在550下焙烧3 h制得催化剂，进行酯化反应所得酯化率分别是54.76%和50.95%，从结果可以看出相同浓度下硫酸浸渍效果比硫酸铵好。另外还说明用纯ZrO2制备固体酸催化剂ZrO2/SO4的效果最好。第4.6节实验中到的问题第4.6.1节沉淀过程中搅拌速度的影响 在实验过程中发现搅拌速度对沉淀的颗粒大小有影响。据文献记载，对溶液搅拌，加强溶液湍动，减少扩散层厚度，加大扩散系数，有利于晶粒长大，同时促进晶核生成，但对后者的影响不明显。另有报道在超声波或声波场中，晶核生成速率能提高百倍、千倍。这可能是搅拌有利于诱导时间的缩短，初始晶核生成所需临界过饱和度下降，生