（有机化学专业论文）新型光谱分析试剂的合成及其分析应用.pdf

霉 利用同一待测体系的荧光、吸光双信号进行更广泛、更深入的研究将为分析化学丌 辟新的研究领域。虽然已有同步荧光、吸光光度分析用于六价铬离子的光化学传感 器等方面的研究，然而其应用甚为有限，具有良好的荧光、吸光双重识别性能的试 剂的缺乏大概是其原因之一。具有荧光和吸光双识别性能的试剂对于同一体系不同 组份的识别可能表现出体系荧光信号和吸光信号的差异，因而，对该类试剂的研究 可望实现荧光、吸光双光度法同时测定试样中的多种组份。鉴于此，本论文主要丌 展了两方面的研究。根据试剂荧光特性、试剂显色性能与试剂结构的关系合成了 三种具有良好荧光特性和具有高灵敏显色性能的新型双识别性能试剂；基于荧光 分析法及吸光光度分析法，利用合成出来的新型光分析试剂进行分析应用研究。各 章内容可归纳如下： 第一章：简述了荧光试剂和显色剂的类别以及荧光特性、显色性能与试剂结构 的关系。对8 一氨基喹啉偶氮衍生物、苯并噻唑衍生物、3 ，37 ，5 ，5 一四甲基联苯胺衍生物 以及三氮烯类试剂的合成及其分析应用等作了相应的综述。 第二章：- 将3 ，3 ，5 ，5 四甲基联苯胺和苯并噻唑类两种具有荧光特性的试剂结合在 一起，并引入杂环三氮烯基团，合成了化合物双( 2 苯并噻唑重氮氨基) 3 ，3 ，5 ，5 一四甲 基联苯( b b t d t m b ) 。 第三章：利用双( 2 一苯并噻唑重氮氨基) 3 ，37 ，5 ，5 四甲基联苯的杂环三氮烯基团与 银离子配合，使其荧光发生猝灭的原理，建立了b b t d t m b 测定a g ( i ) 的新型荧光 分析方法。 第四章：将具有优良显色特性的三氮烯基团和具有荧光特性的苯并噻唑类荧光 团结合在一起，合成了新型光度分析试剂1 ，3 双( 2 苯并噻唑重氮氨基) 苯( b b t a b ) 。 新型光谱分析试剂的合成及其分析应用 第五章：l ，3 一x r ( 2 。苯并噻唑重氮氨基) 苯含有的双杂环三氮烯基团不但使该试剂 分析录敏度增加，而且由于它与金属离子配合的配位原子均为氮原子，同时在其三 氮烯基团去质子化后形成半环形大共轭体系，因此其选择性也好。在碱性介质中， 该试剂和b c d 及铜离子形成配合物后，其荧光显著增强。基于此，建立了b b t a b 。i 贝4 定c u ( i i ) 的新荧光分析方法。 第六章：将具有荧光特性的8 氨基喹啉类荧光团与具有显色特性的三氮烯基团 相结合，合成出具有双识别性能的新型光度分析试剂5 一( 4 一硝基苯偶氮) 一8 一( 8 一喹啉重 氮氨基) 喹啉( n p a q a q ) 。对该试剂进行了双识别性能的研究，即对铝离子和铜离子 分别进行了荧光分析和吸光光度分析。选定了荧光、吸光双光度分析的优化条件， 并对其响应情况进行了分析。 具有双重识别性能的光度分析试剂合成及其分析应用，将拓展荧光分析和吸光 光度分析的应用领域。 关键词：光度分析试剂；合成；荧光分析；吸光光度分析；双识别性能 i i 南昌大学硕士学位论文 a b s t r a c t - s p e c t r o f l u o r o m e t r yh a sm e r i ti nas e n s et h a ti ti sm o r es e n s i t i v e ，s e l e c t i v ea n ds i m p l e r t h a no t h e rt e c h n i q u e s i tp l a y sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nm a n ya p p l i c a t i o nf i e l d s s u c ha se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，f o o di n d u s t r ya n dm e d i c a lc h e m i s t r yw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n t o fn o v e lf l u o r e s c e n tp r o b e s b e c a u s eo fi t ss i m p l ea n a l y t i c a lp r o c e d u r ea n d h i g hs e n s i t i v i t y , a b s o r p t i o m e t r yi sa p p l i e dw i d e l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no f s u b s t a n c ei nr e a l s a m p l e si nt h ei n d u s t r ya n da g r i c u l t u r eo ro u ro r d i n a r yl i f e f o re x a m p l e ，i ti su s e dw i d e l y t ot h ed e t e c t i o no ft r a c es u b s t a n c ei nh i g hp u r i t ym a t e r i a l s b o t ht h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t 3 a n dt h ea b s o r b a n c ea r em o s ti m p o r t a n ta n a l y t i c a lp a r a m e t e r s u s i n gt h en e 、m e t h o d c o m b i n i n gs p e c t r o f l u o r o m e t r yw i t ha b s o r p t i o m e t r yc o u l dd e v e l o pt h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r 3 a l t h o u g ht h e r ea r es o m es t u d i e so nt h es e n s o rf o rc r ( v i ) d e t e r m i n a t i o nb a s e do n s y n c h r o n o u ss p e c t r o f l u o r o m e t r y a n da b s o r p t i o m e t r y , t h ea p p l i c a t i o n so fs y n c h r o n o u s s p e c t r o f l u o r o m e t r ya n da b s o r p t i o m e t r ya r es t i l ll i m i t e d o n eo ft h er e a s o n sm i g h tb et h e l a c ko ft h en o v e lr e a g e n t sw i t hd o u b l er e c o g n i t i o nf u n c t i o n s ( f l u o r e s c e n c er e c o g n i t i o na n d a b s o r b a n c er e c o g n i t i o n ) ad o u b l er e c o g n i t i o nf u n c t i o n a lr e a g e n tr e a c t sw i t hd i f f e r e n t c o m p o n e n ti nt h es a m es y s t e mm i g h tp r o v i d ed i f f e r e n tf l u o r e s c e n c es i g n a l sa n dd i f f e r e n t a b s o r b a n c es i g n a l s b a s e do nt h i s ，an e wm e t h o dc o m b i n i n gs p e c t r o f l u o r o m e t r ya n d a b s o r p t i o m e t r ym i g h td e t e r m i n ed i f f e r e n tc o m p o n e n t s w i t h o u tm u t u a l s e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，t h et h e s i si n c l u d e st w op a r t s ：o n ei st h a tt h en o v e lr e a g e n t sw i t hd o u b l e s p e c t r o m e t r i cr e c o g n i t i o nf u n c t i o n sa r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e do nt h eb a s i so ft h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , a b s o r b a n c ea n dt h es t r u c t u r eo fr e a g e n t a n o t h e ri st h e a p p l i c a t i o n s o ft h en o v e l r e a g e n t s b a s e do n s p e c t r o f l u o r o m e t r y ， a b s o r p t i o m e t r yo rt h ec o m b i n a t i o no fs p e c t r o f l u o r o m e t r ya n da b s o r p t i o m e t r y t h ec o n t e n t o fe a c hc h a p t e ri nt h et h e s i sc a nb es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： c h a p t e r1 ：t h ec l a s s i f i c a t i o no ff l u o r e s c e n c er e a g e n t sa n dc h r o m o g e n i cr e a g e n t sa n d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , a b s o r b a n c ea n dt h es t r u c t u r eo fr e a g e n ta r e d e s c r i b e d t h es y n t h e s i so f8 - a m i n o q u i n o l i n ed e r i v a t i v e ，b e n z o t h i a z o l ed e r i v a t i v ea n d3 ， i i i 堑型堂堂坌堑堕型堕全壁垄基坌堑些旦 ? 一 3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l d i b e n z ed e r i v a t i v e a n dt h e i ra p p l i c a t i o n sa r ea l s op r e s e n t e di n t h i s c h a p t e r c h a p t e r2 ：w i t ht h ea i d o fc o m b i n i n gf l u o r e s c e n c er e a g e n t3 , 3 ，5 , 5 一t e t r a m e t h y l d i b e n z e w i t ha n o t h e rf l u o r e s c e n c er e a g e n tb e n z o t h i a z o l et h r o u g ht r i a z e n eg r o u p ，an e w f l u o r e s c e n t 、- r e a g e n tb i s ( 2 一b e n z o t h i a z o l y d i a z o a m i n o ) 一3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l d i b e n z e ( b b t d t m b ) i s s y n t h e s i z e d c h a p t e r3 ：b i s ( 2 一b e n z o t h i a z o l y d i a z o a m i n o ) 一3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l d i b e n z e r e a c t sw i t h a g ( i ) t of o r mt h ec o m p l e x ，b yw h i c hs i l v e ri o n c a u s e st h ef u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h e n e wr e a g e n t b a s e do nt h i s ，an e ws p e c t r o f l u o r i m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea g ( i ) w i t ht h i sr e a g e n tw a sd e v e l o p e d c h a d t e r4 ：an e wr e a g e n t1 ，3 - b i s ( 2 一b e n z o t h i a z o a m i n o ) b e n z e n e ( b b t a b ) i ss y n t h e s i z e d b yc o m b i n i n gt r i a z e n eg r o u pc h r o m o p h o r ew i t hb e n z o t h i a z o l eg r o u pf l u o r o p h o r e c h a p t e r5 ：b i s t r i a z e n eg r o u pi n t h ec o m p l e x1 ，3 - b i s ( 2 - b e n z o t h i a z o a m i n o ) b e n z e n e m a k et h er e a g e n tm o r es e n s i t i v ea n dm o r es e l e c t i v et h a ne v e r , w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h e s e n s i t i v i t y o ft h et r i a z e n e r e a g e n t ，t h e s a m ea t o m s ( n i t r o g e na t o m s ) u s e d a s m e t a l c h e l a t i n ga t o m sa n di t su n i q u eh a l fr i n gc o n j u g a t e ds t r u c t u r ef o r m e d a f t e rt h ea m i n e n i t r o g e na t o m so nt r i a z e n eg r o u pa r ed e p r o t o n a t e d t h ei n c l u s i o nc o m p l e xo fb b t a b w i t h 3 - c y c l o d e x t r i nr e a c t sw i t hc o p p e r ( i i ) t of o r mc h e l a t ec o m p l e xi n as l i g h tb a s i c m e d i u m w h i c hr e s u l t si nd r a s t i cf l u o r e s c e n c ee n h a n c e n m e n t t h es p e c t r o f l u o r i m e t r i c m e t h o do ft r a c ea m o u n to fc o p p e r ( i i ) b a s e do nt h ee n h a n c e m e n to fi n c l u s i o nc o m p l e xb y b i n d i n gw i t hc o p p e r ( i i ) i se s t a b l i s h e d c h a p t e r6 ：b ym e a n so fi n c o r p o r a t i n gt r i a z e n eg r o u pi n t ot h ef l u o r o p h o r ec o n t a i n i n g 8 - a m i n o q u i n o l i n eg r o u p ，an e wr e a g e n t ，5 - ( 4 一n i t r o p h e n y l a z o ) - 8 - ( 8 。a m i n o q u i n o l y l d i a m i n o ) q u i n o l i n e ( n p a q a q ) w i t hd o u b l es p e c t r o m e t r i cr e c o g n i t i o nf u n c t i o n s ，i ss y n t h e s i z e d i n o r d e rt oe x p l o r et h es e n s i n gb e h a v i o ro fn p a q a q t oa l u m i n u m ( i i i ) i o na n dc o p p e r ( i i ) i o n i t sd o u b l es p e c t r o m e t r i cr e c o g n i t i o nf u n c t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h o s e a r e t h e f l u o r e s c e n c ed e t e r m i n a t i o no fa l u m i n u m ( i i i ) a n dt h ea b s o r b a n c ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，i so b t a i n e dw h e ns p e c t r o f l u o r o m e t r ya n da b s o r p t i o m e t r ya r e e m p l o y e ds y n c h r o n o u s l y t h ec o r r e s p o n d i n gr e s p o n s e st oa l u m i n u m ( i i i ) i o na n dc o p p e r ( i i ) i o nb a s e do ns p e c t r o f l u o r o m e t r ya n da b s o r p t i o m e t r yr e s p e c t i v e l ya r e a l s oi n v e s t i g a t e d t v 南昌大学硕士学位论文 s p e c t r o n u o r o m e t r ya n da b s o r p t i o m e t r yc o u l db em o r ei m p o r t a n ta n du s e dm o r ew i d e l y t h a ne v e rw i t ht h ed e v e l o p f n e n to ft h ed o u b l e s p e c t r o m e t r i cr e c o g n i t i o nf u n c t i o n s r e a g e n t s k e y w o r d s ：s p e c t r o m e t r i cr e c o g n i t i o nr e a g e n t ；s y n t h e s i s ；s p e c t r o f l u o r o m e t r y ； 、a b s 。r p t i 。m e t r y ；d o u b l er e c 。g n i t i 。nf u n c t i 。n s v 新型光潜分析试剂的合成及其分析应用 本文常用英文缩略词表 缩略词中文名称 a q t m b t m b d t m b d d n a s 一氨基喹啉 3 , 3 ，5 ，5 一四甲基联苯胺 3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联苯胺盐酸盐 n ，n 一二苄基一3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联苯胺盐酸盐 脱氧核糖核酸 b b t d t m b x x ( 2 一苯并噻唑重氮氨基) 一3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联苯胺盐酸盐 k b o c d c l ， t m s l x e m b b t a b 溴化钾 重氢氯仿 四甲基硅烷 激发 发射 1 , 3 双( 2 苯并噻唑重氮氨基) 苯 d s m o d 6 重氢二甲基亚砜 d m f b c d r a s n n 二甲基甲酰胺 b 一环糊精 火焰原子吸光光度法 n p a q a q5 - ( 4 硝基苯偶氮) 一8 - ( 8 喹啉重氮氨基) 喹啉 吐温8 0 v 学泣论文原创性声明与版权使用授权书 南昌大学 学位论文原创性明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 u 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担= 储擀：屠圬飞 醐2 0 噼6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌文学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权南昌大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本竽位论又属：t - 1 、保密口，在气解密后适用本授权书 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：屏谨叩 吼2 0 0 6 年6 月日 刷磴轹鸠确 嗍2 0 0 6 年6 胂 南昌大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 。1 1 引言 荧光分析法具有灵敏度高、选择性好，取样少，简便快速等优点。然而，不少 化合物如大多数无机化合物等本身并不发荧光，或者如蛋白质等本身的荧光强度不 足以进行荧光分析，致使直接进行荧光检测受到一定的限制，因而荧光分析主要利 用待鉴定或测定的分子与有机试剂形成的配合物具有荧光特性来进行分析，根据荧 光的增强或减弱来测定待测物质的含量。随着荧光分析法的不断发展，人们不断地 探索高选择性、高灵敏度的荧光探针。分光光度法同样具有灵敏度高，选择性好， 取样少，方法简便快速等优点。在测定低含量试样或高纯度物质中微量杂质的各种 方法中，分光光度法也是应用最为广泛的分析方法之一。 荧光特性和吸光度都是物质的重要光学特性，是进行光度分析的重要参数。同 步荧光、吸光光度法就是将荧光分析和吸光光度分析相结合的典型例子。虽然已有 同步荧光、吸光光度法与动态液滴和流动注射法相结合用于六价铬离子的光化学传 感器方面的研究 2 】。然而，同步荧光、吸光光度法的应用甚为有限。因为在测定试样 荧光的条件下进行吸光光度分析，通常得到的吸光值很小，难以进行测定，而在吸 光光度分析条件下进行荧光分析，由于浓度较大常发生荧光自猝灭现象和荧光内滤 效应，荧光强度和荧光物质浓度之间的关系将会变得很复杂，因而人们很少进行荧 光和吸光的同步检测。到目前为止，同时利用体系的荧光信号和吸光信号进行分析 的研究应该还是个起步阶段。例如同时利用体系的荧光信号和吸光信号对多组份的 检测就还没有文献报道。为了利用荧光、吸光双信号进行更广泛、更深入的研究， 有必要合成既具有良好的荧光特性也具有良好的显色性能的新型双识别功能试剂。 具有荧光和吸光双识别性能试剂对不同组份的识别可能反映出体系荧光信号和吸光 信号的差异，基于此，可望实现荧光、吸光双光度法同时测定多种组份，这将使荧 光分析和吸光光度分析应用更加广泛。深入研究荧光特性及吸光度与化合物结构的 关系，保持荧光检测的高灵敏度的优势，改善荧光试剂的显色性能，提高荧光试剂 的显色灵敏度是合成双识别性能试剂的有效方法。本文将合适的荧光分析官能团如 、 新型光谱分析试剂的合成及其分析应用 8 一氨基喹啉母体等和具有高灵敏度的显色官能团三氮烯官能团结合在一起，合成出既 有良好的荧光特性，又有高灵敏显色特性的新掣双识别功能试剂，并对其进行分析 应用。 1 2 荧光特性、显色性能与试剂结构的关系 1 2 1 荧光特性与试剂结构的关系 当物质受紫外光或可见光照射后，吸收的光子能量引起物质分子中的电子发生 电子能级间的跃迁，形成激发态分子。激发态分子去活化过程，发生光子的发射， 伴随着荧光现象。荧光体的荧光发生在荧光体吸收光之后，因此，荧光体要发光首 先要吸收光，即荧光体要有吸光的结构。已知的大量有机和无机物中，仅有小部分 会发生强的荧光，而发荧光的有机荧光体，大多为有机芳族化合物或它们与金属离 子形成的配合物，这与它们的结构有密切的关系。通常，要使荧光体发强荧光，荧 光体往往需要具备如下结构特征【lj ： ( 1 ) 具有大的共轭7 t 键结构； ( 2 ) 具有刚性的平面结构； ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态7 t ，巧l 木型； ( 4 ) 取代基团为给电子基团； ( 5 ) 具有良好的配位结构，形成的配合物具有上述几个特点。 荧光体的共轭体系越大，离域7 c 电子越容易激发，荧光越容易产生。大部分荧 光物质都具有芳环或杂环，并且芳环越大，其荧光强度往往也越强：荧光效率高的 荧光体，其分子多是平面构型且具有一定的刚性，例如荧光素呈平面结构，是强荧 光物质，而它在碱性溶液中没有氧桥，分子不易保持平面，不是荧光物质。加强分 子的刚性结构有利于增强分子的荧光强度，如滂铬b b r 本身不发荧光，它与a 1 3 + 离 子形成的配合物会发荧光。最低单线电子激发态7 t ，万l 木型为丌l ，一c 跃迁，它属于电 子自旋允许的跃迁，荧光强度大。含取代基为给电子基团的荧光体，其激发态常由 环外的羟基或氨基上的门电子激发转移到环上而产生的。由于它们的门电子的电子 云几乎与芳环上的丌轨道平行，因而实际上共享了共轭石电子结构，扩大了其共轭 双键体系，因此，通常具有很好的荧光特性。有机配位体与金属离子形成配合物后， 会使原来的有机配位体的最低单线电子激发态& 由门，万l 半型转变为7 t ，丌- 术型，并使 南昌大学硕士学位论文 原来不发荧光( 或弱荧光) 的有机配位体转变为强荧光体。 。 0 1 2 2 显色性能与有机试剂结构的关系 1 2 2 1 试剂分子的共轭体系 、 。 由于物质分子中的电子吸收了特定波长的光后，从基态跃迁到具有较高能量的 激发态，从而呈现出与特定波长互补的颜色。摩尔吸光系数与吸光分子的光吸收面 积a 和电子跃迁几率p 之间存在如下的经验关系【3 】： s = 0 8 7 1 0 2 0 p a( 1 1 ) 有机分子共轭体系越大，7 r 电子云的离域性也增加，肛矿跃迁所需能量降低，跃 迁几率增大，s 值也越大。 1 2 2 2 取代基对试剂光度性能的影响 取代基对试剂显色性能的影响主要表现在三个方面，即影响试剂的选择性、灵 敏度和水溶性【4 j 。 取代基对试剂分子的显色反应选择性的影响主要是通过改变分子的酸碱性及增 加配位基团的空间位阻效应来实现的。取代基的电子效应是它的重要性质之一，在 试剂分子的某一位置引入取代基导致分子体系特别是配位基团上的电子云密度发生 变化，从而引起试剂分子配位性能的变化。在试剂分子中适当位置引入酸性基团或 强吸电子基团，可以增加试剂的酸性，从而降低螯合物的稳定性。一些稳定性较低 的配合物不再形成，从而减少了阳离子的干扰，同时，在较高的酸度下，阴离子的 影响大大降低，改善了显色反应的选择性。引入取代基以改变试剂分子配位部分的 空间效应也是改善试剂选择性的有效方法，p n 8 羟基喹哪啶衍生物对铝离子的特殊作 用及2 ，2 一联吡啶和1 ，1 0 一邻菲罗啉的衍生物与二价铁离子的不同配位能力即为典型离 子。将吸电子基团和推电子基团有效结合，对7 电子体系的“一推一拉”比单一的 吸电子基团或推电子基团作用更为强烈，从而获得比同类试剂更高的灵敏度。引入 亲水基团或憎水基团可改变试剂分子的水溶性，例如引入磺酸基、羧基或者氨基等 亲水基团，可增加试剂的水溶性，使得试剂分子及其金属鳌合物更易溶于水，因而 有利于水相中的光度分析，甚至可提高试剂的选择性和灵敏度。 1 3 荧光试剂及显色剂的类别 新型光谱分析试剂的合成及其分析应用 1 3 1 荧光试剂的类别 1 8 6 8 年，利用桑色素与a 1 3 + 的配合物检测a l ”以来，荧光试剂的合成和应用 有了很大的发展，可以用荧光分析法分析的元素近百种。荧光试剂的数量和类别也 逐渐增多，主要的类别有桑色素、荧光素、蒽醌类、罗丹明类、喹啉类、席夫碱类、 腙类、偶氮类、硫脲类，还有卟啉类、吖嗪类、安息香类、苯并噻唑类、多萘菌类 等等。其中喹啉类尤其8 一氨基喹啉( a q ) 及其衍生物由于配位原子均为氮原子，具有 较高的选择性而倍受重视。8 一氨基喹啉( a q ) 母体作分析试剂，虽有较好的选择性， 但灵敏度低【5 】。因此，在保留8 氨基喹啉选择性的同时，提高试剂的灵敏度、水溶性 和络合能力，成为研究的重要方向。已有的荧光试剂的灵敏度和选择性往往不一致。 灵敏度高的，选择性不是很好，或者相反，给分析检测带来诸多不便。目前引起科 研人员广泛关注的是合成高灵敏度、高选择性的荧光试剂，并扩展其应用领域。 1 3 2 光度分析中的高灵敏显色剂 显色剂的灵敏度通常是用其摩尔吸光系数s 来衡量，值越大，其灵敏度越高， 反之，其灵敏度越低。7 0 年代以前，显色剂的摩尔吸光系数s 值通常小于1 0 1 0 3 ， 但是8 0 年代以来，值大于1 0 x 1 0 的显色剂不断涌现出来，4 ，4 l 二( 二乙氨基) 二 苯硫酮测定铜离子时的s 值大于1 0 6 【6 ，有的甚至达n l o l l 0 9 ，如测定铱的最灵敏的 体系铱一4 ，4 ，_ 二( 二乙氨基) 二苯硫酮其s 值为2 3 5 x1 0 8 。高灵敏度显色剂通常有变 色酸双偶氮类、杂环偶氮类、三羟基荧光酮类、卟啉类、重氮氨基偶氮苯类、安替 比林类、三苯甲烷及罗丹明类染料和杂多酸类等。其中重氮氨基偶氮苯类即三氮烯 类试剂易于合成、提纯且具有良好的光度分析性能，因而在光度分析中得到了广泛 的应用。 1 4 8 一氨基喹啉偶氮衍生物 1 4 18 一氨基喹啉偶氮衍生物的类别 8 一氨基喹啉偶氮衍生物的数量和种类都很多，已报道的8 氨基喹啉偶氮衍生物 有8 一位、5 一位、7 位等衍生物。 8 - 氨基喹啉的8 一偶氮衍生物主要有苯及其衍生物偶氮、萘环衍生物偶氮、杯 4 南昌大学硕士学位论文 芳烃偶氮、8 一位形成三氮烯类等试剂。苯及其衍生物偶氮类如8 氨基喹啉的8 偶氮 衍生物8 一( 对甲苯磺酰氨基) 喹啉【7 】，徐建强合成的有机试剂4 - ( 6 一甲氧基一8 一喹啉偶氮) 一 间苯二酚 8 】。萘环偶氮类衍生物如2 一( 8 一喹啉偶氮) 一7 一苯基偶氮一1 ，8 二羟基萘一3 ，6 一二磺 酸。杯 4 】芳烃偶氮类衍生物如马惠民等合成了杯 4 】芳烃偶氮氨基喹啉 9 】，黄章杰合 、。成的5 ，7 二溴杯 4 芳烃偶氮氨基喹啉1 0 1 和5 磺酸杯 4 芳烃偶氮氨基喹啉【1 1 】等。8 一位 形成三氮烯类衍生物如赵建为等设计合成了5 ：8 一位双偶氮类衍生物如5 一( 苯基偶 氮) 8 一 ( 对硝基苯偶氮) 氨基 喹啉和5 ( 苯基偶氮) 一8 - ( 苯偶氮氨基) 喹啉【l 2 1 。 5 位偶氮衍生物主要为5 位偶联苯环、萘环和杂环等及其衍生物。5 一位偶联苯 环及其衍生物类如r e s h a w 首次合成的5 。苯基一8 一氨基喹啉，石国荣等合成的5 一( 对硝 基苯基偶氮) 一8 一氨基喹啉。又如曹秋娥等合成的5 - ( 4 一氯苯偶氮) 一8 氨基喹啉 1 4 】，以 及徐继明等合成的5 一 ( 4 氯一2 一膦酸基苯基) 偶氮 8 一氨基喹啉【l5 】等。5 一位偶联萘环及其 衍生物类如赵建为等合成的1 - ( 8 氨基喹啉一5 偶氮) 8 羟基一3 ，6 萘二磺酸【16 | 。5 位偶联 杂环类如卢文安等合成的5 ( 噻唑2 一偶氮) 一8 一氨基喹啉【l7 i 。 5 一偶氮同时8 一位磺酰化类试剂如赵建为等合成的一些试剂n p b s q ，a t p b s q ， m o p b s q ，n p t s q ，s p t s q ，a a p t s q 【1 8 】，曹秋娥等合成了c p b s q 和f c p b s q 等 试剂【1 9 】。8 一位形成席夫碱类有5 一位偶氮后8 位形成席夫碱类如张明翠等合成的新型 荧光试剂5 一( 4 一氯苯偶氮) 一8 水杨醛缩氨基喹啉【2 0 】。另一类为仅8 一位形成席夫碱类如 康信煌合成的新型息夫碱类试剂水杨醛5 ，7 一二溴一8 一氨基喹啉口，再如香草醛一8 一氨基 喹啉【2 2 1 等。 已合成的7 一偶氮衍生物数量较少，只是阮传民，徐其亨合成了5 磺酸钠一7 一苯偶 。 氮一8 一氨基喹啉【2 引。 8 氨基喹啉的双偶氮衍生物在8 一氨基喹啉的8 一位引入三氮烯结构，也属于杂环 三氮烯类化合物。早些时候科研人员合成的三氮烯试剂基本上不含杂环，近些年来 如苯并噻唑、苯并咪唑、安替比林、喹啉、吡啶等杂环三氮烯试剂也不断地被合成。 如徐斌、龚楚儒等合成了安替比林类镉试剂a p 2 4 及1 一( 安替比林基) 3 ( 4 一硝基苯) 一三 氮烯2 5 1 ，赵书林等合成的苯并噻唑类试剂b t d a b 2 6 1 和l 一( 6 一硝基一2 苯并噻唑) 3 一( 4 一 硝基苯) 一三氮烯【2 7 】等。杂环为喹啉的三氮烯类试剂如赵书林等合成的喹啉基重氮氨基 偶氮苯【5 0 j 等。 1 4 2 8 一氨基喹啉偶氮衍生物的合成方法 新型光谱分析试剂的合成及其分析应用 1 4 2 1 芳香族伯胺重氮化后与8 一氨基喹啉或其衍生物偶合 8 氨基喹啉偶氮衍生物的合成一般采用芳香族伯胺在酸性条件下，利用重氮化试 剂得到重氮盐，然后与8 氨基喹啉或其衍生物偶合而成。苯、萘或杂环及其衍生物 重氮化后与8 一氨基喹啉或其衍生物偶合如曹秋峨等合成的5 ( 4 氯苯偶氮) 一8 一氨基喹 、啉及双8 一氨基喹啉一5 一偶氮联苯【2 8 】等。 1 4 2 28 一氨基喹啉重氮化后与其它芳香族衍生物偶合 8 一氨基喹啉偶氮衍生物的合成也可以利用8 氨基喹啉在酸性条件下，先重氮化 得到重氮盐，然后与其它芳香族衍生物偶合。黄章杰等合成了5 , 7 一二溴杯 4 芳烃偶 氮氨基喹啉10 1 ，5 磺酸杯 4 芳烃偶氮氨基喹啉等。徐建强利用这种方法合成了有 机试剂4 一( 6 一甲氧基一8 一喹啉偶氮) 一间苯二酚 8 1 。马惠民等也利用这种方法合成了杯 4 芳烃偶氮氨基喹啉 9 】。 1 4 2 3 双偶氮类及含席夫碱类衍生物与含磺酰化类试剂的合成 双偶氮类的合成与单偶氮衍生物的合成相似。先在8 氨基喹啉的5 一位，然后在8 一 位上形成5 ，8 位双偶氮衍生物。含席夫碱类衍生物是利用8 氨基喹啉及其衍生物中的 氨基和其它芳醛中的醛基缩合而成的。如新型席夫碱类试剂水杨醛5 ，7 一溴8 一氨基喹 阱木 2 ，以及香草醛一8 氨基喹啉2 2 1 的合成。张明翠等则合成了新荧光试n 5 一( 4 一羧基苯 偶氮) 8 水杨醛缩氨基喹啉2 9 1 ，以及新型荧光试剂5 一( 4 氯苯偶氮) 8 水杨醛缩氨基喹 啉2 0 1 等。含磺酰化类试剂的合成与含席夫碱类衍生物的合成相似，通过8 氨基喹啉 的8 一氨基磺酰化合成。 1 4 38 一氨基喹啉偶氮衍生物的应用 以喹啉环为母体的8 一羟基喹啉及其衍生物使用较早、应用也很广泛，如用作光 度试剂、荧光试剂还有极谱试剂、色谱试剂等。8 羟基喹啉至少能与5 0 种金属离子 配合【30 1 ，因而用途广泛。8 巯基喹啉类试剂也有较为广泛的用途【3 1 】，8 巯基喹啉可 与近4 0 种金属离子配合【3 0 】。8 氨基喹啉类试剂为“氮氮”型同种配位原子螯合剂，只 和亲氮型金属离子配合，因此选择性很高 3 2 1 ，只能和大约1 5 种金属离子配合 3 0 】，其 衍生物的应用远不如8 羟基喹啉类和8 一巯基喹啉类试剂。8 。氨基喹啉类偶氮衍生物 一 试剂已用作光度试剂，荧光试剂及极谱试剂等，显示出美好的应用前景。 南昌火学硕士学位论文 2 0 世纪3 0 年代已经合成了5 苯基偶氮8 氨基喹啉，19 8 3 年，b l a n c o 才将它用 于光度分析，建立了p a q - , p d ( i i ) 萃取光度法，也用于c n 。的测定【33 | ，a q a o p s 已用于 铜的水相荧光测定，是测定铜的高灵敏、高选择的荧光试剂p4 | 。a q a o p s 同时还是 钯的高选择性水相光度试剂，s 为8 o 1 0 4 。p a q 已用于a u ( i i i ) 的萃取荧光法测定， 、还可以用于钯的水相光度测定，其条件较萃取法有显著改进，a q a p o h 已用作a u ( i i i ) 的荧光试剂35 1 。实验表明，m o p a q 、h p a q 是a u ( i i i ) 矛dc u ( i i ) 的灵敏荧光试剂， p - c p a q ，m c p a q 也是铜的高灵敏荧光试剂，a p a q 是c o ( i i ) 的荧光试剂，也是荧 光熄灭法测定n i ( i i ) 的优良试剂l j 6 | 。 阮传民，徐其亨【2 3 】等合成了水溶性的7 位衍生物s p a a q ，建立了水相荧光法测 定金的新体系。在k m 仉、= 3 8 0 n n f 3 2 5 n m 处产生强荧光，其线性范围为0 3 2 n g g ， 检测限为o 5 n g g 。其它贵金属离子不干扰测定，表现出很好的选择性。 8 一氨基喹啉5 ，8 一位双偶氮衍生物选择性好，灵敏度也较高。如徐其亨等【1 ，2 j 建立 了p a p a q 荧光法测定铜的新体系，其检测范围为0 8 0 p p b ，检测限为0 5 p p b 。 1 5 苯并噻唑及3 ，37 ，5 ，57 一四甲基联苯胺类试剂 3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联苯胺俗名联大茴香胺，是一种灵敏的显色剂，常用于人体神经 组织酶标和免疫酶标的研究以及人体血液检验。近年来，人们发现3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联 苯胺在紫外光激发下能产生很强的荧光，因此也作为荧光试剂广泛应用，如已用于 血红蛋白【3 7 】、葡萄糖38 1 、d n a t 3 9 】等的荧光检测。其衍生物也具有很强的荧光特性， 如n ，n ，一二苄基3 ，3 ，5 ，5 ，四甲基联苯胺已用于酸性溶液中苦味酸【4 0 】、铁离子【4 1 】等的荧 光检测。 苯并噻唑类试剂同样具有很好的荧光特性。由于有机杂环结构如苯并噻哗结构 具有优良的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧 光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构【4 引，所以引入苯并噻唑结构在构造荧 光有机分子材料方面有着广泛的应用4 3 ，4 4 1 。苯并噻唑衍生物a s s t ，d c s b t 和n s s b t 的分子结构具有典型的a 加a f 型共扼结构【4 4 】，每个分子均有一个苯并噻唑基作为拉 电子基团。在化合物a s b t 、d c s b t 和n s s b t 的共扼结构中，插人了乙烯基或 苯乙烯基用来增长共扼长度，并且使用具有更强拉电子能力的丙二腈基和硝基，提 高了这些苯并噻唑类有机杂环化合物的双光子吸收截面，增强了其荧光特性。 新型光谱分析试剂的合成及其分析应用 1 6 三氮烯类试剂 ， 0 三氮烯类试剂(