（凝聚态物理专业论文）稀磁半导体及二元半金属铁磁体的第一性原理研究.pdf

摘要 稀磁半导体及二元半金属铁磁体的第一性原理研究 专业：凝聚态物理 博士生：黄丹 指导教师：陈弟虎教授 摘要 半导体中的自旋流注入是实现半导体自旋电子器件的关键，探寻在室温下对 传统半导体高效自旋注入的新型材料是最重要也是最富有挑战性的问题。目前， 探寻引入自旋流新材料的研究主要有集中在稀磁半导体及半金属铁磁体两方面。 稀磁半导体是指在常规半导体中掺入磁性元素，使半导体具有自旋极化特征，从 而产生自旋流。而半金属铁磁体具有1 0 0 的自旋极化率，外延生长在半导体上 能作为自旋流注入源。同时，第一性原理计算方法作为一种不需要任何经验参数 的理论计算方法，能在电子结构层次上分析材料各种性能的微观起源，解释实验 现象，同时还能对材料的性能进行相关预测，起到指导实验的作用，越来越受到 材料科研工作者的重视。 本论文利用第一性原理计算方法对z n o ：c u ，t i 0 2 ：v 两类稀磁半导体以及二 元v 基z i n c b l e n d e 型半金属铁磁体进行了理论研究。在对稀磁半导体的研究中， 我们除了研究过渡金属原子间的磁性相互作用外，还利用计算缺陷形成能的方 法，对磁性原子掺入的可能性及过渡原子的价态对其磁性的影响进行了讨论。而 这又涉及制备样品的环境及样品的电导极性，通过我们的计算能对样品的制备提 出相关建议及意见。在v 基z b 型半金属铁磁体中，我们采用了二维应力模型， 摘要 对外延生在半金属的电子结构稳定性和几何结构稳定性做了相关讨论。 论文的主要安排如下，在第一章中，我们对稀磁半导体及半金属铁磁体的研 究现状进行了介绍。第二章主要介绍第一性原理计算的理论基础。 第三章主要介绍z n o ：c u 的研究结果。我们利用7 2 个原子的超晶胞计算了 c u 掺入z n o 的缺陷形成能。发现c u z n 在富氧态情况下具有较低的形成能，表明 可以有较大量的c u 替代到z n 上。费米能级在p 型区域时，c u 易形成+ 2 价，超 晶胞具有1 z a c u 的磁矩。而费米能级在n 型区域时，c u 易于形成+ 1 价，没有磁 矩。c u 本身是一个弱p 型杂质，在富氧态时，能使费米能级来到p 型区域，而 在富金属态时，由于其它n 型本征缺陷( z n i ，v o ) 形成能较低，费米能级依然在 n 型区域。在超晶胞计算2 个c u 2 + 原子之间的磁性耦合关系，c u 2 + 之问的磁性耦 合关系为短程且具有一定方向性的铁磁性耦合关系，其磁性来源于p - d 跳跃相互 作用。这就说明p 。型的z n o ：c u 具有磁性，而n 型的z n o ：c u 没有磁性，解决了 实验上的矛盾争端。进一步我们还计算了3 个c u 2 + 原子在超晶胞中的分布构型及 磁性耦合关系，发现c u 2 + 有聚在一起形成c u o c u 的趋势，并胃保持铁磁性关 系，这与实验报道相一致。 第四章主要介绍t i 0 2 ：v 的研究结果。我们利用4 8 个原子的超晶胞计算了v 掺入t i 0 2 的缺陷形成能。富金属态较富氧态时，v t i 有更低的形成能，表明v 更 容易替代到t i 0 2 中的t i 晶格上。费米能级在p 型区域时，v 易形成+ 5 价，由 于其没有d 电子而不具有磁矩。而费米能级在n 型区域时，v 易形成+ 4 及+ 3 价， 超晶胞分别具有0 9 3 即b 和1 6 4 4 # b 的磁矩，这与v 原子拥有的d 电子数目较为 一致。扩+ 对与v ”对均保持铁磁性耦合关系，其磁性来源于p - d 跳跃相互作用。 这就说明p 型t i 0 2 ：v 样品不具有磁性，而n 型样品具有磁性。同样我们计算了 n 型共掺杂元素f ，c l 及p 型共掺杂元素n 掺入t i 0 2 中的形成能，同样在富金属 态它们替代氧的形成能较低，这意味着v 与共掺杂元素能在富金属态时能共同 掺入t i 0 2 中。f 与c l 能使v 稳定到+ 3 价，使样品磁性加强，而n 使v 稳定到 + 5 价，将使样品的磁性消失。 第五章主要介绍二元v 基z i n c b l e n d e 型半金属铁磁体的研究结果。在对其 模拟中，我们采用更接近外延生长实验的二维应力模型，对其电子结构稳定性及 几何结构稳定性进行了讨论。在电子结构稳定性方面，二元v 基z b 型化合物基 n 摘要 本满足铁磁性耦合条件，但只有v s e ，v t e ，及v a s 在我们所考虑的衬底范围基 本保持半金属性，衬底晶格常数变化对自旋翻转带的影响小大。在几何结构稳定 性方面，我们设计了界面最优匹配模型，对其基态n i a s 结构与半导体衬底的匹 配进行了前期预测。二元v 基化合物的z b 结构外延能量始终高于使用最优匹配 模型的n i a s 型结构的外延能量，其儿何结构稳定性难于满足，意味着难以在z b 型半导体衬底上生长获得较厚的z b 型半金属薄膜。对其他文献报道的具有实现 前景的两种z b 型半金属铁磁体c r s e 与m n s b ，我们发现其几何结构稳定性同样 也难以满足。因此对z b 型半金属铁磁体的研究需更注重于考虑表面及界面效应 的超薄薄膜的研究。 第六章给出了本论文的总结。 关键词：自旋电子学；稀磁半导体；半金属铁磁体；第一性原理计算；电子结 构。 m a b s t r a c t f i r s t - - p r i n c i p l e ss t u d yo nd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o ra n db i n a r yh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：d a nh u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rd i h uc h e n a b s t r a c t s p i n - c u r r e n ti n j e c t i o ni n t oas e m i c o n d u c t o rh o l d st h ek e yt ot h er e a l i z a t i o no f s e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i cd e v i c e s s e a r c h i n gt h eh i g h l ye f f e c t i v em a t e r i a l sf o r s p i n - c u r r e n ti n j e c t i o ni s t h em o s ti m p o r t a n ta n dc h a l l e n g i n gi s s u e n o w , t h e s e a r c h i n gm a i n l y f o c u s e so nd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) a n d h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t ( h m f ) d m si sp r e p a r e db yd o p i n gt h em a g n e t i ce l e m e n t i n t ot h es e m i c o n d u c t o r , w h i c hc o u l di n d u c et h es p i n p o l a r i z e dc h a r a c t e ra n db r i n g s p i n - c u r r e n ti n t h es e m i c o n d u c t o r t h eh a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e tp r e p a r e db y e p i t a x i a lg r o w t h ，w h i c hm a y h a v e10 0 s p i n - p o l a r i z e do nt h es e m i c o n d u c t o r , c o u l d b ea l s oa sas p i n c u r r e n tr e s o u r c e m e a n w h i l e ，t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s w i t h o u ta n ye x p e r i e n c ep a r a m e t e rc o u l da n a l y z et h eo r i g i no ft h em a t e r i a l sp r o p e r t y o nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r el e v e la n de x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n o n f u r t h e r m o r e ，i tc o u l df o r e c a s tn e wm a t e r i a l sp r o p e r t ya n dg i v es o m ei n s t r u c t i o n so n e x p e r i m e n t s r e s e a r c h e r sp a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o n o nt h ef i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n si nm a t e r i a lr e s e a r c h i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，u s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，ih a v es t u d i e dt w o i v a b s t r a c t k i n d so fd m s ( z n o ：c ua n dt i 0 2 ：v ) a n dv - b a s e db i n a r yz b - t y p eh m f i na d d i t i o n t ot h em a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et r a n s i t i o nm e t a l s ，ia l s oc a l c u l a t e dt h ed e f e c t f o r m a t i o ne n e r g yt oc o n s i d e rt h es t a b i l i t yo ft h et r a n s i t i o nm e t a l si nt h eh o s t s e m i c o n d u t o ra n dt h ee f f e c to nm a g n e t i s mc a u s e db yt h e i rv a r i o u so x i d a t i o ns t a t e t h eo x i d a t i o ns t a t eo ft r a n s i t i o nm e t l a si n v o l v e st h eg r o w t hc o n d i t i o ni n t h e e x p e r i m e n ta n dt h ec o n d u c t i v et y p eo ft h es e m i c o n d u c t o r t h e r e f o r e ，i tc o u l dg i v e s o m ei n s t r u c t i o n so nt h es a m p l ep r e p a r i n gf o re x p e r i m e n t a l i s t s i nv - b a s e dh m f , i h a v es t u d i e dt h es t a b i l i t yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dg e o m e t r i cs t r u c t u r eo ft h e e p i - h m fu s i n gab i a x i a ls t r a i nm o d e l t h ea r r a n g e m e n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w i n g i nt h ef i r s tc h a p t e r ih a v e g i v e n i n t r o d u c t i o no nt h ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ra n dh a l f - m e t a l l i c f e r r o m a g n e t t h es e c o n dc h a p t e rm a i n l yi n t r o d u c e st h et h e o r e t i c a la p p r o a c ho ft h e f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s i nt h et h i r dc h a p t e r , ih a v eg i v e no u rr e s u l t so nz n o ：c u u s i n gt h es u p e r c e l l c o n t a i n i n g7 2a t o m s ，w eh a v ec a l c u l a t e dt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fc ud o p e dz n o w e f o u n dt h a tc u z nh a dl o wf o r m a t i o ne n e r g yi nt h eo x y g e n r i c hc o n d i t i o n ，w h i c hm e a n t t h a tc uc o u l db ed o p e do nz ns i t eb yal a r g ea m o u n t i ft h ef e r m ie n e r g yl e v e li s l o c a t e di nt h ep - t y p er e g i o n t h eo x i d a t i o ns t a t eo fc ui s + 2a n dt h es u p e r c e ilh a sl f l b m a g n e t i cm o m e n tp e rc ui o n w h i l et h ef e r m ie n e r g yl e v e li s l o c a t e di nt h en - t y p e r e g i o n ，t h eo x i d a t i o ns t a t eo fc ui s + la n dt h es u p e r c e l ld o e sn o th a v ea n yl o c a l m a g n e t i cm o m e n t c ui saw e a kp - t y p ed o p a n ti nz n o i tc o u l dp u s ht h ef e r m i e n e r g yl e v e lt ot h ep - t y p er e g i o ni nt h eo x y g e n - r i c hc o n d i t i o n b u tt h ef e r m ie n e r g y l e v e lc o u l da l s os t a yi nt h en - t y p er e g i o no w i n gt ot h el o w e rf o r m a t i o ne n e r g yo f n - t y p ei n t r i n s i cd e f e c t ( z n i ，v o ) i nm e t a l r i c hc o n d i t i o n w ec a l c u l a t e dt h em a g n e t i c i n t e r a c t i o no f t w oc ua t o m si nt h es u p e r c e l l t h em a g n e t i cc o u p l i n go f t h ec u 2 + p a i r i sd o m i n a t e db ys h o r tr a n g e di n t e r a t o m i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n sa n ds h o w sa d i r e c t i o n a ld e p e n d e n c e t h em e c h a n i s mc o u l db ea c c o u n t e df o rp - dh o p p i n g i n t e r a c t i o n b a s e do no u rc a l c u l a t i o n ，i ti sc l e a rt h a tn - t y p ez n o ：c ui sn o n - f ma n d p - t y p ez n o ：c uc o u l db ef m ，w h i c hs o l v e st h ed i s c r e p a n c yi nt h ee x p e r i m e n t f u r t h e r m o r e ，w ef o u n dc u 2 + h a dac l u s t e r i n gt e n d e n c yt of o r mac u o c uc l u s t e r , v a bs t r a c t w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t i nt h ef o r t hc h a p t e r , ih a v eg i v e nt h er e s u l to nt i 0 2 ：vu s i n gt h es u p e r c e l i c o n t a i n i n g4 8a t o m s ，w eh a v ec a l c u l a t e dt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fvd o p e dt i 0 2 v t i h a sl o w e rf o r m a t i o ne n e r g yi nm e t a l r i c hc o n d i t i o nt h a nu n d e ro x y g e n - 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t y p et i 0 2 ：vi sn o n - f ma n dn - t y p et i 0 2 ：vc o u l db ef m w ea l s oc a l c u l a t e dt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fn - t y p ec o d o p i n ge l e m e n t ( f c 1 ) a n d p t ) ，p ec o d o p i n ge l e m e n t ( n ) s u b s t i t u t i n go n0 t h e ya l s oh a v el o w e rf o r m a t i o n e n e r g yi nm e t a l - r i c hc o n d i t i o n ，i na c c o r dw i t hvs u b s t i t u t i n gt i i ti n d i c a t e st h a tv a n dc o d o p i n ge l e m e n tc o u l dd o p ei n t ot i 0 2t o g e t h e ri nt h em e t a l r i c hc o n d i t i o n c o d o p i n gfa n dc lc o u l di n c r e a s et h em a g n e t i s mo w i n gt os t a b i l i z i n gv a sv ”a n d c o d o p i n gn c o u l dd e l e t et h em a g n e t i s mo w i n gt os t a b i l i z i n gva sv5 + i nt h ef i f t hc h a p t e r , ih a v eg i v e nt h er e s u l to nv - b a s e db i n a r yz b t y p eh m f t h eb i a x i a ls t r a i nm o d e li sd e m o n s t r a t e dt ob em o r er e a l i s t i ct os i m u l a t et h ee p i t a x i a l g r o w t h ih a v es t u d i e dt h es t a b i l i t y o nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dg e o m e t r i c s t r u c t u r eo ft h ee p i h m f i nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r es t a b i l i t y , w ef o u n dt h ef m c o u p l i n gc o u l db es t a b l ei nt h ez b - t y 7 p ev - b a s e dc o m p o u n d s a n dv t e ，v s b ，a n d v a sh a v eh a l fm e t a l l i c i t yu n d e raw i d eb i a x i a ls t r a i nr a n g ea n dt h es p i n - f l i pg a p so f t h eb i n a r i e sa r ec h a n g e do n l ys l i g h t l yi nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s i nt h eg e o m e t r i c s t r u c t u r es t a b i l i t y , w ep r e d i c t e dt h a tt h ei n t e r f a c em a t c hb e t w e e nt h en i a s t y p e s t r u c t u r ea n dz b - t y p es u b s t r a t eb yo u ro p t i m a li n t e r f a c ep a t t e r na tad i f f e r e n t s u b s t r a t er e g i o n t h ee p i t a x i a lt o t a le n e r g yo ft h ez b t y p es t r u c t u r ei sr e m a r k a b l y h i g h e rt h a nt h a to ft h en i a s - t y p es t r u c t u r e t h u s ，t h i c kf i l m so fh m f s a r ed i f f i c u l tt o v i a bs t r a c t o b t a i nw i t ht h e s ev a n a d i u m p n i c t i d e sa n dc h a l c o g e n i d e s i na d d i t i o n ，t h e a f o r e m e n t i o n e dh m fc a n d i d a t e sc r s ea n dm n s bi nl i t e r a t u r ea r ef o u n dt ob e s t r u c t u r a l l yu n s t a b l ei nt h e i re p i z bp h a s e ，w h e nt h eo p t i m a li n t e r f a c em a t c hi s c o n s i d e r e d t h i sd e m o n s t r a t e st h ec r u c i a lr o l eo f t h ei n t e r f a c em a t c hi nt h eg e o m e t r i c s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fe p i z bp h a s e s ，a n di tm a k e st h et h i c k f i l m so ft h ee p i - z b p h a s e sv i r t u a l l yu n r e a c h a b l ef o rt h eb i n a r i e so fn i a sg r o u n ds t a t e s t u d i e s o n e p i t a x i a lg r o w t ha n ds p i ni n j e c t i o no fu l t r a t h i nf i l m ，w h i c hn e e dt oc o n s i d e rs u r f a c e a n di n t e r f a c i a le n e r g y , m a yb r i n gn e wh o p ef o raz bh m ff o rh i g hs p i ni n j e c t i o n m a t e r i a l s i nt h el a s tc h a p t e r , t h es u m m a r yo ft h ed i s s e r t a t i o ni sg i v e n k e yw o r d s ：s p i n t r o n i e s ；d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；h a l f - m e t a l l i c f e r r o m a g n e t ；f i r s t - p r i n c i p i e sc a l c u l a t i o n s ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e v 原创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 冶j 斌 日期：2 0 0 9 歹月罗7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：量付 日期：2 0 0 9 年夕月77 日、 导师躲陟制 日期：2 0 0 9 年婀 i f e t 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：勋 日期：2 0 0 9 年歹月e l 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 电子除了具有电荷的属性外，还具有内禀属性自旋，固体中电子的电荷和自 旋两方面的性质构成了当今信息技术的基础。由半导体制作用来处理信息和通 讯的集成电路和高频器件，成功地利用了电子的电荷属性；而磁性材料则利用 电子的白旋属性来存储信息，如硬盘、磁带、磁光光盘等。但同时涉及电子的 自旋和电荷属性的研究却只是近二十年来才发展起来的研究热点。我们把研究 电子自旋属性和电荷属性都密切相关的物理现象的学科叫做自旋电子学【1 3 】。 1 9 8 8 年，b a i b i c h 等人【4 】通过对铁磁一非铁磁金属多层膜的研究，发现薄膜 电阻随多 l , j j n 磁场增加而减小，在外磁场达到2 0 k 后，电阻值只有未加外场时的 5 0 ，人们把这种现象称为巨磁电阻效应( g m r ) 。这种效应是与自旋散射相关 的。由于各铁磁层之间在反铁磁耦合下磁矩趋近于反平行排列，在无外磁场时， 电子的自旋相关散射最大，系统显示出较大的电阻；在外磁场逐渐增大时，各 铁磁层磁矩趋近于平行排列，使电子的自旋相关散射迅速下降，电阻值也相应 的减小。另外一个倍受关注的磁电阻现象称为隧道磁电阻效应( t m r ) 5 】，这种 效应是由自旋相关隧穿的输运机制所产生。自旋阈磁电阻已广泛地应用于高密 度读出磁头、磁随机存储器、磁探测器等，显示出自旋电子器件的巨大优越性， 如非易失性、高处理速度、高集成度、低能耗等。 g m r 和t m r 器件均是基于铁磁金属发展的自旋电子器件。然而，基于 铁磁金属难于发展具有放大功能的自旋晶体管【6 】，也难于实现自旋器件与传统 微电子器件的一体化集成制造。目前国际上对自旋电子学的研究重点更偏重于 半导体自旋电子学上，希望利用半导体中电子和空穴的自旋自由度实现自旋电 子器件与传统电子器件集成化。半导体自旋电子学有两个分支领域：一个是半 导体磁电子学，它是利用磁性半导体材料或者磁性半导体的复合材料，将磁性 第1 章绪论 引入到半导体中来，由此可以研制光学隔离器、磁传感器以及非易失性内存等 新的半导体器件，而且这些都可以集成到其他半导体器件和电路中。如果将光 学、磁学和电学性质结合起来，还会产生自旋场效应晶体管、自旋发光二极管 以及自旋共振隧穿器件等全新的多功能自旋器件。另一个领域是半导体量子自 旋电子学，它主要是利用电子自旋的量子力学特性。比如说，许多非磁性半导 体中的白旋相对于电子极化有比较长的相干时间，并且可以被光场或电场控制， 所以在一个量子力学系统中自旋控制很容易实现。这种性质可以促进新的固体 量子信息处理器件的发展，如t h z 频率光学开关、调制器、编码器、解码器及 用于量子计算、量子通信等装置的新型器件。如果能将电子的自旋属性运用到 传统半导体工业中，在室温下制得这些器件的话，将可能触发一场新的信息技 术革命【3 】。 半导体自旋电子器件的实现至少需要满足三个条件【7 】：( 1 ) 自旋极化电子的来 源；( 2 ) 自旋电子在半导体中有较长的自旋弛豫时间；( 3 ) 较高的自旋注入效率。 目前，在铁磁性金属和半导体中，采用多层膜、隧道结的方法已可轻易地产生自 旋极化电子流，自旋极化电子的来源己经基本解决，而且最近的一些研究表明， 自旋相干态也能够保持较长的时间( 几百n s 量级) ，可以应用到电子器件中。如何 将极化电子在室温下注入到常规半导体中，就成了解决问题的焦点。当然首选的 是将铁磁金属中的极化电子引入到半导体中，不过实验的结果并不理想，由于金 属与半导体的电阻率相差近6 个量级，阻抗不匹配，自旋极化电子难以注入到半 导体中，其效率低于l 。因此，探寻对传统半导体自旋注入效率高的新型材料 是最重要也是最富有挑战性的问题。 目前，在半导体中引入自旋流的研究主要有集中在以下两个方而( 一) 、在 常规半导体中，掺入磁性元素，使半导体具有自旋极化特征，从而产生自旋流。 ( 二) 、采用自旋极化率为1 0 0 的半金属材料作为自旋注入源。当今半导体工艺 已十分成熟，一旦自旋极化电子能在室温下方便地注入到常规半导体中，自旋半 导体电子学器件必将获得迅速发展。博士论文期间，主要采用第一性原理计算方 法，对两种稀磁半导体以及v 基二元z i n c b l e n d e 结构半金属材料进行了研究，下 面介绍它们的研究进展。 2 第1 章绪论 1 2 稀磁半导体的研究进展 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为d m s ) ，是指由磁性过渡 族金属元素或稀土金属元素部分替代i i - v i 族、i v 旅、一v 族、1 1 一i v - v 2 族以及i - i i i - ：族等常规半导体中的非磁性元素后所形成的一类新型半导体台金材料，如 图1 - 1 所示。之所以称为稀磁半导体，是由于相对于普通的磁性材料而言其磁性 元素的含量少。这类材料由于磁性元素的引入而具有一系列不同于普通半导体的 奇异性质，如巨z e e m a n 效应、巨负磁阻效应和反常霍尔效应等【8 】。 图i l 、磁性半导体( a ) 、非磁半导体( b ) 、稀磁半导体c c ) 的示意图。参考文 献【9 】。 稀磁半导体的研究最初主要集中于掺m n 的i i - v i 族z n m n t c 、z n m n s e 等 半导体，但其居里温度很低( 通常低于2 k ) ，这使得稀磁半导体的一些奇特的磁 光性质在室温下消失殆尽。在1 9 9 8 年，o h n o 1 0 采用分子束外延技术成功制得 了居里温度约1 1 0 k 的g a a s ：m n 稀磁半导体。随后科研工作者加强了对 g a a s ：m n 器件及提高其居里温度的研究。例如，o l m o 等人【1 1 利用g c s ：m n 成功的在低温下制得了自旋光二极管。p a p p e r t 等人【1 2 】同样利用g “s ：m n 在低 温下制得了非易失性内存。同时对提高g a a s ：m n 样品的居里温度的研究也在广 泛进行，但至今为止，所报道的最高的居里温度仅为1 7 0 k 1 3 1 ，远低于室温， 较低的居里温度限制了其实际应用。因此，为了获得居里温度在室温阻上的稀 磁半导体材料，科研工作者也加强了对其他基体稀磁半导体的探索。 2 0 0 0 年，d i e t l 等人【1 4 】利用平均场方法在一定m n 掺杂浓度及空穴浓度下， 对常规半导体材料基体中的居里温度进行预测，发现g a n 以及z n o 基体居里 o o o o ， 卜o o o o ， 、；j、j ，、；，、 ， 0 ( ) 0 o o o o o o o c o o o o o ) 0 o n ， 甲丫 ， 第1 章绪论 温度可以达到室温，如图1 2 所示。这样唤起了广大科研工作者对g a n 以及z n o 基稀磁半导体的研究热潮。以过渡金属掺入z n o 为例，自2 0 0 0 年d i e d 的文章 发表以来，对过渡金属掺入z n o 的研究呈指数增长趋势，可以参见图l 3 。 二戮i | | 一g el 焱l l 菊彩魄l 硌a ni g a pi 您缴孽 稳蕊辍i 一 细j 勃蝴l 艄 l 一z n s el 孙强i 1 0 1 0 0 0 e l 舶t e m p e t 翟t u m 图1 2 、利用z e n e r 模型，掺m n 5 ，空穴密度3 5 1 0 ：! o c m 3 下，预测的稀磁半导 体的居里温度。参考文献【1 4 】。 。 器 & 协 c 2 8 蠢 3 乱 3 5 0 3 0 0 2 5 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 p a p e r so nd m o $ t m - d o p e dz n o 第1 章绪论 同样，m a t s u m o t o 等人【1 6 1 5 科j 用脉冲激光沉积技术( p l d ) 制得的锐钛矿结 构的t i 0 2 ：c o 样品中，其居里温度高于4 0 0 k 。近年来，对t i 0 2 基稀磁半导体 的研究也广受关注。例如，其他磁性杂质掺杂样品t i 0 2 ：v 【1 7 】，t i 0 2 ：c r 1 8 】， t i 0 2 ：m n 1 9 1 。t i 0 2 ：f e 2 0 ，t i 0 2 ：n i 2 1 的室温铁磁性都有相应报道。 除了实验研究外，利用第一性原理计算的理论研究也在广泛开展。例如早期 s a t o 等人 2 2 15 利用l d a 方法，研究了过渡金属掺入z n o 的铁磁性关联研究，发现 t i ，c u 掺杂不具有磁性，m n 具有反铁磁性，除此外，其他过渡金属原子之间都 是铁磁性关联耦合，如图1 4 所示。但作者仅选取了一个含1 6 个原子的超晶胞( 掺 杂浓度2 5 ) ，并且没有优化晶格常数，这些因素使得计算结果的可信度很低。 但近年来，随着计算能力的不但增强以及计算方法的不断改进，计算与实验之间 的符合越来越好，为进一步研究稀磁半导体提供了有力的保证。例如，l a n y 等人 【2 3 发现在z n o ：c o ，没有其他掺杂的话，样品应该为顺磁性，当有足够电子掺入 时，样品才显现出铁磁性。同样r a e b i g e r 等人 2 4 1 发现i n 2 0 3 ：c r ，未掺杂时样品应 该保持顺磁性，当自由电子掺杂浓度达到c r 浓度一半时，样品出现铁磁性。而当 电子浓度进一步增加时，若使其a 。轨道填满的话，其铁磁性减弱。这些计算结果 对于实验 2 5 ，2 6 ，2 7 有较好的符合，具有很好的指导意义。 害 蓬 2 莲 刁 蚕 q c 八八 1 | | l 。 ： v ： ill l tl 图l - 4 、 利用l d a 方法，在1 6 个原子z n o ：m 超晶胞中，计算得到的2 个过 渡原子间的磁性交换关联能。正值为铁磁性耦合，负的为反铁磁耦合。参考文 献