（无机化学专业论文）介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究.pdf

摘要 脂肪酶是一类重要的生物催化剂，因其催化反应的高效性、高立体选择性、温和反 应条件及无污染等特点，广泛应用于高旋光纯的手性化合物的拆分和合成中。然而，游 离酶稳定性差，易失活，不能重复使用，并且反应后也不易与产品分离，使其难于在工 业生产中广泛应用。在此条件下，通过酶固定化技术来克服脂肪酶应用的局限性成为酶 工程领域研究的热点。要获得理想的固定化酶，既需要选用合理有效的固定化方法，同 时又要具备优良的载体。 1 9 9 2 年m o b i l 公司合成出m 4 1 s 系列介孔材料，这种材料具有规则孔道，巨大的比 表面积，且表面具有硅羟基，这些特点使其成为很好的催化剂载体。将酶分子组装进介 孔材料孔道中制备固定化酶有以下优点：固定化酶的自水解大大降低，蛋白聚集减少， 酶可以被多次反复利用，有助于产物的分离，酶的稳定性也大大提高等等。 m c m - - 4 8 介孔分子筛含有两条独立的三维孔道结构，使其孔道堵塞情况大大减少， 更有利于催化、分离等过程中客体分子的传输。但是，采用单一季铵盐型阳离子表面活 性剂为模板剂合成m c m - - 4 8 介孔分子筛时，其合成条件苛刻且相区较窄易于转晶不易 控制、模板剂用量较大且产率较y l ( c r a b 和s i 0 2 的物质的量的比为0 5 5 1 5 ) ，所制备 的m c m - - 4 8 水热稳定性较差，大大限制了该介孔分子筛的实际应用。为了克服合成困 难、提高其水热稳定性，人们一直在努力开发简单而有效的合成方法。 本论文采用共模板剂合成了m c m - - 4 8 和m c m - - 4 1 ，在此基础上对其进行酶的固 载，并通过粉末x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、n 2 物理吸附、红外光谱( i r ) 和紫外一可见光谱( u v 一s ) 等分析手段对所得样品进行了表征。主要成果和结论如 下： 1 在早先优化得到的碱性条件下，以单一阳离子表面活性剂为模板合成m c m - - 4 8 介孔分子筛的实验条件下加入不同辅助剂( 无机盐、扩孔剂及金属原子等) 合成m c m - - 4 8 介孔分子筛，探讨了加入助剂对所得产物的结构和有序性的影响。 2 采用混合非离子型表面活性剂( p 1 2 3 ) 和阳离子型表面活性剂( c t a b ) 为共模 板剂，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源合成了具有三维孔道结构的立方相m c m - - 4 8 和 六方相的m c m - - 4 1 介孔分子筛。样品的x r d ，n 2 物理吸附和i r 表征结果表明，非 离子型表面活性剂( p 1 2 3 ) 的加入可以大大降低合成m c m - - 4 8 所需的阳离子表面活性 剂( c t a b ) 的用量；同时在固定n ( p 1 2 3 ) n ( s i 0 2 ) 比例不变的条件下，c r a b s i o ，物质 一 的量的比( 保持母液中s i o 含量不变) 为0 1 3 0 1 1 5 范围内合成出m c m - - 4 8 介孔分子 筛，c t a b s i o 物质的量的比在0 0 8 0 0 4 之间，合成出m c m - - 4 1 介孔分子筛。且合 成的m c m - - 4 8 具有较高的水热稳定性。 3 研究了不同介孔分子筛( m c m - - 4 8 ，m c m - - 4 1 ，s b a 一1 5 ，s b a 一1 6 ) 为载体， 圃载假单胞菌脂肪酶，对酶的吸附量进行了研究。 关键词：介孔材料，共模板剂，相变，假单胞菌脂肪酶，固载 a b s t r a c t l i p a s ei s o n eo ft h ei m p o r t a n tb i o c a t a l y s t sa n dw i d e l yu s e di nt h es y n t h e s i sa n d r e s o l u t i o no fh i 曲o p t i c a l l yp u r ec h r i a lc o m p o u n d s ，w h i c hi sm a i n l yb a s e d o nt h e i rh i g h e f f i c i e n c y , s t e r e o s e l e c t i v i t y , m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n d n o n - p o l l u t i n g ，e t c h o w e v e r , f r e ee n z y m e i sd i f f i c u l tt ob ew i d e l yu s e di ni n d u s t r yb e c a u s eo fi t si n s u f f i c i e n ts t a b i l i t y , e a s yd e a c t i v a t i o n a n dh a r dr e c o v e r ya n dr e - u s e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ei m m o b i l i z a t i o no fl i p a s ec a l l a v a i l a b l yo v e r c o m et h e s ea p p l i e dl i m i t s ，a n di th a sb e e nah o t s p o ti n t h ef i e l do fe n z y m e e n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o n o f p e r f e c t i m m o b i l i z a t i o n e n z y m e d e m a n db o t he f f e c t i v e i m m o b i l i z e dt e c h n o l o g ya n di d e a ls u p p o r t s i n1 9 9 2 ，t h em o b i ls c i e n t i s t sr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fan e wf a m i l yo fs i l i c am e s o p o r o u s m a t e r i a l sm 4 1 sw i t hr e g u l a rc h a n n e l s ，h i 【g hs u r f a c ea r e a sa n ds i l a n o lh y d r o x y l so nt h e s u r f a c e t h e s ef e a t u r e sm a yp r o m i s eh i g hp o t e n t i a la ss u p p o r t sf o rc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n s t h e i m m o b i l i z e de n z y m e sp r e p a r e db yb r i n g i n ge n z y m e si n t ot h ec h a n n e l s o fm e s o p o r o u s m a t e r i a l so f f e rm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sr e p e a t e du s eo fe n z y m e ，e a s eo fp r o d u c ts e p a r a t i o n a n di m p r o v e m e n to fe n z y m a t i cs t a b i l i t ya n ds oo n m c m - - 4 8m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sc o n t a i n st w oi n d e p e n d e n tt h r e e d i m e n s i o n a l p o r es y s t e m s ，w h i c hm a k e ss i g n i f i c a n t l yi t sc h a n n e lc o n g e s t i o nr e d u c ea n di sm o r ec o n d u c i v e t ot h et r a n s m i s s i o no ft h eg u e s tm o l e c u l e si nc a t a l y t i ca n ds e p a r a t i o na p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ef o r m a t i o no fm c m - - 4 8r e q u i r e sv e r yc r i t i c a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dl a r g ea m o u n to f s u r f a c t a n t ( t h em o l a rr a t i oo fc t a b s i 0 2 ：0 5 5 - 1 5 ) w h e nu s i n gs i n g l ec a t i o n i cs u r f a c t a n ta s t e m p l a t ei nt r a d i t i o n a lm e t h o d s a n dd i s a p p o i n t i n ga n dp o o rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yr e s t r a i n s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o fm c m 一4 8m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eg r e a t l y i no r d e rt o o v e r c o m et h es y n t h e t i cd i f f i c u l t i e sa n di m p r o v ei t sh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , m u c he f f o r th a s b e e np a i dt od e v e l o ps i m p l ea n de f f e c t i v es y n t h e s i sm e t h o d s i nt h i ss t u d y , m c m - - 4 8w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n tt e m p l a t e a n du s i n gm c m - - 4 8i m m o b i l i z e dp s e u d o m o n a sl i p a s e a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t r y ( i r ) a n du l t r a v i o l e t - - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ( u v - - v i s ) w e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o no fr e s u l t i n gs a m p l e s t h e m a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1m c m _ 4 8 m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sw a ss y n t h e s i z e db ya d d i n gd i f f e r e n t a c c e s s o r i a lm a t e r i a l ( i n o r g a n i cs a l t 、t m b 、m e t a la t o m )，a n de f f e c t s o ft h ea d d i n g a c c e s s o r i a lm a t e r i a lf o rc r y s t a lp h a s eo fr e s u l t i n gs a m p l e sa n do r d e r e dp o r es t r u c t u r e so f m c m - - 4 8m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew e r es t u d i e d 2 c u b i cm c m 一4 8a n ds q u a r em c m - - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e d f i r s t l yu s i n gm i x t u r e so fc a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n d n o n i o n i c p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) t r i b l o c k c o p o l y m e rs u r f a c t a n t ( p l u r o n i cp 12 3 ) a sc o - t e m p l a t e sa n dt e t r a e t h y l o n h o s i l i c a t e ( t e o s ) a s i i i s i l i c o ns o u r c ei nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dt h ea m o u n to fc t a bw a sa d j u s t a b l e i nt h el a r g e rr a n g e c h a r a c t e r i z a t i o no fr e s u l t i n gs a m p l e sb yx r d ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o na n d i ri n d i c a t e dt h a tt h eu s a g eo fc a t i o n i cs u r f a c t a n tt os y n t h e s i z em c m 4 8w a sr e d u c e dg r e a t l y b e c a u s eo fa d d i n go fp 1 2 3 i nt h et h em o l a rr a t i os c o p eso fc t a b t e o sw h i c hc h a n g e di n 0 1 3 - 0 0 3a st h es y s t e mo fp 1 2 3i s0 0 1 8 7 5 ，t h es t r u c t u r eo fo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i l lc h a n g et h ec u b i cp h a s e ( m c m - - 4 8 ) i n t ot h es i x p h a s e ( m c m - - 4 1 ) 3a d s o r p t i o no fp s e u d o m o n a sl i p a s eo nt h ed i f f e r e n tm e s o p o r o u ss i l i c a ( m c m - - 4 8 ， m c m - - 4 1 ，s b a 一1 5 ，s b a 一1 6 ) w a si n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fa d s o r p t i o no f p s e u d o m o n a sl i p a s eo nm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew e r es t u d i e d k e yw o r d ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，c h a n g e ds t r u c t u r e ，m i x e ds u r f a c t a n t , p s e u d o m o n a s l i p a s e ，a d s o r p t i o n i v 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 羔丛盔 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：指导教师签名：垒尘鲞趋 签名日期： 年杏月3 i 同 介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究 第一章文献综述 1 1 研究背景 材料是人类生活的物质基础，材料的发展决定了时代的变迁，推动了人类的进步。 如今，材料、能源和信息并列成为现代科学的三大支柱，其作用和意义可见一斑。在各 种材料当中，多孔化合物及多孔材料在现代生产及生活中发挥着不可替代的作用，尤其 是由于它具有空旷的骨架结构，巨大的比表面积和规整有序的孔道结构，因此在化学工 业( 如离子交换、吸附分离、主客体化学等) 、信息通信工程、生物技术、环境能源等 诸多领域具有重要的应用价值。所以它一经诞生，即得到国际物理学、化学与材料学界 的高度重视，受到了全世界的科研工作者的普遍关注，并得到迅速发展，成为跨学科的 研究热点之一。 无机多孔材料，由于较大的比表面积和吸附量，在吸附、分离、催化等领域具有广 泛的应用。对于多孔化合物及以多孔化合物为主体的多孔材料而言，孔径的大小是其最 重要的特征。根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，多孔材料可以根据 其孔径的大小分为以下三类：微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 、介孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) 和大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 无机微孔材料孔径一般 2a m ，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等。具有规则的微孔 孔道结构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或分子筛( m o l e c u l a rs i e v e s ) ，其 中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。其组成通式为： 【m 2 ( i ) ，m ( i i ) 1 0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ，式中m 2 ( i ) ，m ( i i ) 分别表示一价或二价金属离 子，n 为沸石分子筛的硅铝比，m 为吸附水的摩尔数，其中n 的数值总大于1 。它是一 类以s i 、舢等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分 子筛的孔径尺寸均 5 0a m ，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，它们的孔径尺寸 大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围宽等缺点。 孔径介于二者之间( 2 5 0a m ) 的材料称为介孔( 中孔) 材料。介孔固体材料属于 纳米材料领域的范畴，介孔固体材料( m e s o p o r o u ss 0 1 i d ) 一词始见于1 9 7 2 年，希腊词头 “m e s o ”含有“介于 、“中间 之意。介孔固体材料中的孔道是互相联通并与周围环境 接触的，其孔的数量可高达1 0 9 个g ，比表面积一般在6 0 0m 2 g 以上，高的甚至达到1 2 0 0 m 2 g ，所以表面效应十分显著。当孔的总体积达到一定值，孔径尺寸足够小时，便产生 了一系列异于体相的性质，这种材料即所谓的介孔固体材料1 2 】。 根据介孔材料的化学组成，可将其划分成以下四类： ( 1 ) 氧化硅基材料，包括各种不同相结构或骨架中掺杂其他杂原子的介孔分子筛； ( 2 ) 非硅基氧化物材料，包括介孔氧化铝、介孔氧化锆、介孔磷酸铝等材料； 尘兰坌坚塑全皇查兰墨苎堕竺壁塑里壅堡墨 ( 3 ) 非氧化物材料，包括介孔碳、介孔铂、介孔硒化铂锡等材料： ( 4 ) 有机无机杂化材料，包括在表面和孔壁引入有机官能团的各种介孔材料。 按其结构不同则可分为六种，较为常见的有：m 4 1 s ( 包括六方相( h e x a g o n a l ) 的 m c m 一4 1 ，其空间群为d 6 m ；立方相( c u b i c ) 的m c m 4 8 ，空间群为i a 3 d ；层状( c a m e l l a r ) 不稳定的m c m - - 5 0 。结构如图1 1 所示) 另外，还有六方相的s b a 一1 ，空间群为p m 3 n ： 三维六方结构的s b a - - 2 空间群为p 6 m r n m ；无序排列的六方结构的m s u - n ，空间群 为p 6 m 。根据孔在空间的排列( 分布】特征，介孔固体材料可分为无序口】和有序两种，无 序介孔材料的孔道靠颗粒与颗粒间的堆积而成，孔径尺寸分布范围较宽，孔道形状复杂， 不规则，不互相连通，且合成过程中具有不可预期性，孔径大小和数量很难控制。有序 介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅酸铝盐) 和具有晶体结构的 无机多孔材料( 如沸石分子筛1 之间，虽然从原子水平上看是无序、无定型的。但是它 们的孔道在空间呈规则排列，并且孔径大小分布很窄属于长程有序，是高层次上的有 序。有序介孔材料的孔道呈现周期性有序排列，是“结晶的”介孔材料。根据孔道结构 及孔型，有序介孔材料可分为三类：平行排列的层状孔材料( 一维多孔材料) ；定向排 列的柱状孔材料( 二维多孔材料) 及三维规则排列的多面体材料( 三维多孔材料) n ”。 避i t - 冀 m c m4 1 m c m4 8 1 m c m48 i “ 图1 1m 4 1 s 系列介孔分子筛结构图 一般研究认为微孔分子筛与介孔材料中原子之日j 的连接方式不同。微孔材料的有 序性是在原子尺度上的有序，每一个原子在空间的位置都是确定的，可以通过晶胞进行 描述；而介孔材料的有序是在介观尺度上的有序，是一种空问有序性，与原予无关，其 晶胞参数所显示的是在介观区域上的空问羊序性，孔壁内部各原子之间的连接方式与无 定形材料类似。人们把这种结构特点描述为：眭程有序，短程无序。这种本质上的晶体 结构与无定形结构的差别导致了介孔材料与微扎材料存物理意义l 的差别，虽然无定形 的扎壁有它的劣势，但这种结构同时赋予了介孔材料一些微孔材料所不具有的特殊性质 及优势，如组成的多样忖_ ( 即其对骨架原子种类的限制比沸石小的多) 。理论j ，仟何 化台物甚至单质鄙i ，t 以形成介孔材料，而且由于苴孔径较大，可以弥补在某些催化和分 离领域中微孔分子筛的孔径限制问题。 介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究 1 2 介孔分子筛研究进展 1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员首次在n a t u r e 杂志上报道了用表面活性剂作为液晶 模板合成硅基介孔分子筛m 4 1 s 系列【6 1 。这一类介孔材料的发现不仅将分子筛由微孔范 围扩展到中孔范围，而且在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁，它独特的结构特 征及性质使其在光学、磁学、大分子催化和吸附、分离生物活性分子、智能材料等方面 具有广阔的应用前景。正因如此，介孔分子筛很快便成为国际上化学、物理、材料、生 物及信息等领域的一个研究热点。 1 。2 1 介孔分子筛的种类 介孔分子筛根据微观结构的不同可大致分为：一维六方( p 6 m m ) 、三维六方 ( p 6 3 m m c ) 、立方相( p m 3 n ) 、立方相( i a 3 d ) 、层状相( l ) 、海绵相( l 3 ，非规整结构) 。 介孔分子筛根据名称的不同可大致分为如下几个系列： ( 1 ) m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 系列，是m o b i l 公司的研究人员开发的系列 介孔分子筛。其硅基介孔分子筛部分即m 4 1 s 系列，包括：m c m - - 4 1 ( h e x a g o n a l ，p 6 m m ) ， m c m - - 4 8 ( c u b i c ，i a 3 d ) ，m c m - - 5 0 ( i m ) , ( 2 ) a p m s ( a c i d p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) 系列，是s t u c k y 等人早期研究成m c m 系列 合成工艺( 碱性介质) 的一种拓展。随后才开发了具有自己特色的s b a - - n 系列； ( 3 ) s b a - - n ( s n a t ab a r b a r au s a ) 系列，是加州大学s t u c k y 等人研制的系列介孔分子 筛，硅基产物包括：s b a l ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a 一2 ( 3 一dh e x a g o n a l ，p 6 3 m m c ) 、s b a 一3 ( 2 一dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) 、s b a - - 1 5 ( 2 一dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) ； ( 4 ) m s u ( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) 系列，是由密歇根大学p i n n v a a i a 等人研制的系列 介孔分子筛，其中m s u x ( m s u 一1 、m s u 一2 、m s u - - 3 ) 含有六方介孔结构，有序程 度较低，x r d 谱图的小角区仅有一个宽峰。m s u v 、m s u g 是具有层状结构的囊 泡结构( m u l t i l m a e l l a rv e s i c l e s ) ： ( 5 ) h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) 系列，是p i n n v a a i a 等人早期研制的介孔分子 筛，同样为有序程度较低的六方结构； f s m 1 6 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l ) ，是y a n a g i s a w a 和i n a g a k i 等人制各的六方介孔分子 筛。首先要制备出层状硅酸盐( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板剂对其改型制得六方介孔 分子筛，由于制备过程烦琐，当时并未引起足够的重视，其后m c m 的研制成功却开辟 了崭新的研究领域。 1 2 2 介孔分子筛的合成背景及合成机理 硅基介孔分子筛具有2 - 5 0 n m 的可调均一孔径和1 0 0 0m 2 g 的巨大表面积，这为其 在大分子催化和分离以及自组装纳米尺度的主客体功能材料领域得到广泛应用奠定 了坚实基础。例如t i m c m 一4 1 用于正己烯催化氧化反应1 7 j ，在具有良好稳定性的介 孔材料中制备纳米级s i 、s i c 、a g i 等光电材料1 8 l 和纳米传感材料1 9 1 。但是，当介孔分子 3 介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究 筛在1 9 7 1 年美国授权的一份专利1 1 0 j 及在1 9 9 0 年日本k a z u y uk ik u r o d a 教授的一篇报道 ( 两者都合成了后来被证明属于介孔材料的物质) 【1 1 l 中首次出现在人们眼前时，由于没有 确凿的表征结果而未被广泛承认。1 9 9 2 年m o b i l 公司的k r e s g e 等人报道了m 4 1 s 系列有 序介孔分子筛的制备方法及其产物的表征结果，用无可辩驳的证据令人信服的宣告了有 序介孔材料的诞生。m 4 1 s 系列介孔分子筛是一种性能优异的有序介孔材料，而且更重 要的是它促成了合成介孔材料的液晶模板机理的产生。此前，人们普遍认为在合成沸石 分子筛时，某些特殊的分子或离子在微孔材料制备过程中具有结构导向的作用，如四丙 基铵( t p a ) 对m f i 结构的s i l i c a t e - - 1 、z s m 一5 和t s 一1 相同的模板效应。但是，这制 约了较大孔道结构的多孔材料的制备。液晶模板机理打破了这种限制，揭示了介孔材料 和液晶材料之间的紧密联系，使得人们可以用液晶领域的规律来认识新兴的介孔材料， 这为研究介孔分子带来了极大的便利。 c t 哪量墨努繁重 图1 2c 1 2 e 0 8 一h 2 0 体系相图 在m i t c h e l l 等人描绘的c 1 2 e 0 8 一h 2 0 体系所形成的溶致液晶相的相图【1 2 】( 图1 2 ) 中 可以看到，当表面活性剂c 1 2 e 0 8 浓度较低时，先形成理想溶液w ；当浓度超过c m c ( j 临 胶束浓度) 时，出现球形胶束及其定向排列的层状相l 1 ，随后转变为1 1 ，包括p m 3 n ，i m 3 m 等结构：当浓度继续增大，球形胶束转变称棒状胶束及其定向排列的六方h 1 ，即p 6 m m 结构：随后转变为立方相v l ，包括l a 3 d ，p n 3 m ，i m 3 m 等结构：最后形成反胶束( 油包水 型) 定向排列的层状相k 和未溶解的表面活性剂s 。分子筛的结构和上述相图间存在较 好的对应关系i 引，如表1 1 所示： 4 夼孔帝干筛的旮成表征噩对脂肪酶n 日栽研究 表i 1分子筛的结构与对应液晶相区 舟孔分子筛 品系空问群 孔道结构对麻液品相区 p m 3 n 立方 f m 3 m 三维笼形孔道i i l m 3 m m c m - l 1 六方 p 6 m m 一维直孔道h l 一维直孔道 l a 3 d 立方 l a 3 d 二维交叉孔道v l p n 3 m s b a 1 6 i m 3 m 最早制备出m 4 1 s 系列介孔分子筛的k r e s g e 等人敏锐的看到了介孔分子筛结构与溶 致液晶结构之间的对应关系，提出了关于介孔分子筛合成的第一种机理液晶模板机理 ( l i q u i dc r y s t a lt c m p l c t i n g m e c h a n i s m ，简写为l c t ) 。 l c t 机理认为具有双亲基团的表面活性剂( 如c r a 8 ) 在水中达到一定浓度时可先后 形成球状和棒状胶束，即表面活性剂的亲水端均匀分布在胶束外表面；之后，胶束规则 排列就形成各种溶致液晶结构；当硅源物质加入时，通过静电作用，硅物种( 各种硅酸 根聚体) 可与亲水的带电表面活性剂离子相吸引结合，附着在有机表面活性剂胶束的 表面，在其表面上形成无机孔壁，两者在溶液中拭同聚沉，产物经水洗、干燥、锻烧除 去表面活性剂，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔材料，过程如图13 所示。 表面活性荆捧状腔束 六万排引 i i tt ol 吲l3l c t 机理示意幽 l c t 机理简单卣删，也a f 解释产物孔径在增长表曲活件剂烷皋链长度和添加自机人 分子等条件下随之增大等实验但是后来发现在表研活性剂( c t a b ) 浓度很低的条什f ( 质量分数为5 ) 也- u 得到介孔分了筛，向月在相同制备条什f 如l 粜没有表血活性剂的存 存【! 三不能得到肿酸特的缩策同体。这醴明一方面硅酸盐参与了合成过稗巾胶求的形成， 舢眦 盐唆 懈 一 介孔分子筛的合成，表征及对脂肪酶的固载研究 另一方面胶束也参与了硅酸盐的缩聚过程，在此基础上s t u c k y 等人提出协同作用机理 1 1 3 1 ( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 协同作用机理认为，硅酸根低聚体首先同表面活性剂结合，通过静电或化学键作用， 界面处优先聚合而形成介孔材料。在这一过程中，无机与有机物种的相互作用占据主导 地位，因而两者不仅不能单独控制自组装过程和最终产物的结构，而且自身存在状态受 到对方的影响。表面活性剂由于硅物种的吸附而形成长程有序的硅致胶柬：硅物种也由 于表面活性剂的存在加速了缩聚过程，如果合成体系中没有添加表面活性剂甚至不能得 到固体产物。这一理论比较符合自组装的实际过程，并且突破了硅基体系的限制，在该 机理指导下成功制备了一系列介孔金属氧化物。 除了这两种主要机理之外，人们还在某些特殊合成条件下发现了一些特定合成机 理，如m o n n i e r 等人1 1 4 j 在较高温度和较低的模板剂浓度条件下发现必须经过层状相转变 六方相的层状相转变机理，l a g a k i 箸j ；) q 1 5 】用水硅钠石合成f s m - - 1 6 时符合硅酸盐片迭机 理等( 到目前为止，没有一个可以被认为是唯一正确和万能的机理，这主要是因为介孔 分子筛的合成过程主要为动力学控制，这导致体系变化过程随反应条件而有所差异，甚 至完全相反。 从结晶热力学和动力掣1 6 l 这两种角度进行分析可以把这些机理统一起来。在热力学 上，最终产物结构应使体系的吉布斯自由能( g ) 降至最低，如果在固定组成、温度和压 力条件下，g 为界面面积a 的函数，设g i n t e r 为无机一有机界面能，它反映胶团之间相 互作用；g w a l l 为无机孔壁自由能，它反映无机物种吸附于界面并发生缩聚反应的难易 程度；g o r g 为有机分子自组装能，它反映胶团及液晶结构形成的难易程度；g s o l 为分 散介质的化学位，它反映了孔壁中各物种的化学势，则可得下式： g = g i n t e r + g w a l l + g o r g + g s o l 从此式可以得出，不同机理实质是不同的因素主导了合成过程，在典型的液晶模板 机理中g o r g 强于其他作用，在协同作用机理中g i n t e r 则主导整个过程。 从动力学角度分析，有序介孔材料生成过程贯穿了两个相互竞争的子过程，即相分 离和无机物种与模板剂有序共聚，设。表示有机模板剂，l 表示无机物种，o o 表示模 板剂碳氢链之间的作用，o i 表示模板剂与无机物种之间作用，h 表示无机物种之间作用， 则当0 0 ) 0 1 时，有机相相互作用强烈而达到稳定，无机物种只是在其表面逐步缩聚形 成介孔孔壁，这相当于液晶模板机理；当0 0 o i 时，说明无机物种影响了模板剂之间 的排列，此时需要考虑h 的作用：当i i o o o i 则从有机一无机复合结构单元通过协同 作用机理得到介孔材料；当o o o-io乱 ， c 介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究 比较规整、均一的有力证据 表2 3 样品m 4 8 和t - - m 4 8 的相关结构参数 图2 8 为样品的孔径分布曲线，由图可知，加入t m b 所得样品t - - m 4 8 的孔径约 为2 8 7 4 n m ，而样品m 4 8 的孔径约为2 7 8 3 n m 。样品的孔结构参数见表2 3 。由表2 3 及图2 6 可知：样品t m 4 8 的比表面积较m 4 8 变化不大，孔体积减小，孔径略微有所 增大【5 引。 2 6a i m c m 一4 8 的合成与表征 纯硅m c m - - 4 8 介孔分子筛只有少量表面硅羟基可以参与催化或嫁接活性官能团 等应用，需要将骨架中的硅原子替换为其它杂原子以获得酸碱活性中心或氧化还原活性 中心，但是这些杂原子的前驱物性质一般比较活泼，极易水解和聚合，导致产物往往具 有杂发生不可控的相转变【5 9 j 而难以得到纯相的m c m - - 4 8 。尽管如此，介孔分子筛相对 于沸石分子筛较容易引入杂原子，这主要是由于介孔分子筛的孔壁为无定形，对原子大 小、键长或键角等结构参数要求不太严格。通过引入各原子，可以改善介孔分子筛多方 面的性能，如提高骨架稳定性、降低表面缺陷浓度加选择催化能力和离子交换能力等。 目前，在立方相介孔分子筛m c m - - 4 8 中引入杂原子的报道比较少，主要有b 、f e 、 z n 、m n 、z r 、c u 、t i 、c o 、c r 、m o 等元素唧l ，引入方法具体可以分为原位掺杂( c i t e d i r e e t ) 、 浸渍或注入( i m p r e g n a t i o n ) 和嫁接( g r a n ) 等1 5 j 三种方法。 原位掺杂方法一般是在制备介孔分子筛的过程中，将经过预处理的杂原子前驱物直 接加入到合成母液中，使硅源前驱物和杂原子前驱物在一定介质中以混合物的形式同步 水解和聚合，经历晶化阶段后得到分子筛骨架中同时存在硅原子和其它杂原子的产物。 该方法优点在于制备步骤简化，杂原子进入骨架效率高且比例大，最终产物作为催化剂 或功能材料时掺杂的活性组分寿命长不易流失【6 l 】；缺点是通过直接引入杂原子源改变了 纯硅介孔分子筛的合成条件，往往需要调整条件以得到目标产物，当杂原子的结构参数 与硅原子相差较大时会破坏分子筛的骨架。 浸渍或注入方法与嫁接方法比较相似，二者皆为对纯硅介孔分子筛样品的后处理掺 杂方式，其区别在于嫁接方法一般用于非水体系。浸渍方法是先配制杂原子源前驱物的 水溶液，在室温或加热条件下将纯硅样品完全浸没在罩面，经过一定时问后对其抽滤、 洗涤和烘干即得到掺杂产物。 嫁接过程与此类似，但是需要配制杂原予源前驱物的非水溶液，一般是醇溶液等有 机溶液，然后也需滤沈和烘干等处理步骤。由于采用非水体系，可以应用到水解迅速的 介孔分子筛的合成、表征及对脂肪酶的固载研究 前驱物体系，如各类钦源前驱物等。 2 6 1a l m c m 一4 8 的合成 在适量去离子水中加一定量的c t a b 和a 1 c 1 3 6 h 2 0 ，强烈搅拌约2 0 m i n 得到澄清均 一溶液，加入一定量的n a o h ，继续搅拌，移取适量正硅酸乙醋在强烈搅拌下逐滴加入， 最终母液配比为1 0t e o s ：0 1 2c t a b - 0 6n a o h - 1 0 0h 2 0 - 0 0 1 6a l o e 3 6 h 2 0 ( ( d ；铝 比s i ：a l = 6 4 ) 。继续搅拌一定时间后，将混合物密封于高压反应釜中，1 0 0 静止晶化2 d 。待晶化完全后，所得固体样品经过滤、洗涤、一定温度下干燥即得a l - - m c m - - 4 8 原粉。原粉在空气中加热到5 5 0 ，恒温5h ，即得焙烧样品。所得焙烧样品分别记作 舢一m 4 8 。 2 6 2 表征 用x r d 、n 2 物理吸附、i r 等分析手段对合成样品进行表征分析 2 6 3 结果与讨论 2 6 3 1x r d 分析 i , x a i c l y 6 1 - 1 2 0 为铝源，合成了s i a l = 6 4 有序介孔材料。 由图2 9 可以看出，当s i a 1 = 6 4 ，a a b t e o s = 0 1 2 时，合成出立方相的m c m - - 4 8 。 样品具有m c m - - 4 8 介孔分子筛典型的特征衍射峰，这与文献【5 5 ，5 6 】报道的纯硅m c m - - 4 8 图谱一致，存在2 , - - - 3 。范围的最强特征衍射峰，3 - - - 6 。范围的几个小衍射峰仍可辨。但 与不a n a l 原子的m c m - - 4 8 相比，a i - - m 4 8 样品有序性降低，且衍射峰位置向高角度方 向移动。加入铝原子后合成的介孔材料，与未修饰之前纯的m c m - - 4 8 相比，有序度有 所下降，其中可能的原因为：加入的铝盐为强酸弱碱盐，在水热条件下，铝源的引入， 改变了胶体溶液的p h 值，从而引起样品的结晶度发生变化，有时还可引起晶型的转化。 2 6