（分析化学专业论文）钯修饰panptfe复合膜材料的制备及氢敏性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 金属钯对氢气具有独特的选择性，钯膜已成为制备氢气传感器敏感元件的一类 重要材料。将钯与聚合物基膜相结合，可以兼得钯膜和聚合物基膜的特点，有利于 抑制氢脆现象，延长钯膜的使用寿命，减少钯的用量，降低成本，因而钯聚合物基 复合膜可以广泛用于制作为氢气传感器的氢气敏感元件。 聚苯胺具有稳定性好、电导率高、结构多样化、掺杂机制特殊等特点，且制备 成本低廉，是最具应用前景的导电高聚物之一。金属微颗粒修饰聚苯胺具有优良的 导电性能，并对某些电化学反应具有电催化作用，同时可节省大量的贵金属材料， 因此成为一个新的研究领域。 论文将钯、聚苯胺及聚四氟乙烯膜结合进行研究。以膜相渗透化学原位聚合 法，采用过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) 作为氧化剂，使苯胺化学聚合于聚四氟乙烯( p t f e ) 基体膜的微孔壁中，得到了结合紧密的p a n p t f e 复合导电膜。同时采用化学沉积 法和电化学沉积法分别在p t f e 膜及p a n p t f e 膜上沉积钯，制备出了几种钯复合 膜。本论文重点考察了电沉积钯过程中的p d c l 2 浓度、h c i 浓度以及电沉积时间等 因素对复合膜i - v 特性的影响，确立了在实验室条件下电化学沉积方法制备 p d p a n p t f e 复合膜的优化条件：p d c l 2 浓度2m m o l l 一，h c i 浓度0 5m o l l - 1 ， 电镀时间6 m i n 。 通过测量复合膜的i v 特性可知，p d p a n p t f e 膜复合膜上钯与聚苯胺的接触 方式为欧姆接触。在氢敏性方面，通过测量在一定电压下钯复合膜吸氢前后电流 值的变化情况来考察了几种钯复合膜氢敏性能。结果表明，化学沉积法制得的 p d p t f e 膜及p d p a n p t f e 膜在反复吸放2 的氢气4 次后出现起泡、脱落现象； 而电沉积法制得的p d p a n p t f e 复合膜在反复吸放2 的氢气4 次后不会脱层和起 泡，因此，电沉积法制得的p d p a n p t f e 复合膜具有更好的稳定性。而且能够对 o 5 含量以上的氢气( v t ，在氮气中) 作出响应。 通过x 射线衍射分析证实了p d p a n p t f e 复合膜上钯微粒的存在，但颗粒较 小；通过扫描电镜和原子力显微镜观察了电化学沉积法制备的p d p a n p t f e 复合 膜的表面微观形貌，观察了钯金属在p a n p t f e 膜上分布情况，p a n p t f e 膜的表 面钯呈球状微粒，数量较少。 、 初步探讨聚苯胺与钯作用的机理发现，聚苯胺在钯的沉积过程中具有催化作 用；从钯复合膜的氢敏性研究中可推断出，p a n p t f e 复合膜上的钯将氢分子解离 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 为氢原子，氢原子在钯聚苯胺界面被离子化后进入聚苯胺，形成掺杂，从而使聚 苯胺的导电性能增加。 关键词：钯，聚苯胺，膜相渗透原位聚合法，电沉积，氢敏性 n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t 1 1 1 ek e yt e c h n o l o g yo fh y d r o g e ns e n s o ri st h ef a b r i c a t i o no fh y d r o g e ns e n s i t i v e m a t e r i a l 。p a l l a d i u mh a sb e e nw e l lk n o w nf o ri t sh y d r o g e n s e l e c t i v ea d s o r p t i o na n d u n i q u eh y d r o g e n - s e l e c t i v i t y p a l l a d i u m p o l y m e rc o m p o s i t em e m b r a n en o to n l yh a s t r a i t so fb o t ho fp u r ep a l l a d i u ma n dp o l y m e rm e m b r a n e ，b u ta l s oh a ss e r i e so f u n i q u e c h a r a c t e r s c o m p 甜e dt op a l l a d i u mm e m b r a n e , i th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o n g e r l i f et i m e , b e t t e rh y d r o g e np e r m e a t i o na n dl o w e rc o s t f u r t h e r m o r e , p o l y m e rm e m b r a n e i sh e l p f u lt oa g a i n s tt h ev o l u m ec h a n g ei na - t o p p h a s et r a n s i t i o na n dt h e na v o i d d i s t o r t i o n s o ，p a l l a d i u m p o l y m e rc o m p o s i t em e m b r a n ec a nb ew i d e l yu s e da sh y d r o g e n s e n s i t i v em a t e r i a lf o rh y d r o g e ns e n s o r p o l y a n i l i n e ，o n eo ft h ec o n d u c t i v ep o l y m e r , s h o w sf a v o r a b l ep r o p e r t i e sw i t h e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , h i g hc o n d u c t i v i t y , s t r u c t u r ed i v e r s i t y , l o w - p r o d u c t i o nc o s t p o l y a n i l i n em o d i f i e d w i t hm e t a lm i e r o p a r t i c l e ss h o w sh i g hc o n d u c t i v i t y , a n d 蚴錾 。 e l e c t r o c a t a l y t i cf u n c t i o nf o rs o m ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n i tc 孤s a v eal o to f a d o b l e m e t a l s s o 。p o l y a n i l i n em o d i f i e dw i mm e t a lm i c r o p a r t i c l e sh a v eb e c o m et h en e w r e s e a r c hf i e l d i nt h i s p a p e r , t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew h i c hw a sm a d eu po fp a l l a d i u m , p o l y a n i l i n e ( p a n ) a n dp o l y t e t r a f l o u r o e t h y l e n e ( p t f e ) w a ss t u d i e d ac o n d u c d t i f l g c o m p o s i t em e m b r a n eo fp o l y a n i l i n ew i mc o m m e r c i a lm i c r o p o r o u sp t f e ( p a n p t f e 、 w a sm a d eb yp e r m e a t i n gc h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n a n m m o n i u r np e r s u l f a t ew a su s e da s o x i d a n t s t w om e t h o d sw e r ea p p l i e dt oi n t r o d u c ep dp a r t i c l ei n t ot h ea b o v ec o m p o s i t e m e m b r a n e sa n dp u r ep t f em e m b r a n e ：c h e m i c a ld e p o s i t i o na n de l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d t h ee f f e c t so fe l e c t r o d e p o s i t o nc o n d i t i o n s ，w h i c hi n c l u d ep d c l 2c o n c e n t r a t i o n , h y d r o c h i o r i ea c i dc o n c e n t r a t i o na n dd e p o s i t i o nt i m e , o nt h er e s u l t e dm e m b r a n e si - v p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u me l e c t r o d e p o s i t o nc o n d i t i o n si nw h i c h p d c i zc o n c e n t r a t i o nw a s2m m o l l 1 ，h c ic o n c e n t r a t i o nw a s0 5t o o l l 1a n dd e p o s i t i o nt i m e w a s6r a i nw e r eo b t a i n e d f r o mt h er e s u l t so fm e m b r a n e si - vp e r f o r m a n c e s ，w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h e p a l l a d i u mm a d eo h m i cc o n t a c tw i t hp a n p t f ec o m p o s i t em e m b r a n e t h eh y d r o g e n s e n s i t i v i t yo ft h ep dc o m p o s i t em e m b r a n e sw a st e s t e db yo b s e r v i n gt h ec h a n g eo f c u r r e n ta f t e ri r n p u t t i n gt h ev o l t a g e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp d p t f em e m b r a n ea n d p d ，p a n ，p t f em e m b r a n em a d eb yc h e m i c a l d e p o s i t i o nd e l a m i n a t e da n db l i s t e r e d 1 1 1 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 e x p o s e dt o2 o fh 2f o u rt i m e s ，a n dp d p a n p t f ec o m p o s i t em e m b r a n em a d eb y e l e c t r o d e p o s i t i o n d i dn o td e l a m i n a t ea n db l i s t e r s o ，p d p a n p t f ec o m p o s i t e m e m b r a n em a d eb ye l e c t r o d e p o s i t i o nh a db e t t e rs e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t yt oh y d r o g e n m o r e o v e r , i tc a nr e s p o n di n0 5 o f h 2 ( i nn 2 ) x r dr e s u l t ss h o wo b e r v i o u s l yt h ef i n ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp a l l a d i u m s0 nt h e p a n p t f ec o m p o s i t em e m b r a n e b ys e ma n da f m ，s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e p d p a n p t f ec o m p o s i t em e m b r a n em a d eb ye l e c t r o d e p o s i t i o nw a ss t u d i e d t h e d e p o s i t e dp a l l a d i u mw a s i nas p h e r i cs h i p ，a n dt h ea m o u n to f p a l l a d i u mw a sm u c hl e s s t h a nt h a t0 nt h ep d p a n p t f ec o m p o s i t em e m b r a n em a d eb yc h e m i e a ld e p o s i t i o n t h eh y d r o g e nr e s p o n s i b i l i t yo fp d p a n p t f ew a sd e d u c e dt ob em a i n l yr e s u l t e d f r o mt h ec o n d u c t i v i t yc h a n g e so f p a n u p o nt ot h ed i s s o c i a t i o no f h y d r o g e nc a t a l y z e db y h i 曲d i s p e r s e dp a l l a d i u m a n dt h e n s i m u l t a n e o u s l yt r a n s f e r f r o mp a l l a d i u mt o p o l y a n i l i n ec h a i n k e y w o r d s ：p a l l a d i u m ，p o l y a n i l i n e , i n s i t up e r m e a t i n g c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n , e l c c t r o d e p o s i t i o n , h y d r o g e ns e n s i t i v i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢毒年 签字日期：如彳年夕月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 赤嵌 杉彳 i 签字日期：枷7 年岁月；f 曰 导师签名：彬弘 签字日期：矽刁年f 月；，f 日 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 前言 氢气作为一种高效、洁净、资源丰富的燃料，具有很好的发展前景，目前已 受到世界各国的高度重视。氢气作为还原性气体和载气，已广泛应用于石化、电 子、医疗、医药、航空等领域。但由于氢气分子很小，在生产、传输和使用过程 中极易发生泄露。一般情况下，当空气中氢气的含量在4 7 4 4 时，遇明火就 会发生爆炸。1 9 8 6 年切尔诺贝利事件就是由于氢气泄漏而致第二次爆炸，造成了 不可挽回的损失。因此，在氢气储存、使用过程中进行快速、有效的泄漏检测技 术受到了人们的特别关注，研究出一种安全、可靠、灵敏度高的氢气敏感传感器 具有重大的意义。 1 1 氢气传感器的研究现状 1 1 1 氢气敏感材料的研究现状 在各种环境下，采用传感器技术对h 2 或h 进行快速测量，国外已有大量研究， 国内也已有一定研究，但与国外相比仍有较大差距。 氢气传感器发展的关键技术在于氢气敏感材料的研究和制备，氢敏材料的敏 感响应性、在各种工作条件下的重现性，决定着氢气传感器的主要工作性能。因 此，针对氢气传感器的研究，主要集中于灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳 定性及安全性好、价格低廉及制作工艺简单等氢敏材料及传感器的开发。而氢敏 材料研究的关键在于氢气敏感膜的制备技术和表面修饰技术，因而，氢气传感器 的研究的核心技术是氢气敏感膜的制型”。 目前，国内外已研制出多种类型的氢气传感器，如电化学传感器、半导体传 感器、光学传感器、热电传感器、纳米传感器等。 电化学传感器 在氢气传感器中，电化学氢气传感器是一大类，其主要优点是：设计简单， 易微型化，可采用多种电化学测试技术如伏安法、电位测定法、电流分析法等进 行实际测量。 在电化学传感器中，采用的催化剂多是具有高催化活性的p t 和p d 。肖恺等【2 】 研究了p d - a g 合金电极在k o h 溶液中的电化学行为，讨论了h 在p d - a g 合金上 的作用原理，并推导出了传感器响应信号和氢气量的定量关系，表明p d a g 合金 可适用于作为氢气传感器的选择性催化阳极。耿军平等1 3 】利用y b ”掺杂的s r c e 0 3 在高温时的旷导电特性，制作了s r c e o | 9 5 y b o 0 5 0 3 x 高温测氢探头，并在高温条件 下利用该探头对氢在4 5 “钢中的扩散行为进行了研究和分析。 重庆大学硕士学位论文1 前言 近年来，固态电解质的发展引起了人们对电化学传感器更多的关注。固态电 解质电化学传感器是一种自身能产生电流的流电型电池。产生的电流与消耗的氢 气的量成正比，电路中的电阻产生电压信号输出1 1 1 。这类传感器的优点在于，检测 它所产生的电流或电压很方便，且准确度很高。k o j ik a t a h i r a 等1 4 报道了由两个化 学电池构成的高温固体电解质氢气传感器。其中一个电池从含氢气体中引入氢气， 另一电池将引入的氢气作为标准气来检测环境气中的氢气。张麦红等【5 】以 s b 2 0 3 h 2 0 - h 3 p 0 4 复合氧化物为电解质，利用混合压膜和蒸发的方法制作了传感催 化电极和参考电极，研制出了室温全固态电解质氢气传感器。 目前，质子交换膜燃料电池技术已用于氢气传感器的制备，成为氢气传感器 研究的新方向。徐洪蜂等铡用质子交换膜为电解质，碳纸和铂黑分别为电极的扩 散层和催化层，制作了恒电位式氢气传感器。确定的最佳施加电位是o 1 5v ；在 氢气浓度为0 2 内，氢气氧化电流与氢气浓度成正比；通过在工作电极前面加设 聚乙烯膜，增大氢气扩散阻力，可以将氢气氧化电流与氢气浓度之间的线性关系 提高到氢气浓度为1 5 。x i a n b ol u 等1 7 1 以n a t i o n 膜作为质子传递固态电解质， 在聚合物电解质膜燃料电池技术的基础上研制出固态安培型氢气传感器。该传感 器能在室温下操作，具有灵敏度好、响应时间短、线性范围宽，稳定性好的特点。 半导体传感器 随着半导体技术的发展，半导体类型的氢气传感器如m o s 电容、肖特基二极 管、场效应晶体管等受到了广泛的关注。 半导体氧化物多为1 1 w 族化合物，如s n 0 2 、z n o 、i n ：0 3 、w 0 3 等，由于它们 具有较宽的能带隙，因此表现出灵敏度高、响应时间短和没有严格的操作温度限 制等特点。将这些半导体氧化物用于氢敏材料及传感器表现出稳定高、结构简单、 价格便宜、易于复合等特点，因此将其用于氢气传感器制作已有大量研究。但由 于金属氧化物对还原性气体具有普遍的响应，对氢气无特殊响应性，所以金属氧 化物半导体氢气传感器的选择性较差，易造成气敏元件的现场误报现象。为提高 它对氢气的选择响应性，通常采用表面改性和掺杂的方法，通过沉积催化活性物 质来改善表面或体相性质以达到增加这些氧化物的灵敏度和选择性的目的。g s a r a l ad e v i 等【8 悯浸涂方法在s n 0 2 表面涂覆c u o ，使得传感器的灵敏度显著提高， 检出限降低，同时还降低了传感器的使用温度。n s h a o k h i n 等人【9 】采用激光蒸发技 术，在s n 0 2 和s n 0 2 薄膜表面涂覆p d 。使用1 ( 体积比) 的h 2 ( 其它为n 2 ) ，在 2 0 0 3 8 00 c 问研究了p d s n 0 2 、 、p d s n o z 薄膜的气体响应行为，表明在 s n 0 2 薄膜表面涂覆p d 可显著提高其对氢气的灵敏度。va c h a u d h a r y 等t l o 通 过掺杂和表面改性两种方法在s n o - , 中加入r u 和p d ，与纯s n 0 2 相比，传感器对氢气 的灵敏度和选择性大大提高了，同时还指出，表面改性方法比掺杂更有效。 重庆大学硕士学位论文1 前言 决定半导体传感器选择性和灵敏度的主要因素除了半导体材料外，还有催化 金属( 如p d 、p t 、l r 、r u 和r h ) 的类型、催化金属的微观结构和操作温度。常用的催 化金属有铂和钯。金属氧化物半导体氢气传感器的气敏材料多是以氧化锡基、氧 化锌基和氧化铁基半导体材料为主，这类传感器存在工作温度受限，稳定性差等 缺点，同时还必需在有氧环境中运行，因面适用范围有限。因此，其它类型的半 导体材料受到不同程度的重视。肖定全等 1 q 就研究出了a 1 2 0 3 基新型高性能半导体 陶瓷气体传感器，研究发现，这类传感器具有工作温度底、气体选择性好、检测 灵敏度与气体浓度呈近似线性关系、响应时间和恢复时间快等优点。其它半导体 材料还有碳化硅、g a a s 、i n p 、g a n 等。碳化硅由于其具有良好的物理和电学性能， 已成为人们关注的热点。碳化硅禁带宽度大，本征载流子浓度低，其工作温度远 高于硅器件，可在较高温度下工作。陈卫兵和宋跃【1 2 】采用n o 直接氧化技术制备氮 化氧化物作绝缘层，制作了高灵敏度的m i s i c 肖特基二极管式高温( 4 0 0 ) 氢气传感 器。c k k i l n 等【1 3 1 制备的铂，碳化硅肖特基二极管氢气传感器可在1 0 0 5 0 0 c 范围 内工作。s r o y 等t 1 4 佣3 c s i c 作基体，制得的p d 3 c s i c 肖特基氢气传感器的灵敏 度比用单一的s i c 作基体的灵敏度高。除了研制出了以碳化硅为半导体基体的传感 器外，人们还研制出了g a a s 、i n p 、a 1 g a a s 、i n g a p 等各种半导体基体的传感器， s h i o u - y i n gc h c n g ”1 在g a a s 片上以分子束晶体取向附生的方法制备出了n - 型 p d g a a s 肖特基二极管氢气传感器，实验结果表明，偏置电流和反偏电流随氢气浓 度的增加而增加，肖特基势垒随氢气浓度的增加而降低。y e n ic h o u 等1 1 6 】通过电泳 方法在肖特基结上沉积纳米尺寸的p d ，从而制备出了超高效p d i n p 肖特基二极管氢 气传感器，此传感器表现出极好的氢气敏感性、较宽的检测范围，快速的响应速 度。c h i n - c h u a nc h e n g 等 1 7 】研究制备了p t _ 氧化物- a h 3 g a o t a sm o s 肖特基二极管 氢气传感器，此传感器具有检测温度范围较低，检出限( 1 5p p m ) 低，响应时间快( 不 超过l o s ) ，双向偏置的氢气检测能力。k u n - w e il i n 等【1 s j $ 0 备的氧化物i n 0 4 9 g a o5 l p 可适用于室温至6 0 0k 。 光学型氢敏材料 光学型氢气传感器是最有前景的氢气传感器之一。般用钯层作为活性层， 不同浓度的氢气与p d 膜反应后生成的p d h x 具有不同的折射率。因此，p d h x 的光学 特性( 折射率等) 是氢气浓度的函刿。 全光学方法检测氢气浓度的变化就是通过敏感折射率的途径来实现。这种传 感器用光信号进行检测，设计简单；不需要加热或电信号，能在具有潜在爆炸性 的环境下运行，避免了爆炸的可能性；常温下就有良好的敏感性；在常温下使用 适当波长的光和光纤就可以实现远距离监测。 b o o n s o n gs u t a p u n 等【刎用覆盖有钯薄膜的光导纤维布拉格光栅制备出一种新 重庆大学硕士学位论文1 前言 型光学传感器，该传感器的主要机理是：钯层吸附氢后伸展，导致钯层的机械应 力变化，从而改变布拉格波长。用同一种光纤，使用不同波长的光导纤维布拉格 光栅可以设计出多元化的传感器。此种传感器在0 3 1 8 的氢气浓度范围内表现 出线性变化。谭霞等【2 1 1 等将光纤传输、标准具透射、钯膜的氢吸附、吸收光谱定 量分析各种技术运用为一体制作出标准具型光纤氢气传感器。j o e lv i l l a t o r o 掣2 2 】 基于渐逝波长的吸收变化的原理制备出一种由涂覆有钯的多金属锥形光纤组成的 简单低廉的光学传感器。这种传感器的性能可以通过调节锥形直径来调整，可以 快速监测低于4 的氢气浓度。 到目前为止，光学型氢气传感器还是一种刚开发不久的传感器，还存在一些 不足，主要原因是，钯层多次吸脱附氢发生相变后易出现脱层、起泡现象，因而 使用寿命较短。 热电型氢敏材料 热电型氢气传感器由1 2 膜面上覆盖有催化金属的热电材料膜构成，当传感器 暴露在含还原性的空气中时，在催化金属的催化作用下，还原性气体与氧气反应 放出热量，使覆盖有催化金属的膜面升温，与无催化金属覆盖的另一半膜面形成 温差，热电材料将温差转换为电信号进行检测瞄j 。针对还原性气体，热电型传感 器具有选择性好的特点。 热电材料直接将温差转换为电信号，不需要外加电力，能耗低，适于与硅基 体集成【2 习；热电型氢敏材料中选用的催化金属多为铂和钯，对氢气具有专一性。 热电材料对氢气传感器的性能影响较大，常用的热电材料包括无杌热电材料 ( 如n i o 、s i g e 等) 和有机热电材料( 如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等) 。 无机热电材料不仅可在较大的温度范围内运行，还可通过掺杂调控材料的导 电性能。n i o 无机热电材料是一种较好的热电氧化物材料，其导电性可以通过碱 性掺杂控制，制得的氢气传感器可在室温下运彳亍【州。m a s a h i k om a t s u m i y a 等在 l i 掺杂的n i o 膜的1 2 膜面上覆盖一层与基底附着紧密的铂催化膜制得了热电型 氢气传感器。他们研究发现，传感器的催化活性主要取决于热电材料的氧化态和 结晶度，当氧化物膜为无定型状态时，其上的铂就没有了催化活性。他们还研究 出了纳米结构的p t n i o 氧化铝热电传感器【2 6 】和可检测高浓度氢气( 可达1 0 0 氢气 浓度) t 0 热电传感裂拥。f a b i n q i u 掣2 8 1 采用射频溅射方法在氧化铝基底上沉积热电 材料s i g e 层，再在s i g e 层1 2 表面上射频溅射催化铂层制作出热电传感器。实验 结果表明，在2 9 1 4 0 范围内，此传感器表现出稳定及较好的氢气灵敏度，在 体积浓度为1 0 0p p m 到l o 之间，输出电压与氢气浓度呈线性关系。影响无机热 电材料使用寿命的主要难题在于热电厚膜与基体之间的结合力差较。 近年来，性能优异的薄膜型有机热电材料，特别是p v d f 和p t f e ，已成为研 4 重庆大学硕士学位论文1 前言 究的热剧2 9 - 3 0 1 。与无机热电材料相比，有机热电材料具有以下优点：( 1 ) 与基体的 结合力强，避免脱落和起泡，这是因为有机聚合物基体与钯的晶格常数的增加相 匹配【”l ；( 2 ) 薄膜型的有机热电材料热容小、传热快，可使制得的传感器响应时间 短；( 3 ) 可阻止氢气以外的其它气体的透过，从而有效防止催化金属中毒；( 4 ) 可以 提高氢气扩散阻力，改善检测信号与氢气浓度间的线性关系。c h i n h u aw a n g 等【”】 利用光热电的热波干涉技术制备了p d p v d f 膜氢气传感器。与传统光热电传感器 不同的是，该传感器不需要复杂的电子设备，它将工作电极和参考电极集成为一 个活性电极。活性电极由一侧溅射钯，另一侧附有n i a l 合金的热电p v d f 膜构成。 测试结果表明，与传统的单波法相比，该传感器的信噪比、检测限、信号动态范 围提高了一个数量级。 金属纳米线基氢气传感器 纳米技术是研究尺寸在0 1 1 0 0n n l 的物质组成体系的运动规律和相互作用以 及可能的实际应用中的技术问题的科学技术【3 3 l 。纳米材料因具有独特的光学、电 学性质已经引起了科学界的广泛关注，关于纳米材料的制备和应用的报道也日益 增多。纳米结构具有高比表面积，而它们的电学性能与其表面所吸附的物质种类 密切相关，为传感器提供了优良的敏感材料，如纳米粒子、纳米管、纳米线等， 可以用作制备安全、医药、环境检测等方面的传感器。 由于钯对氢气具有独特的选择性，并且它能吸收自身体积9 0 0 倍的氢气型卅， 所以在制备氢气检测设备时，钯都是首选材料。钯金属在吸附氢气后，体积会发 生膨胀，引起电学性质发生显著变化，通常情况下，金属钯膜在吸附了氢气以后， 电阻会变大，但是当把金属钯制成纳米线结构后，在未吸收氢气时，纳米粒子之 间的结合不充分，因此具有较高的电阻。随着每个纳米粒子吸收氢气而膨胀由a 相 转为b 相，相邻粒子之间结合的紧密性就会使电阻降低【3 6 】。这种纳米线基的氢气 传感器在室温下也具有很好的响应性，具有比传统的钯氢气传感器更稳定的优势。 目前制备金属纳米线的方法主要有模板法和阶边修饰法。模板法是目前研究 的最多的制备纳米线的方法。利用这种方法可以有效地控制纳米线的成长方向， 形成有序的阵列。基本的途径就是利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板， 然后向其中填充或是取代所需的另外的一种纳米材料，使前驱体进入后自己反应 或者与管壁反应，生成纳米颗粒、纳米棒或纳米管，具有广泛的应用前景。生长 p d 纳米线的常用的模板有阳极氧化铝模板【3 7 “3 5 、介孔氧化硅模板【3 9 1 、多孔不锈钢 【柏】和碳纳米斜4 1 】等。 阶边修饰法以银、硅、高导向热解石墨( h o p g ) 等单晶和层状晶体为基底材料 制备纳米线的方法称为阶边修饰法。其中运用较多的是h o p g ，它具有特定的物 理性质和化学稳定性。首先，石墨层的不完整性缺陷使相邻的石墨层之间形成了 重庆大学硕士学位论文1 前言 线性的纳米级原子台阶，这是合成金属和导电金属氧化物纳米线的基础；其次， 阶边上形成新相需要的活化能较小而在平台处较大，这种成核能量的不均匀性和 原子台阶的催化性能是在线性台阶处制备纳米线的重要保证；再次，h o p g 具有 非常低的表面自由能，因此沉积的金属能在h o p g 表面稳定存在，所以在制备金 属纳米线方面具有很大的用途1 4 h 3 1 。美国的p e n n e r 课题组较早地就在h o p g 上通 过电沉积法制备了m o 、c u 、n i 、a u 、p d 等金属的纳米线，并且研究了钯纳米线 在组装成氢气传感器和化学敏感开关等方面的应用，对含有5 氢气的气体的响应 时间可以小到7 5m s l 3 5 1 。m a s s o o dz a t a s h b a r 等人陬槔4 7 1 采用三电极体系循环伏安 电镀的方法用相同的原理也在h o p g 上制备了钯纳米线，并且检测了其对氢气的 敏感性，也得到了很好的效果。 但是，这类传感器的敏感性或响应性较差，对低浓度的氢气缺乏响应。另外， 组装该类传感器的技术相对较复杂，通常包括纳米结构的转移或有序组装，这使 得成本费用增加，不利于商业化生产。 1 1 2 钯复合膜的研究意义和现状 钯与氢的作用机理 金属钯对氢气具有独特的选择性，目前绝大多数的氢敏元件都采用该金属。h 在钯气体界面上被钯吸附并吸收，透过钯到达另一界面时h 再次结合为h 2 释放 出来。通常认为，其作用可解释为解离溶解一扩散机理【驰】，如图1 1 所示。 原料气侧 o 8 、：i j - 暑l o o i t , - - i t , - - i t , - - 4 t , - ：癸 ：静 、0 精制氢倒 置 蕞：旌三 l a - g = 金履 图1 1 氢透过p d 膜的解离溶解扩散机理 f i g1 1m e c h a n i s mo f h y d r o g e np e r m e a t i o nt h r o u g hp a l l a d i u mm e m b r a n e 该机理中包含5 个基本步骤【4 9 】： 1 1 氢分子在钯膜表面化学吸附并解离； 2 ) 表面氢原子溶解于钯膜； 3 ) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧； 4 1 氢原子从钯膜析出，里化学吸附态； 6 重庆大学硕士学位论文1 前言 5 1 表面氢原子化合成氢分子并脱附。 也有人认为，金属p d 对氢的化学吸附性能与该原子具有d 轨道密切相判删。 p d 的d 轨道百分数揣为4 6 ，说明其d 能带中的电子很多，空穴较少。p d 原子 的电子组态3 d s 4 s 2 是1 0 个电子，其中6 个形成金属键，还剩下4 个未结合电子。 金属表面原子和体相中的原子不同，表面周围的原子数比体相中的少，当氢分子运 动到金属表面附近时，表面原子可以利用基本上没有参与金属键杂化轨道的电子 或未结合的电子和被吸附分子形成吸附键。未结合电子所处能级要比杂化轨道的 电子能级高，前者活泼，当氢气分子运动到金属表面附近时，首先是未结合电子 和氢分子成键，然后才利用杂化轨道电子形成吸附键，而且前者形成的吸附键较 弱，解吸容易。当氢分子被吸附后，可能以氢分子h 2 、氢分子正离子h 2 + 、氢分子 负离子h 2 三种形式存在，与p d 原子形成以下四种吸附态，其中两种属于分子 吸附，两种属于原子吸附，如图1 2 所示。 h h ：、 p dp dp d 图1 2 氢原子在钯表面的吸附 f i g1 2a d s o r p t i o no f h y d r o g e na t o m so nt h es l l r f a c eo f t h ep a l l a d i u m 钯复合膜的研究意义 钯膜反应器用途广泛，可用于加氢与脱氢反应、氢气的净化与分离等。金属 钯及其合金是最早研究用于氢气分离的无机膜酬，膜的厚度多在5 0 1 0 0 岫【5 2 】， 过薄则无法维持足够的稳定性和机械强度；但膜过厚则成本急剧增加，并会降低 膜的透氢率。因此，钯复合膜成为人们研究的热点。另一方面，h 2 与p d 膜接触首 先被吸附然后被吸收，发生可逆化学反应生成p d h x 。p d 膜在室温下吸氢后随着氢 气浓度不同存在两种相态，即a 相和p 相【l9 1 。不同相的晶格性能相差很大，p 相在 热力学上是不稳定的，放出氢而转变成稳定的a 相，引起晶格收缩，增大了内应 力 5 3 j 。循环交替的相变会导致金属晶格的错位，p d 膜经受几个吸氢放氢周期后便 会扭曲变形甚至破损，从而致使钯层存在附着力差、多孔、脆性大等缺陷，而且 使响应时间变长。在多孔基体上沉积钯或钯合金制得的钯复合膜与钯金属膜相比， 不仅能提高膜的稳定性、降低成本，还可改善膜的透氢性能。将钯负载在有机聚 7 dp h h ，。dp hhj跗 重庆大学硕士学位论文1 前言 合物膜上制成的复合膜可以克服钯金属膜在寿命、透氢量、价格等方面的缺点， 可明显提高氢的透过量，减少钯金属的用量以降低成本，还有利于抑制氢脆现象 5 4 - 5 5 】。因此，制备具有实用价值的钯聚合物基复合膜具有重大意义。 钯复合膜的制备方法 钯等金属膜的主要制备方法有【3 2 】：电沉积法、化学沉积法、化学气相沉积法 ( c v d ) 、铸造与压延法、物理气相沉积法等。 1 ) 电沉积法 电沉积法的原理是控制直流电压和温度，将金属或金属合金沉积在阴极的支撑 体上而形成薄膜。金属钯比较容易在平板和管式支撑体上镀膜。钯膜的厚度主要 通过电镀时间和电流强度来控制，膜的厚度可控制在几个微米到几毫米范围。由 于钯具有较低的氢过电位，电沉积过程中存在激烈的析氢过程，因此，电沉积过 程应注意使钯沉积电位和析氢电位相分离。 2 ) 化学沉积法 化学沉积法( 又称为化学自沉积) 的基本原理是利用控制自催化分解或降解亚稳 态金属盐，在支撑体上形成薄膜。对于钯膜，使用的金属盐有p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 、 p d ( n h 3 ) 4 0 h 、p d c l 2 等；常用的降解剂( 催化剂) 为肼或次磷酸钠。通常，支撑体还 需预处理以获得钯核，降低液相中的自催化反应。 3 ) 化学气相沉积法( c v d ) 在化学气相沉积的过程中，控制温度等条件，气态的金属化合物在支撑体表面 发生化学反应，经成核、生长而形成薄膜。 4 ) 物理气相沉积法( p v d ) 在p v d 过程中，固体金属在高真空( 1 3m p a ) 下蒸发，冷凝沉积在低温支撑 体表面形成薄膜。物理气相沉积法可分为真空沉积、溅射沉积和离子束沉积3 种。 使用物理气相沉积法得到的膜与基体结合强度不高，必须对基体进行预处理。 钯复合膜的研究现状 制备钯复合膜的方法很多，物理气相沉积法虽易控制膜厚、膜材料纯度高、制 膜快，但金属层与衬底结合力差，不能满足应用要求。化学气相沉积法制得的膜 金属层与衬底结合力较好，但制膜过程极其复杂。化学沉积是利用溶液中的还原 剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层，操作方便，工艺简单，镀 层均匀，孔隙率小，外观良好，且能在多种金属与非金属基体上沉积。 1 ) 化学沉积法制备钯复合膜的国内外研究进展 化学沉积钯的配方较为成熟，包括主盐、稳定剂、络合剂、还原剂等冈。主 重庆大学硕士学位论文1 前言 盐提供化学沉积所需的p d 源，常用的主盐有p d c l 2 、p d s 0 4 、p d ( c h 3 c o o ) 2 、 p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 ，p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 等旧。由于钯的催化活性强，化学沉积钯能用许多 种还原剂使之自催化沉积。目前使用的还原剂有肼及其衍生物、次磷酸盐、甲醛、 硼烷等【5 引。 化学沉积法制备钯聚合物基复合膜的主要步骤包括：聚合物基膜的预处理、 化学沉积及复合膜的后处理。为了提高镀层与聚合物基膜的结合力，通常基膜必 须进行预处理：基膜的粗化、清洗、敏化与活化。用物理及化学方法清洗基膜以 除去吸附在基膜表面和孔中的油污及其他杂质。敏化就是使基体表面吸附一些易 被氧化的物质( 还原剂、敏化剂) 。常见的敏化剂有 5 9 1 加有盐酸的氯化亚锡或三氯化 钛的水溶液，含有游离氟硼酸的氟硼酸亚锡。活化就是加入活化剂后，吸附的敏 化剂被氧化，活化剂被还原为金属，附着在基体表面成为催化晶核，形成活化中 心，以便诱发随后的化学沉积。活化不但决定着镀层的优劣，而且也决定着镀层 质量的好坏。复合膜的后处理可以提高镀层与基膜的结合力。 近年来，对化学沉积法的研究主要集中在活化工艺的改进以及化学沉积新技 术。早期使用的活化工艺多是敏化与活化分步进行。蒋柏泉、余强唧硼酸化的s n c h 和p d c l 2 溶液敏化和活化多孔0 【- a 1 2 0 3 陶瓷，在传统的化学沉积液中添加稀土制备 p d 0 【- a 1 2 0 ，复合膜。敏化活化一步法的研制成功是化学沉积预处理的一个重大改 进。郭为民等【6 1 1 在s n c h 敏化胶体钯活化后的储氢合金粉末上用化学沉积法成功包 覆钯，包覆的钯改变了合金粉末的表面状态，使粉末的抗氧化、抗粉化能力大大 提高。渗透与化学沉积相结合的新的制备技术，可以通过控制钯复合膜的微观结 构制备多孔或致密膜。r a z i m a ss o u l e i m a n o v a 等【6 2 】在进行化学沉积过程中，将蔗糖 溶液用作渗透液，制得的钯复合膜的氢气渗透率是传统化学镀法制得的膜的2 倍。 蒋柏泉等【6 3 】将渗透压应用到