（高分子化学与物理专业论文）单分散交联聚苯乙烯微球的合成及性能研究.pdf

摘要 单分散交联聚合物微球因其具有良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能、吸附性能以 及表面活性，在生物医药、电子信息、分析化学、标准计量及环境保护等许多领域有着 广阔的应用前景，对其研究与开发受到越来越多的重视。 本论文首先研究分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球，采用交联剂的后滴加工 艺，并选择了合理的分散聚合体系，考察不同分散聚合参数，诸如：初始单体浓度、稳 定剂浓度、引发剂浓度、交联剂浓度、介质配比、后滴加配方、后滴加开始时间、后滴 加持续时间、搅拌速率等因素对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律， 并研究了所制交联聚苯乙烯微球的耐溶剂及耐热性能。结果表明：在无水乙醇水体系 中，交联聚苯乙烯微球的平均粒径随初始单体浓度、引发剂浓度、交联剂浓度、醇水 比、搅拌速率的增加而增大，随稳定剂浓度的增大而减小。通过交联剂后滴加工艺可以 制备单分散的交联聚苯乙烯微球，微球的平均粒径随后滴加开始时间的推迟而增大，随 后滴加持续时间的延长而减小，随后滴加配方中无水乙醇含量的增加基本维持不变。对 微球的性能进行分析测试，发现所制备的微球具有良好的单分散性和球形度，交联度最 高可达9 2 ，玻璃化转变温度和热分解温度分别达到1 0 5 7 和4 2 8 7 。 本论文初步探讨了采用交联剂后滴加工艺的苯乙烯分散聚合的动力学特征及聚合 机理。结果表明：初期聚合速率和反应最终转化率随交联剂浓度和引发剂浓度的增加而 升高。通过红外光谱和扫描电镜能谱分析( e d s ) 对聚合物粒子的表征，得出稳定剂 p v p 通过接枝聚合物和物理吸附两种方式存在于微球的表面，并对微球起到稳定保护的 作用；交联剂二乙烯基苯与单体苯乙烯发生了共聚，并导致有部分双键残留于微球表面 或微球内部。基于实验结果，提出了以下聚合机理假设，采用交联剂后滴加工艺的分散 聚合过程可分为三个阶段。( 1 ) 均相成核期：反应开始时，单体苯乙烯、稳定剂p v p 、 引发剂a i b n 全部溶解于分散介质中，升温引发剂分解产生自由基，并引发单体聚合， 生成溶于分散介质的短链自由基，当分子链长超过临界长度后，便从介质中沉析出来形 成核。在此过程中，部分短链自由基向p v p 分子链转移形成接枝聚合物。( 2 ) 成球期： 聚合物核不稳定，相互间聚并直至形成立构稳定的粒子，粒子表面存在p v p 的接枝聚 合物和物理吸附的p v p 分子，由于其空间位阻效应阻碍粒子间的继续聚集。( 3 ) 微球 增长期：交联剂d v b 开始加入到反应体系中，一部分d v b 同单体、引发剂和自由基 一起被粒子吸收并在粒子相中发生聚合，另一部分d v b 在介质中聚合或与单体共聚形 成短链自由基并迅速被粒子捕获。微球的增长依靠以上两种方式进行，直至单体、交联 剂完全耗尽。 本论文还通过蒸馏沉淀聚合法制备了单分散的高交联度聚苯乙烯微球，探讨了单 体总浓度、交联剂浓度、引发剂浓度以及混合介质中乙醇含量对交联聚苯乙烯微球平均 粒径、粒径分布及产率的影响。结果表明：在本实验条件下，微球粒径和产率均随着单 体总浓度、交联剂用量、引发剂用量的增加而增大，随着混合溶剂中无水乙醇含量的增 加，粒径分布变窄，产率升高。交联剂的最高用量可达单体总体积的6 3 8 ，说明通过 蒸馏沉淀聚合法可以制各单分散高交联度的聚苯乙烯微球。最后，简要总结了蒸馏沉 淀聚合和分散聚合两种聚合方法的异同点。 关键词：单分散；交联微球：聚苯乙烯；分散聚合；蒸馏沉淀聚合 i i a b s t r a c t t h em o n o d i s p e r s ec r o s s l i n k e dp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rt h e r m a la n ds o l v e n tr e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，s u r f a c ea c t i v i t y a n da d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h e ya r eo fw i d ep r o s p e c t sf o ru s i n gi n m a n yf i e l d ss u c ha s b i o m e d i c i n e ，e l e c t r o n i cs c i e n c e ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , s t a n d a r d m e a s u r e m e n ta n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n e t c i nt h i s p a p e r m o n o - s i z ec r o s s l i n k e d p o l y s t y r e n e ( c p s ) m i c r o s p h e r e sw e r ef i r s t l yp r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n g c r o s s l i n k e r - p o s t - a d d i t i o nm e t h o d d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，s o m ep r e t t yp o l y m e r i z a t i o n s y s t e m sw e r ec h o s e n ，a n dt h e n ，t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r so ns y s t e m s t a b i l i t y , p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt o f i n do u tt h er e a s o n a b l e p o l y m e r i z a t i o nw a y o fm o n o d i s p e r s ec p s m i c r o s p h e r e s as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt og e tt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s o np a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n i nt h ee t h a n o l w a t e rs y s t e m ，t h ea v e r a g es i z eo fc p s m i c r o s p h e r e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n ，t h er a t i oo fe t h a n o l w a t e r , t h ea g i t a t i o nr a t ea n di ta l s oi n c r e a s e s w i t ht h ed e c r e a s eo fs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n u s i n gc r o s s l i n k e r - p o s t - a d d i t i o nm e t h o dc o u l d l e a dt ot h ep r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s ec p sm i c r o s p h e r e s ，w h o s es i z ei n c r e a s e sw i t ht h e d e l a yo ft h ep o i n tt oc a r r yo u tp o s t a d d i t i o nb u td e c r e a s e sw i t he x t e n d i n gt h ea d d i t i o nt i m e h o w e v e r t h es i z ea l m o s tk e e p sc o n s t a n tw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fe t h a n o li nt h e p o s t - a d d i t i o nr e c i p e t h r o u g ht h ep r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n l d n g d e g r e eo fm i c r o s h e r e s o b t a i n e dr e a c h e st h em a x i m u mo f9 2 t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er e a c hu pt o1 0 5 7 a n d4 2 8 7 ， r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i n s mo f d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h c r o s s l i n k e r p o s t a d d i t i o n m e t h o dw e r ep r i m a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r i m a r yp o l y m e r i z a t i o nr a t ea n df i n a lc o n v e r s i o ni n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc r o s s l i n k e ra n d i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n t h ee x i s t e n c eo fp v p g p sg r a f tc o p o l y m e ra n dp h y s i c s a d s o r p t i o no f s t a b i l i z e rw e r ef o u n do i lt h es u r f a c eo fp o l y m e rm i c r o s p h e r e sb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f f i r ) a n de n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ；t h eo c c u r r e n c eo f i l l c o p o l y m e f i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a n dd i v i n y l b e n z e n e ( o v a ) l e a d st ot h er e m a i n i n g o fs o m e d o u b l eb o n do nt h es u r f a c eo fo ri n s i d et h em i c r o s p h e r e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h em e c h a n i s mo fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gc r o s s l i n k e r p o s t - a d d i t i o nm e t h o dw a s p r o p o s e d i nt h eb e g i n n i n g ，m o n o m e r , s t a b i l i z e ra n di n i t i a t o ra l ld i s s o l v ei nt h ed i s p e r s e d m e d i u m a ss o o na st h ep o l y m e r i z a t i o nb e g i n s ，p r i m a r yr a d i c a l s ，g e n e r a t e db yd e c o m p o s i t i o n o ft h ei n i t i a t o r ，g r o wi nt h ec o n t i n u o u sp h a s eb yt h ea d d i t i o no fm o n o m e ru n i t su n t i lt h e y r e a c ht h e i rc r i t i c a lc h a i nl e n g t hw h e r et h e yp r e c i p i t a t et of o r mn u c l e i i nt h i sp r o c e s s ，t h e c h a i n - t r a n s f e rr e a c t i o no fo l i g o m e r i cr a d i c a l sw i t hp v pm o l e c u l e sl e a d st ot h eg e n e r a t i o no f s o m ep v p g p sm o l e c u l e s t h en u c l e if o r m e da r eu n s t a b l ea n da g g r e g a t ew i t he a c ho t h e r a n df i n a l l yb e c o m es t a b l ep a r t i c l e sw h i c ha r es t a b i l i z e db yt h es p a t i a ls t e r i ch i n d r a n c eo f p v p g p sm o l e c u l e sa n dt h es t a b i l i z e ra d s o r b e df r o mt h em e d i u m s u b s e q u e n t l y ，t h e c r o s s l i n k e rd v bw a sb r o u g h ti n t ot h er e a c t i o ns y s t e m o n ep a r to fd v bw i t hm o n o m e r ， i n i t i a t o ra n dr a d i c a l sw e r ea b s o r b e db yt h ep a r t i c l e sa n dp o l y m e r i z e di n s i d et h e m ，t h eo t h e r d v bp o l y m e r i z e do rc o p o l y m e r i z e dw i t hm o n o m e ri nt h em e d i u mg e n e r a t i n go l i g o m e r r a d i c a l sw h i c hw e r es o o nc a p t u r e db yt h ee x i s t i n gp a r t i c l e s t h em i c r o s p h e r e sg r o wb yt h e a b o v ew a y su n t i lt h ee x h a u s t i o no ft h em o n o m e ra n dc r o s s l i n k e r t h ep r e p a r a t i o no fh i g h l yc r o s s l i n k e dm o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sb y d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a sa l s o s t u d i e da n dt h ei n f l u e n c e so fv a r i o u s p a r a m e t e r so np a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s i z ea n dy i e l do fm i c r o s p h e r e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gt o t a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o na n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nd e c r e a s e s a n dy i e l do fp a r t i c l e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fe t h a n o li nt h es o l v e n tm i x t u r e t h ec r o s s l i n k e rr e a c h e st h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o no f6 3 8 b a s e do nt h et o t a lv o l u m eo f m o n o m e r , w h i c hd e m o n s t r a t e st h ef e a s i b i l i t yo fd i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nt o p r e p a r eh i g h l yc r o s s l i n k e dm o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s a tl a s tt h es i m i l a r i t i e s a n dd i f f e r e n c e so fd i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o na n dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n w e r eb r i e f l ys u m m a r i z e d k e yw o r d s ：m o n o d i s p e r s e ；c r o s s l i n k e dm i c r o s p h e r e s ；p o l y s t y r e n e ；d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；d i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：崔专采! f日期口舄年岁月弓口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文韵全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密q ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：乃口罗年岁月3 0 日 日期：坩分月日 鲁东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 宇宙中存在着无数个像太阳、地球这样的超大球，它们在不停的运动着；体育用品 大多做成球形的，如足球、篮球、排球、铅球等，这类球的尺寸大约为分米级( d m ) 的； 用来煮稀饭的小米粒约为毫米级( r a m ) 的，假如把小米粒再缩小几千倍甚至上万倍， 就变成了肉眼难以分辨的微球，尺寸为纳米级( 1 0 击r a m ) 至微米级( 1 0 - 3 m m ) 。聚合物 微球就是指粒径在纳米级至微米级( 一般为1 0 一一1 0 r a m ) ，形状为球状或其它几何体的 聚合物颗粒或聚合物复合颗粒，其形貌也可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、 哑铃型、洋葱型等。 粒子尺寸均匀一致、稳定无团聚的聚合物微球被称之为单分散聚合物微球。单分散 微米级聚合物微球，因其具有比表面积大、吸附性强，以及表面反应能力等特异性能， 作为功能高分子材料，在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱 分离等许多科学技术领域有着广泛的用途，尤其是已深入到某些高尖端领域中( 如液晶 显示、药物及催化剂载体等) ，因而对这类材料的研究越来越受到重视。 1 2 单分散聚合物微球的制备方法 表1 1 聚合物微球的制备方法比较 无皂乳液多步种子玻璃膜 比较项目分散聚合沉淀聚合 聚合聚合乳化法 单体存在场 单体液滴， 单体液滴， 颗粒，介质 乳胶粒，水颗粒，介质 介质，颗粒介质，颗粒 所 ( 少量) 相( 少量)( 少量) 水或混合溶有机溶剂或有机溶剂或 反应介质 水 水 剂混合溶剂混合溶剂 稳定剂不需要需要需要需要不需要 乳化剂不需要 需要需要 不需要 不需要 聚合反应前 多相二相二相均相均相 状态 粒径范围 0 5 1 。01 1 0 03 1 0 01 2 01 1 0 以m ) 粒径分散性分布窄单分散分布窄单分散 单分散 鲁东大学硕士学位论文 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者只能制备小于0 5 t m 的颗粒，而后者制成的聚合物颗粒粒径在1 0 0 1 0 0 0 z m 之间且难以控制为单分散性。1 9 5 5 年v a n d e r h o f f 和b r o d f o r d 等人在失重条件下，采用乳液聚合法成功合成了粒径在2 3 0 肛m 的单分散聚苯乙烯微球，为高分子科学的发展开辟了新的研究领域，但是该方法成本太 高，无法进行工业化普及生产。此后v a n d e r h o f f 采用连续种子聚合，u g e l s t a d 采用两步 溶胀法分别合成了1 1 0 t m 的聚合物微球，但是步骤冗长，操作不便。无皂或低皂乳液 聚合能够制备粒径接近1 m 的单分散聚合物微球，但对许多应用来说，粒径仍然太小。 7 0 年代以来，国外学者为获得粒径在1 1 0 p m 且呈单分散性的聚合物微球开发出多种行 之有效的合成方法，如分散聚合法、改良悬浮聚合法、沉淀聚合法、蒸馏沉淀聚合法 等。制备单分散聚合物微球的方法比较列入表1 1 中。 1 2 1 无皂乳液聚合 乳液聚合法( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是最常用的微球制备方法，所制微球均匀地 分散于水中形成非常稳定的聚合胶乳。乳液聚合体系一般由单体( 如苯乙烯) 、水( 分 散介质) 、水溶性引发剂及乳化剂( 如十二烷基硫酸钠) 等四部分组成。聚合主要由三 个阶段组成：在第一阶段，自由基从水相进入单体溶胀胶束，与溶胀胶束内的单体反应 而生成核；在第二阶段，油滴内的单体向水相扩散继而被生成的核吸收并发生聚合，核 不断成长为微球，直至油滴消失；在第三阶段，微球内的单体继续聚合，直至反应结束。 成核反应在较短的时间内结束，而使用较长的时间来进行核的成长【l 2 l 。因此，乳液聚合 法的主要优点是：聚合速度快，可以较容易地得到数十至数百纳米的微球，且制得的微 球单分散性很好。 但是乳液聚合产物中含有乳化剂，难于完全清除，影响产品的使用性能，同时乳液 聚合所得的粒径较小，使其应用受到限制。随着聚合理论研究的不断深化和聚合物乳液 生产的需求的不断提高，乳液聚合的技术也在不断地发展、创新，开发出许多新的乳液 聚合方法，如无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和反相乳液聚合等。 无皂乳液聚创3 4 】是指完全不含乳化剂或只含微量乳化剂的乳液聚合，但少量乳化剂 所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。乳胶粒主要是通过结合在聚合物链或端基上的 离子基团、亲水基团等而得以稳定的。无皂乳液聚合所制备的微球的重要特点是单分散 性，微球尺寸较常规乳液聚合的大。与传统的乳液聚合方法相比，具有以下几个突出优 点：( 1 ) 所制微球表面比较“洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端， 如乳化剂消耗大，不能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。( 2 ) 可以制 2 鲁东大学硕士学位论文 备表面带亲水性功能基团的微球，也可以制备核壳型疏水性亲水性微球。( 3 ) 所得的 乳胶粒子单分散性好，粒径也比传统乳液聚合大，可接近微米级。此法的缺点是聚合反 应速率慢、固含量较低。采用无皂乳液聚合法可合成粒径约1 z m 的单分散聚合物微球， 对许多应用领域来说，粒径依然偏小。 k a w a k u c h i 掣5 6 】研究了苯乙烯和各种亲水性单体( 如丙烯酰胺( a a m ) 、n 丙烯酰 吡咯烷( a p r ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( 脏m a ) 等) 的无皂乳液共聚。当使用亲水性共聚 单体n 丙烯酰吡咯烷( a p r ) 时，如果聚合温度较低，则微球显示三层结构，最内层的 核和外表层主要由a p r 组成。当聚合温度高时，微球大致呈核壳双层结构。 1 2 2 多步种子聚合 种子聚合法就是先利用乳液聚合或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒径 单分散高聚物粒子为种子，用单体、交联剂以及惰性组分进行溶胀，使颗粒变大，然后 再进行聚合，从而制得大粒径单分散高聚物微球的方法。根据具体实施方法的不同，种 子聚合法可分为常规溶胀法、逐步溶胀法、活化溶胀法、动态溶胀法和液滴溶胀法等。 常规溶胀法微球吸附单体量有限，溶胀后聚合粒径的增长也小；逐步溶胀法中每一步都 可能产生新的小粒子，致使逐步溶胀法很难得到单分散的高聚物微球。 活化溶胀种子聚合法由u g e l s t a d 等人开发，开辟了种子聚合新的里程碑【7 ，剐。具体方 法是先用一种具有一定分子量的齐聚物或低分子量的化合物( 如十六烷) 来溶胀种子， 再用单体和引发剂溶胀并聚合得到大粒径的单分散微球。利用这种活化溶胀技术，可在 种子微球内导入各种致孔剂、交联剂以及功能性单体来制备多孔微球、交联微球，以及 带功能基团的微球。 o k u b o 掣9 j 针对分散种子聚合法开发了动态溶胀法。该方法是先用分散聚合法制备 粒径单分散聚合微球作种子，然后仍用分散聚合法进行种子聚合。首先将种子微球、单 体、疏水性引发剂分散于醇水介质中，然后慢慢地连续滴加水，使单体在介质中溶解度 降低，迫使更多的单体进入聚合物颗粒，最后升温聚合。用这种逐渐使连续相中单体溶 解度逐渐减小的方法，1 8 m 的聚苯乙烯种子微球可以吸收1 0 0 倍左右的单体，从而得 到6 1 m 的聚苯乙烯大微球。曹同玉的研究认为动态溶胀法成败的关键是水的加入方 式，若直接滴加水，会因体系中局部瞬时水过量致使体系稳定性下降，并使新颗粒生成。 为克服上述弊端，一般采用可使水和溶剂通过而聚合物粒子不能通过的半透膜加水，使 水在体系中缓缓增加。 o m i 等【1 0 1 1 】发展了液滴溶胀法，用s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 膜乳化法制备均一的 3 鲁东大学硕士学位论文 疏水性种子液滴，用均相乳化器制备亲水性较强的二次小液滴。将两者混合后，二次小 液滴由于直径小、不均匀而且亲水性较强，单体会迅速溶解于水相内并被种子液滴吸收。 这种溶胀法的优点是：第一，只需一步聚合过程，溶胀速度快，溶胀量大；第二，可方 便地制备尺寸均一的多孔、高交联度的或具有其它功能的聚合物微球。在制备过程中， 疏水性添加剂可被添加在液滴种子内，亲水性功能单体可被添加在二次液滴内。利用此 种有效的聚合方法可制备出粒径最大为1 0 0 m 以上的均一尺寸的微球。 1 2 3 玻璃膜乳化法 玻璃膜乳化法【1 2 】是采用s p g 膜乳化技术和悬浮聚合法相结合而产生的一种制备单 分散微球的新方法。先将含有疏水性引发剂的油相通过玻璃膜而压入水相中，然后，在 适当的条件下进行悬浮聚合。由于s p g 膜的孔径非常均一，所得到的油滴的粒径也非常 均匀( 粒径变动系数c v 为1 0 左右) 。通过玻璃膜乳化法可以制备3 m 至1 0 0 m 以上 的微球。 玻璃膜乳化法的优点如下： ( 1 ) 不使用有机溶剂，无污染、环保； ( 2 ) 使用膜孔控制微球的直径，实验重现性好； ( 3 ) 可以合成用自由基聚合无法实现的可降解性聚合物微球，如聚乳酸微球； ( 4 ) 可以制备包埋率非常高的功能性聚合物微球； ( 5 ) 经过修饰后的s p g 膜可以对蛋白质、多糖等天然高分子水溶液进行乳化，制备亲 水性天然高分子的微球和微囊。 但是，玻璃膜乳化法在制备微球之前，需要先制备s p g 膜，而且膜乳化过程也需要 特殊的装置，这无疑增加了成本。 1 3 分散聚合法 1 3 1 分散聚合概述 分散聚合是一种广泛适用的获得形态可控的聚合物分散体系的聚合反应方法，在上 世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研究者们最先提出【1 3 】。分散聚合可一步方便地合成得到 0 1 微米到几十微米的单分散聚合物微球，且适用单体范围广，因此有很强的应用前景， 特别是8 0 年代在极性介质中聚合成功以来，备受人们关注；9 0 年代，出现了超临界c 0 2 介质中的分散聚合，解决了反应介质中溶剂对环境的污染问题【件1 7 1 。因此，可以说分散 4 鲁东大学硕士学位论文 聚合的基础研究和应用研究在近几十年出现了蓬勃发展的局面。 分散聚合体系具有【1 3 】： ( 1 ) 聚合物颗粒球形好，粒径大( 与乳液聚合相比) ，粒径分布窄； ( 2 ) 粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下使用，施工 性能良好； ( 3 ) 可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染，因此特别适合于制备 各种类型的涂料、染料等。 分散聚合制备单分散聚合物微球，关键在于以下几个方面：( 1 ) 初始成核期要短， 使微粒尽可能在同一时间生成以保证微球在同一基础上增长，当然成核期短是微球单分 散的必要条件，而不是充分条件；( 2 ) 在粒子增长期间，连续相生成的短链应在析出 和形成新的粒子前，被已存在的粒子捕获，不出现二次成核；( 3 ) 在粒子增长期间， 避免粒子间的聚并。为了能够全面的了解分散聚合的全过程，更好的控制微球的粒径和 粒径分布，国内外的研究者对分散聚合机理进行了广泛的研究，提出了一些较为合理的 机理模型。 国外加拿大x e r x o 研究中心在分散聚合体系方面做了大量的研究工作，该中心的 o b e r 和l o k 多年来一直致力于分散聚合体系机理的研究和发展，得到了一些有价值的 反应规律，并且建立了极性介质中分散聚合颗粒的估算模型【1 8 ，1 9 1 。美国l e h i g h 大学的 v a n d e r h o f f 教授、挪威的u g e l s t a d 教授较系统的开展了单分散聚合物微球的制备研究和 应用开发 2 0 - 2 2 。t u n c e l 以聚丙烯酸为稳定剂在醇水介质中制备了聚苯乙烯微球，并制 备了聚甲基丙烯酸甲酯微球和表面功能化聚苯乙烯微球【强矧。b a m n d k e r 在极性介质中 进行了苯乙烯的分散聚合，并详细的研究了各种影响因素对微球表面组成、表面性能、 粒径、粒径分布和分子量的影响。j o s e 和c a p e c k 分别制备了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯 大分子单体与苯乙烯的共聚微球 z t ) s i 。 国内对分散聚合法较深入探索和功能化基础研究的学者有天津大学的曹同玉教授 和湖北大学的张洪涛教授，他们对分散聚合稳定机理以及动力学过程做了较为详尽的研 究，得出了比较令人信服的结论【2 9 珈】。 1 3 2 分散聚合机理研究 分散聚合反应一般可分为三个阶段：成核阶段，微球生成阶段和微球增长阶段。也 有人认为分散聚合主要分为微球形成和微球增长阶段。分散聚合一般遵循均相成核机 理，即聚合系统最初是均相溶液，引发剂分解并在溶剂中与单体聚合，聚合物链长超过 5 鲁东大学硕士学位论文 临界长度后，便从溶剂中沉析出来形成核。但是目前对于分散聚合中的微球生成和增长 阶段还尚未有定论。从事这个领域的研究者们从不同角度提出了某些简单的机理和模 型，其中 3 z z l , 2 2 】等人提出的齐聚物沉淀机理( 如图1 1 ) 和l o k 【1 8 ，3 1 】等人提出的接枝共聚 物聚结机理( 如图1 2 ) 得到了大多数研究者的认可。二者的过程基本相同，所不同的只 是稳定剂的作用方式，即稳定机理不同。齐聚物沉淀机理认为稳定剂以物理方式吸附于 聚合物颗粒表面，形成表面水化层，使粒子不易聚集并稳定地悬浮在介质中；接枝共聚 物聚结机理认为稳定剂分子通过活性氢位点与低聚物反应形成接枝共聚物，接枝共聚物 再“锚接吸附于聚合物颗粒表面，从而防止聚合物颗粒在形成阶段发生絮凝和聚结。 一般认为，以上两种聚合机理同时存在，而又以齐聚物沉淀机理为主。并且在整个 过程中，稳定剂的接枝共聚物和独立的稳定剂分子共同起到稳定粒子的作用。独立的稳 定剂分子通过物理作用吸附到粒子表面，这种物理吸附由于附着力较弱，属可逆吸附。 而稳定剂的接枝共聚物在粒子表面的吸附属于不可逆的锚式吸附。即聚合物接枝链固着 在粒子表面内，而稳定剂分子主链则伸向介质内。对于这种锚式吸附，不能用溶剂将稳 定剂接枝共聚物清洗下来，故被称为不可逆吸附。 拟m 忱 ， ： 驴心 、 、s t a b i l i z e r z 0 - a e - o l i g o r n e r o rp o q m e rc h a i n i i n i l i a l o r mm o n o m e r 图1 1 分散聚合的齐聚物沉淀机理 6 鲁东大学硕士学位论文 多彳。 二j 。谚0 争：，s oo ， i n n i a t o r s t a b i l i z e r ，、 、一， p a r t i c l e g r o w t h m 釜等舞 、， i i 娥掣产 ， 乞 。v q a ( ，玲一。 图1 2 分散聚合的接枝共聚物聚结机理 p a i n e 3 2 3 3 】等人研究了分散聚合体系稳定机理、溶剂的作用及聚合反应场所，提出了 一个基于聚集成核机理的模型，并认为粒子的聚集由扩散控制。粒子表面覆盖着稳定剂 与齐聚物的接枝共聚物，当稳定粒子的表面被此接枝共聚物完全覆盖时，粒子将不发生 聚集。 s h e n 等 圳用动态光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，d l s ) 技术对甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 在甲醇中的分散聚合进行了研究。指出稳定剂在粒子表面的物理吸附和稳定 剂的接枝共聚物这两种现象同时存在，即两种成核机理并存。他认为颗粒的长大是通过 从介质中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而进行的，而非在单体溶胀的核内进行。 k a w a g u c h i 3 5 1 等认为颗粒的长大是由两种过程共同所致：其一是稳定的核吸收新析 出的低聚物或不稳定的小颗粒而长大；其二是在聚合物相中分配的单体在颗粒中聚合使 其长大。 曹同玉教授【3 6 j 研究后认为，在分散聚合中起主导稳定作用的是分散剂和聚合物的接 枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定也有一定贡献。 g u i l l o t 等【3 7 】以乙醇水为反应介质，进行苯乙烯的分散聚合反应，提出了单体在粒子 相和连续相中的分布模型，并预测了聚合反应的场所。在乙醇水为介质的分散聚合中， 单体苯乙烯在粒子相中的浓度明显高于介质中的浓度，而以无水乙醇为介质时，单体在 两相中的分布大致相当。由于水的存在，增加了混合介质的极性，粒子捕捉低聚物自由 基的效率提高。粒子相中含有较高浓度的单体，随着低聚物自由基在粒子中的积累，聚 合反应场所过早的从连续相转移到粒子相中。 7 鲁东大学硕士学位论文 a r a u j o 等【3 8 】基于均相聚集成核机理提出了数学模型预测转化率、粒子数和多分散系 数( p s d ) ，该模型由两套物料平衡方程组成：一个是聚集的聚合物链，另一个是稳定 的聚合物粒子，他指出成核是影响p s d 的最重要因素。a h m e d 和p o e h l e i n l 3 9 j 报道了分散 聚合的机理模型，并对聚合速率、粒径分布进行理论模拟。 近来，c a o 等人【柏】提出了一个整合模型来预测稳定粒子的粒子数、最小临界尺寸、 成核期，并与实验结果进行比较，他们提出根据体系总粒子数的变化和机理分析，把分 散聚合分为四个阶段：预聚期、成核期、粒子稳定期和粒子增长期。当反应进入粒子稳 定期的时候，具有相似尺寸大小的粒子相互间停止聚结，因为产生的稳定剂接枝共聚物 足以使粒子稳定。y a s u d a 等人【4 1 】也建立了一个简单的机理模型用于模拟粒子增长期。他 们采用聚合反应2h f f 0 实验数据作为模拟的起始值。用此模型计算的理论转化率时间曲 线和粒子尺寸与实验值能较好地符合。 以上是无交联剂存在的分散聚合机理研究，对于有交联剂存在的分散聚合机理则研 究较少。交联剂的存在对分散聚合机理的影响主要在以下两个方面：一是粒子的增长方 式；二是粒子增长的聚合场所。文献中报道的粒子增长方式有粒子对齐聚物的捕获、粒 子相中单体聚合、小粒子间的相互碰撞三种方式【4 2 , 4 3 1 。粒子增长的聚合场所有连续相聚 合和分散相聚合两种l 删。一般认为，聚合初期反应在连续相与粒子相中同时进行，粒子 增长方式多样化；聚合后期，反应主要发生在连续相，增长以粒子对齐聚物的捕获为主。 h a t t o r i 等【4 5 】研究了苯乙烯二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交联的硬核难以被单 体苯乙烯和二乙烯基苯溶胀，粒子增长主要是通过小粒子在成核粒子表面的沉积。这也 从另一方面证明有交联剂存在的分散聚合符合均相溶液聚合的动力学，即聚合速率随时 间的增加而逐渐减小；而没有交联剂存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要发生在粒子 内部，“凝胶效应 导致聚合速率随时间的推移而显著增大。有研究发现，当二乙烯基 苯的用量 4 时，粒子增长的主要方式是粒子吸收单体到微球内部聚合，同时粒子对低 聚物的捕捉对粒子增长也有一定的贡献【矧。 k i m 等采用一类特殊的具有长醚链结构的交联剂( 如p d d a 、u a ) 制备单分散的交 联聚苯乙烯微球，与采用d v b 等传统交联剂的分散聚合机理不同，核与低聚物或核与核 之间的聚并一直进行到初始粒子形成，微球的增长主要依靠从介质中吸收单体到微球内 聚合1 4 7 - 5 0 l 。 t h o m a s o n 研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交联剂对微球形貌的影响，认 为聚合过程中微球发生变形，是因为交联剂加入后