（凝聚态物理专业论文）锰基钙钛矿超晶格电磁性能的第一原理计算研究.pdf

一 d i s s en a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e2 01 1 u n i v e r s i t yc o d e ：1 0 2 6 9 s t l j d e n tn o ：510 8 0 6 0 2 0 2 8 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s t u d yo f e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i co fm nb a s e d p e r o v s k i t es u p e r c e uf r o mf i r s tp r i n c i p l e s d e p a n m e n t ：h y 墨i 鱼墨 m 旬o r ： f i e l d ： s u p e r v i s o r ： g q 塾亟曼n 墨曼亟旦鱼噬曼! 卫h y 墨i 堡墨 q 卫3 p 坠堑i q 堕垒! 璺q 塾鱼曼堕墨曼鱼蛩! i ! ! ! 曼! 卫h y 墨i 坌墨 a s s c p r o x i ew e n h u i c a n d i d a t e ：z h um i n m a y ，2 0 1 1 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文锰基钙钛矿超品格电磁性能的第一原理计 算研究，是在华东师范大学攻读惩声博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指 导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：矽年月歹几 华东师范大学学位论文著作权使用声明 锰基钙钛矿超品格电磁性 攻读学位期间在导师指导下完成 计算研究系本人在华东师范大学 ( 请勾选) 学位论文，本论文的研 究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此 学位论文，并向丰管部门和卡h 关机构如国家图书馆、中信所和“知嘲”送交学位 论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、 借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检 索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制 学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密学位论文， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用一卜述授权。 导师签名本人签名 付l | 年上只1 日 诸筮硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 杨燮龙教授华东师范大学主席 赵振杰教授华东师范大学 袁望治教授华东师范大学 摘要 摘要 基于密度泛函理论的第一性原理计算方法逐渐成为重要的研究手段，在物理、 化学、生物等领域发挥了重要的作用。第一性原理计算方法的运用极大地促进了 材料的研究，为寻找功能材料提供了理论预测。随着计算机软硬件技术的高速发 展，第一性原理的计算研究方法成了高效而可靠的研究手段。 钙钛矿型氧化物是一类常见的复合氧化物，其性质，尤其经掺杂后形成复杂 的相图，拥有包括压电、超导、磁电阻、催化、离子导体等，有着广泛的用途。 应用领域包括传感器、固体燃料电池、固体电解质、固体电阻器及氧化还原催化 剂等诸多领域，是化学、物理和材料等领域的研究热点。锰基钙钛矿的磁性质很 复杂，特别是引入掺杂后，存在着包括电荷轨道有序态、自旋玻璃态、相分离等 现象。 m n 基钙钛矿超晶格，特别是l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 是近来关注度比较 高的两种锰基双钙钛矿，有潜在的应用价值。本文中研究了l a 2 n i m n 0 6 和 l a 2 c o m n 0 6 电子结构、电性质和磁性质。此外，还研究了掺杂s r 以后的电子、 电性质，通过对不同原子有序结构的铁磁、反铁磁计算，探讨了不同结构产生性 质差异的原因。 我们的计算证实了实验中发现的铁磁结构是l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 的能 量基态，( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 原子有序可以得到铁磁性半金属。对于不同浓度的s r 掺杂， 通过四角形变的能量计算显示，掺杂对晶格常数的影响可以忽略。g g a 掺杂计 算给出了部分半金属相，而g g a + u 一致地给出了绝缘体相。这体现了强电子关 联作用的影响。此外，伴随s r 掺杂引入的p 空穴使得n i c o 和的价态发生 了变化，形成了不同的阳离子有序，改变了磁矩。 关键词：第一性原理计算，m n 基钙钛矿，超晶格，磁性 。 一 1 一 一 a b s t r a c t a b s t r a t h ef i r s t p r i n c i p l em e t h o d sb 嬲e do nd e n s i 哆f i m c t i o n a lt l l e o 巧g r a d u a l l y b e c o m e sac m c i a l 陀s e a r c ht o o l 舳di tp l a y s 锄i m p o r t a n tr o i em p h y s i c s ，c h e m i s t 叮 粕db i o l o g y t h e 印p l i c a t i o no f f i r s t - p r m c i p l ec a l c u l a t i o nm e t h o dg r e a t l yf a c i l i t a t e st h e r e s e a r c ho fm a t e r i a l s ，w h i c hg i v e sat h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no ff i n d i n gm n c t i o n a l m a t e r i a l s w i t ht i l eh i 曲- s p e e dd e v e l o p m e n to fc o m p u t e rs o f t 、v a r ea n dh a r d w a r c ， f l r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o nm e t h o dh a sb e c o m ea ne m c i e n t 锄dc o s t - e f f e c t i v em e a no f i e s e a r c h p e r o v s k i t eo x i d e sa r eac l a s so fc o n u n o nc o m p o s i t eo x i d e s t h e i rp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yt h ec o m p l e xp h a s ef i g u r ef o n n e db yd o p i n g ，w h i c hc o n t a i np i e z o e l e c t r i c i t y ， s u p e r c o n d u c t i v i t y ，m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c a t a l y s i s ，i o nc o n d u c t o r ，e t c ，h a v ew i d e 期【n g e o f 印p l i c a t i o n s t l l e a p p i i c a t i o na r e ac o n t a i n ss e n s o r ， s o l i df u e l b a 仕e 叫， s o l i d e l e c n o l ”e ，s o l i dr e s i s t o r ，r e d o xc a t a l y s ta n ds oo n ni sah o tt o p i co fc h e m i s t 巧， p h y s i c sa n dm a t i 踊a ls c i e n c e i ti sv e 叮c o m p l e xo ft h em nb a s e dp e r o v s k i t eo x i d e s m a g n e t i cp r o p e r t i e s p a n i c u l a r l y ，a r e rd o p i n g i si n t r o d u c e d ， i ts h o w sm a n y p h e n o m e n ai n c l u d i n gc h a r g e o r b i to r d e rg 眦e s ，s p i ng l a s ss t a t e s ，p h a s es e p a r a t i o n ，e t c m nb a s e dp e r o v s k i t es u p e r c e l i ，e s p e c i a l l yl a 2 n i 【n 0 6a n dl a 2 c o m n 0 6a r et w o h i 曲f o c u s e dm nb a s e dd o u b l ep e r o v s k i t eo x i d e sr e c e n t l y t h e yh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o nv a l u e 1 1 1t h i sw o r k ，w ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r i c 舭t u r e ，e l e c t r i ca n d m a 印c t i cp r 0 1 ) c r t i e so fl a 2 n i m n 0 6a n dl a 2 c o m n 0 6 i i la d d i t i o n ，w eh e s t i g a t et h e e l e c 仃i cs t r u c t u r ca n de l e c t r i cp r o p e r t yo fm es t n j c t u r e sa r e rd o p i n gs r t h er e a s o no f t h ed i l e r e n c e 锄o n gd i f f e r e n ts n c t u r e sh a sd i s c u s s e db ym e a n so fc a l c u i a t i n g f - e 肿m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t e so f d i f f e r e n ta t o m i co r d e r m gs t r i l c t u r e o u rc a i c u l a t i o nc o n f i m st h a tl a 2 n i m n 0 6a n dl a 2 c o m n 0 6 f e n - o m a g n e t i cs t a t e s f o u n d 抽e x p e r h e n ta r e 伊。啪ds t a t e s 锄d ( 1 11 ) ，( 1 l o ) c a t i o no r d e r i n gs t a t c sa r c f b n d m a 弘e t i c h a l f - m e t a l f o rd i 髓r c n td o p i n go fs r ，t h ee n e r g ) ，c a l c u l a t i o no f q u a d r a n g l ed e f o n n a t i o ns h o w st h a tt h ei m p a c to fd o p i n gs rc a n b ei 印o r e d t h eg g a c a l c u l a t i o n 舀v e ss o m eh a l f - m e t a ls t a t e s ，w h i l eg g a + uc a l c u l a t i o n 舒v e si i l s u l a t o r i i 一 气 一 ， 一 一 a b s t r a c t e l e c t r o n i cc o l l r e l a t i o n s o t h e r w i s e ，s t a _ t c sc o n 目1 j o u s l y n 托v e a l st h ee f ! f e c to fs 仃o n g w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fph o l e sf b md o p i n gs rm a k et 1 1 ev a l e n c e so fn 淝。觚dm - n c h a n g e i tm a k e st h e md i f r e r e n tc a t i o no r d e r 锄dc h 锄g e sm a g n e t i cm o m e n t k e yw o r d s ： n i s t p r i n c i p i e 昀l c u i a t i o n ，m nb a s e dp e r o v s k i t e ，s u p e r c e u ， m a g n e t i s m 一 、 一 摘要一 a b s t r a c t 第一章绪论 1 1 材料计算 1 2 钙钛矿材 1 3 钙钛矿掺 第二章理论基础 2 1 密度泛函 2 1 1 绝热近似一4 2 1 2h a r 晌e f o c k 近似5 2 1 3h o h 朋b e 】喀一k o l l n 定理6 2 1 4k o h n s h 锄方程7 2 1 5 交换关联泛函8 2 1 6 局域密度近似9 2 1 7 广义梯度近似9 2 1 8 投影扩充波方法1 0 2 2v a s p 软件包介绍1 4 第三章锰基双钙钛矿超晶格计算1 5 3 1l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 计算。1 5 3 1 1 结构一1 5 3 1 2 不同原子有序计算1 6 3 1 3e 型反铁磁计算笛l 一 3 2 掺杂计算2 7 3 2 1 掺杂g g a 计算3 l 3 2 2 掺杂g g a + u 计算3 8 第四章总结4 6 4 1 全文总结4 6 4 2 本文创新4 6 参考文献4 7 致谢4 9 攻读硕士期间发表的论文5 0 一 1 1 层出 的进 铁器 推动了对新材料的发现和人工材料合成的发展。对材料研究与合成的道路渐渐从 经验式到半经验式到理论研究的过度与发展。在这一过程中，凝聚态物理与计算 物理的发展对其产生了深远影响，并越来越成为有力的研究工具。人类对材料的 探寻渐渐地从大海捞针式的寻找到有目的地设计合成这一梦想方向发展。 材料计算科学是材料科学与计算机科学的交叉学科，是一门正迅速发展的新 兴学科，它是借助于计算机对材料的组成，结构、性能等进行计算机模拟与设计 的学科。它涉及材料、物理、计算机、数学、化学等多门学科。计算材料学主要 包括两个方面的内容：一方面是计算模拟，即从实验数据出发，通过建立数学模 型及数值计算，模拟实际过程；另一方面是材料的计算机设计，即直接通过理论 模型和计算，预测或设计材料结构与性能。前者将材料研究从实验结果的定性讨 论上深入到基于理论基础的一般的、定量的理论分析；后者则使材料的研究与开 发具备理论指导性和超前性，开创新的方法和道路，可以大大提高研究效率。因 此，计算材料学是连接材料学理论与实验的桥梁。 计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已被广泛应用于学术研究，并取 得了丰硕的成果。随着计算机科学突飞猛进般的发展，给科学家们带来了强有力 的研究工具。计算机在科学研究领域的介入，带来了新的方法和强大的推动力。 凝聚态物理中的计算机模拟，可以对材料的光学、电学、磁学、力学性质作定量 的理论研究，解释材料性质的微观机理，预言新的材料、新的特性。计算机模拟 方法高速而有效的手段给了实验研究补充和辅助。电子结构，特别是多粒子体系 的薛定谔方程的问题，涉及到复杂的数学运算，一般难以用解析的或手工运算完 成。计算机模拟运算可以用于这样复杂数学运算的物理问题中o 随着量子力学的 1 第一章绪论 发展，经过布洛赫、布里渊、威尔逊等科学家的努力，固体能带理论得到快速发 展。固体能带论给了材料科学可靠而有效的理论分析手段。密度泛函理论的出现， 提出了多粒子体系的电子结构计算可行的计算方案。随着计算机处理能力大幅度 提高，科学工作者们越来越多地将计算机计算融入到材料研究工作中，而这样的 研究手段的重要性、可靠性、低成本得到了充分的体现。因此，在凝聚态物理、 计算化学、材料科学等相关领域中，越来越多地运用计算机模拟计算的方法，计 算电子结构、磁结构等，运用固体能带理论来研究材料性质。 1 2 钙钛矿材料性质 复合氧化物作为无机材料的一个重要组成部分，发展到今天种类已经十分广 泛，其组成元素几乎覆盖了整个周期表。和复合氧化物种类多样性密切相关的是 其结构和性质的多样性。从结构上来看，复合氧化物可分为多种结构类型，常见 的有：钙钛矿型 e r o v s k i t e ) ，萤石型口l u o r i t c ) ，尖晶石型( s p i n e l ) ，白钨矿型 ( s c h e e l i t e ) ，烧绿石型( p y r o c h l o r e ) ，及岩盐型( r o c k s a l t ) 等。这些不同的结构类型 常常具备优异的物理特性，如电学性质、磁学性质、光学性质等，并在实际应用 方面具有巨大的潜力。除此之外，它们还具有一些共同的性质，即是：耐高温、 化学稳定性好、强度高、硬度高及材料延展性低等。 钙钛矿型复合氧化物是一个十分庞大的家族，它是一类与天然钙钛矿 ( c a t i 0 3 ) 具有相似结构的化合物。钙钛矿结构a b 0 3 构成了一个最基本并且最重 要的结构，理想的钙钛矿结构具有立方对称性( p m m ) ，所有原子都占据特定的晶 格位置：a 原子占据( o ，o ，0 ) ，b 原子占据( 1 2 ，1 2 ，l 2 ) 位置，o 原子占据( 3 c ) ( 1 2 ， 0 ，0 ) 位置。a 位为稀土、碱土离子，b 位为过渡金属离子。a 位离子有1 2 个o 配位，a 与o 形成最密堆积结构。b 位离子与周围6 个o 原子形成八面体结构。 一般的钙钛矿材料不是标准的立方结构，而是有不同程度的形变。a 、b 、 o 离子半径的大小关系决定了结构的稳定性和形变情况。八面体的较大变形主要 由于阳离子b 的非八面体型的共价键，或者是阳离子a 的化学键明显的共价特 征。例如，配位数为6 的c u 趋向于形成顺着四次轴延长的四面体双锥体。当阳 离子b 对八面体配位来说太小时，b 位的离心位移就会发生。对理想结构的可利 用空隙来说，当阳离子a 太小时，八面体的倾斜就会发生f l 】。 2 第一章绪论 a 、b 位金属离子被其它离子替换可形成多组分混合钙钛矿型化合物，在简 单的a b 0 3 型钙钛矿的基础上，从5 0 年代开始，人们又制备出具有a a b b 0 6 组 成类型的双钙钛矿型复合氧化物【2 切。在双钙钛矿中，b 位离子有三种分布形式： 无序分布，岩盐结构分布和层状结构分布【8 】。b 位离子具有无序排列的双钙钛矿， 通常可呈现两种晶体结构类型：立方结构和正交结构；而具有盐岩结构分布的双 钙钛矿的结构类型，一般为立方和单斜结构。 1 3 钙钛矿掺杂研究 钙钛矿的一个重要特征是可以在a 位和b 位进行部分替代，可以容纳广泛 的离子种类和价态，因此可以用掺杂的方法来改善钙钛矿型化合物的特性。钙钛 矿型复合氧化物所具有的导电性、催化性、磁性质等，在作为电极、催化剂以及 电磁器件方面有广泛的应用。简单的钙钛矿结构矿物在这些应用中，存在着性能 上的不足，而钙钛矿的可掺杂改性特性使得对钙钛矿型氧化物掺杂方法成为了有 效的获得新型材料的方法。目前，对钙钛矿的掺杂研究己在改善电磁性能、提高 催化性能方面取得了一定的成果【9 。1 1 1 。 对于锰基双钙钛矿结构的a 位掺杂的研究也有所报导 1 2 - 阍，这些结构相对 于原来锰基双钙钛矿结构的磁性发生了变化，同时b 位离子的价态也发生了不 同的变化。当a 位引入不同的元素，b 位原子的价态会发生改变，引起电子结 构的变化，从而改变材料的电磁性质和化学催化活性。 3 第二章理论基础 2 1 密度泛函理论 第二章理论基础 固体能带理论是凝聚态物理中一个成功的理论，它给了我们理解固体性质的 物理途径。从固体能带理论我们能进而解释许多物理性质，如电磁性质、热性质、 光学性质、振动谱等。然而，确定宏观固体的多粒子体系的电子能级是一件困难 的事情，必须要运用简化、近似的方案来将问题转化为简单、精确的表述。密度 泛函理论就是这样一种方法，它完全基于量子力学的从头算( a b “t i o ) 理论，通过 绝热近似，将原子核与电子的运动分离；通过h a r t r e e f o c k 方法将多电子问题化 简为单电子问题，将固体看作具有平移对称性的周期排列理想晶体。密度泛函理 论提供了有效的多粒子体系电子结构计算方法，它在固体及原子、分子的电子结 构的研究中获得了很大的成功。随着计算机技术的快速发展，借助于计算机为研 究手段的第一性原理计算成为了越来越重要的物理研究手段。 2 1 1 绝热近似 由大量粒子组成的宏观固体的多粒子体系的薛定谔方程表示如下： 疗甲( ，r ) = 矿甲( ，r ) ( 2 - 1 ) 其中，和r 分别表示电子和原子核的位矢。在不考虑其它外场的作用情况下， 哈密顿量可表示成： 日= 皿+ 风+ 皿一( 2 - 2 ) 上式右侧三项分别表示电子能量、原子核能量、电子与原子核相互作用能。 其中 皿( ，) = z ( ，) + k ( ，) = 一莩篆v ：+ 圭否。南( 2 - 3 ) 月( 足) = 巧( 皿) + 珞( r ) = 一莩嘉v + 丢蔷( 弓一母) ( 2 q 电子和原子核的哈密顿量分别由动能项和势能项组成，求和规则分别遍历除 首先，引入b o m o p p e l l l l e i m e r 近似，或者叫绝热近似 1 7 1 ，将原子核与电子 的运动分开看待。这样的近似是基于原子核的质量要远大于电子质量的事实，电 子的运动对于原子核的运动的影响很小，故而将它们看作是绝热的。当考虑电子 运动时，认为原子核固定在瞬时位置上；考虑原子核运动时，忽略电子的状态变 化。经过绝热近似的简化，采用了原子单位的多电子体系的薛定谔方程变为： 嘤：+ 矽( 咖每南舻 弘+ 驴，胪尉( 2 - 6 ) 2 1 2h a r 吮e f o c k 近似 通过绝热近似，我们将电子哈密顿量写成了单电子项和电子相互作用项两项。 虽然存在电子相互作用项，将波函数写成连乘形式 矽( ，) = 仍( ，) 仍( ，) 识( ，) ( 2 7 ) 仍然是多电子薛定谔方程的近似解，代入薛定谔方程，分离变量后得单电子 方程： 耳仍( ，；) = 骂仍( ，；)( 2 8 ) 这样的近似叫做h 咖e e 近似。对能量期待值e = ( 引日眵) 作变分处理，可得 到方程 【_ v 2 帅，+ 磊，西饼m 嘞 m 9 ， 这是一个单电子方程，称为h a r 吮e 方程【1 8 1 。这个方程描述了处在，处的单 个电子在晶格势和其它电子平均势的作用下的运动。 h a r 吮e 近似没有考虑电子交换反对称性，当考虑这一要求，波函数记作。 第二章理论基础 ， 1 矽= 芦。 ! 变分处理后可得到方程 其中 万职( ，) = 仍( 吼) 仍( 吼) 纵( 吼) 仍( 吼) 仡( 仍) 纵( 仍) 仍( 鼬) 馈( 鲰) 卿( g ) ( 2 - 1 0 ) 【_ v 2 + ( ，) 】仍( ，) = 骂仍( ，) ( 2 1 1 ) 聃矽( ，) 一，西眢 ( 2 - 1 2 ) 方( ，) 仍( ，) 萨( ，) 西( ，) 仍( ，) f 方( ，概( ，) 萨( ，) 仍( ，) 一盟1 而矿( 2 。3 ) 这样，我们通过h a r t r e e f o c k 近似将多电子体系薛定谔方程简化成了单电子 的形式的h a r c r e e f o c k 方程【1 9 1 ，与p 有关的相互作用项含仍，因此必须先取一仍， 然后通过迭代自洽计算得到符合进度要求的解。h a r 吮e f o c k 近似没有考虑相对 论效应和自旋反平行电子排斥相互作用。 2 1 3h o h e n b e r g k o t u l 定理 单电子近似方法是从密度泛函理论的基础上发展而来，密度泛函理论又严格 建立在h o h e n b e r g k o h n 定理的基础上，它为建立单电子理论提供了理论支持， 同时也为分子、固体的电子结构和总能计算提供了有力工具。 1 9 6 4 年p h o h e n b e r g 和w k o h n 在处理外势中运动的相互作用电子体系的 基态时，建立了密度泛函理论的基本框架。密度泛函理论的基本想法是原子、分 子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。h o h e n b e r g 和k o h n 提出 的关于均匀电子气的理论可归结为两个基本定理【2 0 】： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的 唯一泛函。 定理二：能量泛函e 【纠在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( ，) 取极小值，并等于基态能量。 6 第二章理论基础 定理一的核心是粒子数密度函数p ( ，) 是一个决定系统基态物理性质的基本 变量，其定义为 p ( ，) = ( 西i y + ( ，) 罗( ，) i 科 ( 2 1 4 ) 这样，多电子系统的能量就与电子密度函数有了一一对应的映射关系。 定理二指出了能够通过能量对粒子数密度函数p ( ，) 作变分得到体系的基态 能量。 h o h e n b e r g - k o l l i l 定理告诉我们粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理 性质的基本变量，同时也指出，系统基态可通过能量泛函对粒子数密度函数的变 分来确定。密度泛函理论在h o h e n b e r g - k o h n 定理的基础上建立，使之成为了研 究分子、固体等多粒子体系问题的可靠而有效的工具。h o h e n b e r g k o h n 定理仅 仅是d f t 理论的基石，它并没有给出如何确定粒子数密度函数p ( ，) ，如何确定 动能泛函研纠和交换关联能泛函k 【纠，离实际的运用还存在一定的距离。粒 子数密度函数和动能泛函的问题由w k o h n 和l j s h 锄提出的方案解决，由此 得到k o h - s h 锄方程，交换关联能泛函的问题则要引入一定的近似方法来解决。 2 1 4k o h n s h a m 方程 有了p h o h e n b e r g 和w k o l l i l 的工作，剩下的任务是寻找能量泛函的具体 表达式。根据h o h e n b e r g k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度可有下式得到 f 喇坝鬻州卅，办岛+ 掣铲m 均 再加上粒子数不变的条件：f 西印( ，) = o ，于是得到 锗州卅，西尚+ 铲= 弘- 回 将上式与h 矧e f o c k 方程作比较，可以发现上式正式粒子在有效势场中的 形式，其中 一( ，) + ，西岛+ 掣铲 ( 2 - 1 7 ) 7 第二章理论基础 但是，还是不清楚动能泛函的形式。为了解决这个问题，w k o h n 和l j s h 锄提出了通过假设一个与相互作用体系电子具有相同密度函数的无相互作用 体系，以此体系的动能泛函霉p 1 来代替砸纠。我们可以将两者的差别归入交换 关联相互作用。密度函数表示为： p ( ，) ：兰i ( ，) 1 2 ( 2 - 1 8 ) 替代的动能泛函互驴】表示为 z 【纠：兰，西( ，) ( _ v 2 砒( ，) ( 2 一1 9 ) 对( r ) 的变分可得到本征方程 _ v 2 + p ( ，) ) ( ，) = 巨( ，) ( 2 2 0 ) 其中 【p ( ，) 】= v ( ，) + 【p ( ，) 】+ 吃【p ( ，) 】 _ v ( ，) + ，办尚+ 鬻 ( 2 _ 2 ) 这样，通过w k o h n 和l j s h 锄提出的方法，获得了与h a r t r e e - f o c k 方程 相类似的多粒子体系单电子方程k o l l n 。s h a m 方程伫1 1 。k 0 1 1 1 1 s h 锄理论可以 看成是h 砌缸e e f o c k 理论的具体化形式，但两者之间存在些许不同，h 酬吮e f o c k 方程中的本征值是多粒子体系增加、减少一个电子的能量，而k d h n s h 锄方程 中的本征值却没有实际的意义，单个k o h n s h a m 方程的本征能量相加也不是系 统的总能量，其原因在于电子间的h a m e 能和交换相互作用能重复计算了。 h a r 吨e 。f o c k 方程将全部的复杂性都归入了交换关联项，剩下来的问题就是 解决交换关联泛函，由此发展出了一些近似方法。密度泛函理论方法计算的准确 性有赖于交换关联泛函的近似的准确性。 2 1 5 交换关联泛函 k o l l l l s h 锄方程已经将多电子体系薛定谔方程转换成了具体的单电子方程 形式，但是要解这个单电子问题还需给出交换关联泛函如。只有找到了r 简单、 第二章理论基础 精确的表达方式，k 0 h n s h 锄方程才是有意义的。 2 1 6 局域密度近似 在密度泛函理论下，交换关联能的最初的一个简单近似是局域密度近似 ( l d a ) ，即用具有相同密度的均匀电子气的交换关联势作为非均匀体系的近似值。 把体系分成很多无限小的区间，每个小区间内的电子分布可以近似看作是均匀的， 那么各个小区间对交换关联能的贡献就可以等效为具有相同体积的均匀电子气 对交换关联能的贡献。在局域密度近似下，交换关联能可以写作： 点尹= lp ( ，) p ( ，) ) 西 ( 2 2 2 ) 其中气( p ( ，) ) 是均匀电子气体的电子密度。这看似是一个粗糙的近似，但出 乎意料的是，这个近似是够好的，它与实验符合得很好，它对于均匀电子气的情 形严格成立。l d a 近似对于非自旋极化体系给出能量全局最小值，但对于磁性 材料，存在多个局域最小值。所以，对于磁性材料，简单l d a 近似精度不够。 对l d a 近似加入自旋考虑，则得到局域自旋密度近似皿s d a ) 。 2 1 7 广义梯度近似 由于l d a 是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系 的电子密度远非均匀的，所以通常由l d a 计算得到的原子或分子的化学性质往 往不能够满足化学家的要求。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非 均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，因此这 一近似被称为广义梯度近似( g e n e r a l i z e d a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ：g g a ) 。在广义 梯度近似中，不仅考虑了每个小区间的电子数密度p ( ，) 对交换关联能的贡献，还 考虑了相邻的小区间内不同的电子数密度对交换关联能的贡献，即考虑了电子数 密度梯度跏( ，) 对交换关联能的影响： 量? = l 反，) 气( p ( ，) ，v 从，) ， ( 2 2 3 ) g g a 近似与l d a 近似计算结果比较，其有以下的特点：( 1 ) g g a 近似能够 更好的描述轻原子、分子、团簇( c l u s t e r ) 、以及碳氢化合物的基态性质。( 2 ) g g a 近似对3 d 过渡金属性质的描述比l i ) a 更准确。( 3 ) g g a 近似给出的3 d 过渡金 9 第二章理论基础 属磁性能较大。( 4 ) 与实验结果和u ) a 近似计算结果比较，g g a 近似给出的晶 格参数较大。 2 1 8 投影扩充波方法 投影扩充波( p a w ) 方法是一种常见的近似，它引入了投影和辅助函数。p a w 近似方法保持了全电子波函数。由于全电子波函数在原子核附近剧烈变化，因此 将积分值分成全空间平滑的函数和m 硼丘n t i n 球内的局域贡献两部分组成。 p a w 方法的宗旨是找到一个线性变换，使得真实的波函数映射到更加简单 的形式辅助函数，在此变换下，可以将辅助函数展开成方便的基函数。假设这样 一个线性变换 1 ) = 司瓯) ( 2 - 2 4 ) 这样一个变换得到变换了的k o t l l l s h a m 方程 尹衙i 玩) = 色尹于l 阮) 、 ( 2 2 5 ) 为了使上式中的辅助函数平滑，我们要找到合适的变换。由于真实的波函数 在原子核附近以外的地方已经是平滑的了，变换于只需在原子核附近修饰就行了。 因此，定义 于= ，+ 于4 ( 2 2 6 ) - 一 、7 其中，口是原子指标i 于4 是以原子为中心的变换，它对原子核区域附近 | ，一f i 彳( 2 2 7 ) 如果辅助分波函数在球内是完备的，则可以把所有电子的波函数展成 i 玩) = 焉l 妒) ，i ，一皿? i 哆 ( 2 3 3 ) 投影函数的一股形式司取为 ( 露l = ( ( 斤i 牙) ) ) ；1 ( 刀l ( 2 3 4 ) 其中i ) 是线性独立函数，如果i ) 是局域化的，则投影函数也是局域化的a 根据完备性条件( 2 - 31 ) ，得到 于= 产i 牙) ( 霄l = 4 ) 一l 牙) ) ( 群i ( 2 3 5 ) 从而可得到 于= 1 + q 彤) 一l 矛) ) ( 霄 口j ( 2 3 6 ) 最后，我们得到了全电子波函数 ( ，) = 玩( ，) + ( 妒( ，) 一矛( ，) ) ( 群l 死) ( 2 3 7 ) 这一不变换将波函数表达成了三部分：分波函数芹( ，) ，平滑的辅助分波函 数雳( ，) ，平滑的投影函数。 第二章理论基础 达。 这样的变换所包含的函数是与系统无关的，因此可以事先给出每种元素的表 若记 蛘( ，) = 秽( ，) ( 群l 眩) 孵( ，) = 刃( ，) ( l 见) 则全电子k o l l n s h a i i l 波函数为 ( ，) = 蛾( ，) + ( 形( ，一胄4 ) 一孵( ，一r 4 ” 可观测量的期待值为 ( 2 3 8 ) ( 2 - 3 9 ) ( 2 4 0 ) m酊c ( 彳) = z ( h ) + ( 簖h 彤) ( 2 4 1 ) 分成了价电子和离子核两项，其中以为价电子占据数。第一项中 ( 川) = ( 玩+ ；( 孵一孵) l 彳l 玩+ ；( 孵一簖) ) 、4ll口， = ( 妒。矿。) + ( 蛾一彤i 么p ：一彤) + ( ( 死川彤一彤) + ( 孵一蛾h 玩) ) = ( 玩h 统) + ( ( 孵h 孵) 一( 群h 簖) ) + ( ( 簖一孵h 统一彤) + ( 玩一群h 蛘一簖) ) + ( 蟛一孵h 嫒一群) ( 2 - 4 2 ) 对于局域算符，上式中的后两项没有贡献，保证了扩充球无交叠。 重新将分波函数引入单中心展开，即 艺z ( 虬) = 芝z ( 群磁h 嫒甓) = 似h 孵) 兰z 爱( 2 4 3 ) 引入单中心厄密密度矩阵 = z 墨= 厶( 玩l 露) ( 霞i 眈) ( 2 4 4 ) 最后，可以将局域算符4 的期待值为 ( 彳) = 兰z ( 眈i 么i 眈) + ( ( 群1 4 l 嫒) 一( 露l 么i 定) 嵫+ 艺( 群i 么i 群) ( 2 4 5 ) 由电荷密度 1 2 第二章理论基础 得 其中 刀( ，) = z ( i ，) ( ，i ) = zi ( ，) i ： ( 2 4 6 ) ”( ，) = 历( ，) + ( 刀4 ( ，) 一历4 ( ， i ) ( 2 4 7 ) 茹( ，) = zi 阮( ，) 1 2 + 魂( ，) 力。( ，) = 群( ，) 蝣( ，) + 群( ，) 矿( ，) = 群( ，) 力( ，) + 彰( ，) ( 2 - 4 8 ) 类似地，能量可表示为 e = 秀+ ( e 4 一伊) 其中 虚= z ( 以i _ 去v 2l 呒) + 露+ 瓦 月 f = ( 群l _ 与v 2 i 理) + 睇+ 砭 二j1 2 、j ll1i “2 ， “ o | 2 _ 伊= ( 露l - 寺v 2 i 刃) + 露+ 雹 厶一 2 、i li1i 气， “ 电 一 转化后的薛定谔方程为 觑= 毛眠 其中 ( 2 4 9 ) ( 2 - 5 0 ) ( 2 5 1 ) 雷= 一告v 2 + + i 露) ( 磋i s = l + l 群) ( ( 鲜l 媛) 一( 露l 髭) ) ( 霞l = 西煎尘气掣+ 瓯( ，) + 心陬，) + ( ，) 】 ( 2 5 2 ) p a w 方法是扩充波方法和赝势方法的延伸而来的全电子方法，计算中只计 入价电子，价电子与离子宴之间的作用以赝势描述。 1 4 第三章锰基双钙钛矿超 第三章锰基双钙钛矿超晶格计算 3 1 1 结构 l a 2 n m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 属于双钙钛矿型( a 2 b b 0 6 ) 氧化物，阳离子n i 、 m n 和c 0 、m n 分别占据b 和b 位置。b 位阳离子与氧形成的八面体和b 位阳离 子与氧形成的八面体在x y 平面内大致对角排列形成岩盐状空间排布【2 2 ，2 3 1 。这些 八面体不是标准的八面体，由于产生了畸变，发生了倾斜、旋转、压缩。 实验中证实，b 位阳离子和b 位阳离子具有长程有序排列。依赖于温度，此 类氧化物具有p 2 1 n 对称性、r 3 对称性和p b m 对称性。其中p 2 1 n 属于低温相， 其结构为单斜结构。在此结构中，o 原子与b 位的n i 或c o 、b 位的m n 分别构 成了八面体结构。对于l a 2 n i m n 0 6 ，晶格常数分别为：a _ 5 4 6 7 0 3 8a ，b = 5 5 1 0 4 8 0 a ，c = 7 7 5 1 2 4 2a ；q = 1 ，= 9 0 。，b = 9 0 1 1 9 9 。【2 4 】，结构图女口下： 图1l a 2 n i m n 0 6 结构图 对于l a 2 c o m n 0 6 ，晶格常数分别为：a _ 5 5 2 5 1 9 2a ，b = 5 4 8 7 5 9 8a ，c = 7 7 7 8 6 8 2 a ；q = 丫= 9 0 。，b = 8 9 9 4 9 5 。【2 4 1 ，结构图如下： 1 5 第三章锰基双钙钛矿超晶格计算 图2l a 2 c o m r l 0 6 结构图 本文的计算工作中，用v a s p 软件包【2 5 - 2 7 1 ，采用o g a 势口引，并且全部采用 7 7 5 的k 点网格( 这样的取值经验证是满足计算精度要求的) 。计算中能量 差小于0 0 0 0 0 l e v 时，达到自洽结果。 从结构图中可以发现，以b 位阳离子为中心的八面体并非标准的八面体。 除了变形，倾斜外，可以近似看做是绕z 轴旋转4 5 。的后的结果。那么，在新 的坐标下，原来的d 轨道就发生了变化，具体的变化是：原来的d 。轨道变为 现在的屯，叱和叱形成两个杂化轨道，这三个轨道构成了新的乞轨