（物理化学专业论文）纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备.pdf

纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 既学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅或借阅，本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和 其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡 献均已在论文中作出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 摘要 本文应用络合催化法，在常温常压下，在萘t i c i 。催化体系作用下合成纳米尺寸碱金 属氢化物( 以n a h 为代表) 、纳米尺寸镧系金属氢化物( 以s m h 3 为代表) 和镧系金属有 机化合物( 以葸镧为代表) ，并通过真空热解镧系金属有机化合物得到高分散度的纳米尺 _ j 镧系金属粉末( 以l a 为代表) ，主要考察如下三个方面的内容。 1 纳米n a h 高化学反应活性的研究 本文通过选择加氢还原、氯苯脱氯、二甲基亚砜金属化及催化加氢四个典型反应，在 初始反应阶段定量考察了纳米n a i l 与商品n a h 两者之间的反应速率与反应活性的关系。 实验发现纳米n a h 的化学反应活性比商品n a i l 呈数量级提高。结果表明极大的比表面积 帮i 极高的表面能是决定纳米n a h 高活性的两个关键因素。实验迸一步说明，纳米n a i l 能 使某些原来热力学上允许进行但动力学上难以进行或“不能进行”的有关反应得以进行：使 一些过去认为低收率无价值的反应，大幅度提高反应速率和产率，使其成为有实际意义的 反应。 2 纳米碱金属氢化物高选择性还原肉桂醛为肉桂醇的研究 应用纳米m h 作还原剂对肉桂醛进行还原反应，实验结果表明，采用纳米l i h 和n a i l 作还原荆对，反应的选择性都可以达到9 9 以上，并具有很高的转化率。实验还同时考 察了温度、m h 的比例、加样顺序等因素对选择还原反应的影响：其中，温度的升高能加 快反应的速度并提高反应的转化率和选择性；m h 比例的增大也能加快反应速度并提高反 应的选择性和转化率；另一方面，改变加样的先后顺序会明显改变反应的选择性和转化率。 3 纳米尺寸镧系金属粉末制各的研究 温和条件下，采用络合催化法合成锎系金属有机化台物，利用它的热不稳定性，在真 空条竹下进行热分解来制备纳米尺寸镧系金属粉末。t e m 测试结果表明真空条件f ( 13 - 4 0 p a ) ，热分解制得的活性金属粉末的颗粒大小为2 0 。4 0n m ，分散度好且纯度高。 关键词：纳米尺寸，化学反应活性，选择还原，真空热解 1 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制缶 1 1 纳米物质的概述 第一章文献综述 11l 纳米概念的提出与发展 近年来，纳米科学和技术得到迅速发展，已成为热门的研究课题，它是信息技术、生 命科学和许多其它技术发展的共同基础，具有巨大的经济效益和社会效益。 纳米这一概念，是已故的美国著名物理学家、诺贝尔奖得主理查得费曼于1 9 5 9 年 提出的。1 9 9 0 年，绌米技术获得了重大突破，美国国际商用机器公司( i b m ) 5 可尔马登 研究中心的科学家成功的对单个原子进行了重排。他们使用扫描隧道显微镜慢慢地将3 5 个氙原子组成了i b m 三个字母，而三个字母相加起来，还没有3 个纳米民。1 9 9 0 年7 月， 第一届国际纳米科学会议在美国巴尔的摩召开，正式宣告了纳米科技作为一门学科的诞 生。至此，纳米技术正式步入科学殿堂，并迅速成为一颗耀眼的新星。纳米科学体系的建 立，为纳米科技的发展带来了新的动力。“纳米化学”、“纳米物理学”、“纳米生物学”、“纳 米电子学”、“纳米工艺学”等各种冠以纳米的新名词、新概念如雨后春笋般涌现，纳米技 术由此从幻想中走向现实。它不但走出来了科学家脑袋中深邃的思维，甚至已经悄然渗透 到了人们的衣、食、住、行等领域。 自9 0 年代以来，科学家们关丁纳米的研究逐步走向有序，各国科研机构及企业在纳 米领域纷纷加大了政策调整和资金筹措的力度。纳米技术在许多领域取得了喜人的进展， 无论是在医药保健、计算机、还是化学、航天，纳米技术在许多性质迥异的领域中都显示 了它的神奇。纳米技术，正在成为一种不仅可以带来新产品，而且可以提高产品质量的革 新| 生的生产技术。它不仅可以像魔术一样“变出“| 生能优异的多种新材料，为人们提供开发 新材料和改造旧材料的崭新途径，而且未来的纳米级机器还有可能为劳动工具带来匪夷所 思的革新。据认为，纳米技术具有彻底改观物质生产方式，大幅度提高社会生产力的巨大 潜能。 2 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 1 12 纳米物质含义 所谓的纳米物质，指的是基本微粒在l 一1 0 0n m 范围内的材料。其英文名称一般由 两个词组成：第一个是n a n o 、n a n o s i z e d 、n a n o m e t e r 、n a n o s t r u c t e d 、n a n o s c a l e 等；第二个 是p a r t i c l e s 、m a t e r i a l s 、s u b s t a n c e 、s o l i d s 、c l u s t e r s 等。纳米实际跫一种度量单位。一纳米 为十亿分之一米( 即一毫微米) ，约l o 个原子并列的宽度，是描述微观世界的度量单位。 通常对丁尺寸在】0 0r i m 以下的微小结构，人们称之为纳米结构。在此水平上对物质和材 料进行研究和处理的技术则叫纳米技术，即在单个原子、分子层次上对物质就其存在的种 类、数量和结构形态等进行精确的观测、识别与控制技术的研究应用。 11 3 纳米物质的分类1 1 纳米物质大体上可以分为以下三类： ( 1 ) 金属与半导体的纳米微粒。这种物质当颗粒尺寸减小的纳米级时，出现“量子尺 寸效应”，这类物质是物理学家研究对象。 ( 2 ) a 1 2 0 ，m g o ，某些硅酸盐等绝缘体，它们的纳米颗粒早己被人们研究( 如催化 剂、陶瓷材料等) ，在一般情况下，不呈现特殊的电学性能，似乎没有出现“量子尺寸效应”。 ( 3 ) 许多合成大分子，如冠醚化合物、树型化合物、多环化合物、超分子化合物等 等，它们的分子尺寸可达几纳米，甚至几十纳米。 l ，【4 纳米物质的制各方法【2 】 纳米物质的制各方法可分为物理制备方法和化学制备方法两种。 物理法是指在不经化学反应的条件下，通过冷凝、搅拌、球磨、溶剂蒸发、热塑变形 等物理方法制备纳米颗粒的方法。这类方法具有表面清洁、无杂可控粒度、活陛高等优点， 但多为产率低而成本高。 化学制各方法主要通过适当的化学反应( 包括液相、气相和固相反应) ，从分子、原 子出发来制备纳米颗粒物质。 ( 1 ) 液相反应法这是被使用晟多的方法。最常见的是在溶液中有不同的分子或离子进 3 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备 行反应，产生固体产物。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物 的颗粒尺寸达到纳米级。可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。所用反应也是 多种多样的，常见的有：复分解反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等等。 例如r i e k e 等3 1 在t h f 中用碱金属还原无水卤化镁得到活性极高的活性镁，这种活性镁 可以进行普通镁粉所不能进行的反应。b o g d a n o v i c 、廖世健等“1 用均相催化法使工业镁 粉加氢生成活性氢化镁，这种活性氢化镁具有很高的反应活性。廖世健等用络合催化法合 成出大比表面积的纳米尺寸的碱金属氢化物 1 3 - 15 】，这种碱金属氢化物在许多反应中显示出 极高的反应活性和潜在的应用前景。 ( 2 ) 气相反应法气相法也是一种常用的方法。用两种或多种气体或蒸汽相互反应，控 制适当的浓度、温度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒。 化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备纳米金刚石晶体 或薄膜。但是，在一般情况下并不能保证生成的全是纳米颗粒。近年来化学气相沉积法的 一个成功应用是纳米碳管的制备，这是纳米材料方面的一个重大突破。纳米碳管是一 种性能十分优异的纳米材料，一出现就受到人们的普遍重视。但是，过去使用电弧法制备， 产量低，能耗大，产品质量不稳定，影响了它的发展。后来发现，在金属催化剂作用下， 可以用化学气相沉积法制各纳米碳管，不但收率大大提高，而且质量稳定，还可制各出长 达若干厘米的碳管，可以得到排列整齐的“碳管束”。 ( 3 ) 固相反应法固相反应是用的比较少的，但近年来日益受到重视。金属盐的热分解 是制各金属氢化物纳米颗粒的一个比较老的方法。近年来，人们用金属有机化合物热分解， 可以制各出纳米金属颗粒。例如a s h b y 等”】在室温、高压下将叔丁基锂氢解制出活性非 常高的l i h 。s c h l e y e r 等f ”，”1 在温和条件下制得他们称之为“超高活性”的l i h 、n a i l 和 k h 。b o g d a n o v i c 、廖世健等2 0 12 1 1 异j 络合催化法将葸和镁在室温反应生成葸镁，后者在真 空9 0 ，1 5 0 分解成活性镁，其反应中，镁被活性蒽则可以循环使用。这是一种在原理上 不消耗试剂活化镁的方法，得到活化镁具有很高的化学性，在空气中自燃。又发现，金属 有机化台物在超声波的作用下，也可以分解出纳米金属颗粒。用聚合物进行保护，可以得 到分散的颗粒 2 2 1 。 4 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备 近年来，又发展出很多新的方法，这里不再论述。 11 5 纳米物质的性质及应用 研究发现，但材料的颗粒缩小到只有几纳米时，材料的性质就会发生意想不到的变化， 纳米微粒具有宏观量子隧道效应、表面效应、小尺寸效应、界面效应等，因而展现出许多 特有的性质，物理学家已经通过实验发现了纳米物质的量子尺寸效应在电学、磁学、光学 方面所有的性质。化学家研究纳米物质一开始就把注意力放在催化方面。纳米微粒由于尺 寸小，表面所占的体积百分数大( 一般占总原子数的4 0 一5 0 左右) ，表面的键态和 电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致活性位置增加，这就使它具备了作为催 化剂的基本条件。催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效 率；二是决定反应路径，有优良选择性，例如选择加氢还原反应；三是降低反应温度。纳 米粒子作为催化剂必须满足上述条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒 径的减少，表面光滑程度变差，形成凹凸不平第二原子台阶，这就增加了化学反应的接触 面。有人预计超微粒子催化剂在二十一世纪可能成为催化反应的主要角色。 近年来科学工作者在研制出不少催化活性很高的纳米催化剂。例如，超细p t 粉、w c 粉是高效的氢化催化剂。超细的f e ，n i 与y f e 2 0 3 混合轻烧结体可以替代贵金属而作为 汽车尾气净化剂。纳米t i 在可见光的照射f 对碳氢化合物具有催化作用，利用这一效应 可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面上涂上一层纳米t i o z 薄层有很好的保沽作用，给人们带 来了福音。廖世健、范荫恒等1 2 3 - 2 5 1 将多种茂钛化合物与纳米n a i l 组成活性极高的双组分 加氢催化剂，其催化活性已经达到中等酶的催化水平，而且具有像酶一样对底物的专选 择r 性，在精细化工中将会产生巨大的经济效盏。 此外，纳米陶瓷材料是近年来是倍受重视的一个领域，用纳米陶瓷做成的发动机：c 作 温度比现有台金材料的发动机提高2 0 0 3 0 0 ，热效率提高2 0 左右，它将在汽车、航 空、利电力1 i 业引发一次重大的变革。新开发的纳米碳管具有特别优异的机械性能，是复 合材刳中理想的增强填料，在实际中已经得到广泛的应用。 半导体的光催化效应自从发现以来就一直受到人们的重视，其原因在丁这种效应在环 保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。近年来人们一直致力于 5 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米锎系金属粉末的制备 寻找光活性好、光催化效率高、经济价廉的材料，特别是对太阳敏感的材料，以便s u f f j 光 催化开发新产品，扩火应用范围。在热催化中，为了提高热燃烧效率，常把金属纳米粒子 和半导体纳米粒子搀杂捌燃料中。目前，纳米a g 和n i 粉阻被用在火箭燃料中作助燃剂。 1 1 6 发展趋势 放鼹当今环球，世界各国无一不将高科技列为逐鹿的沙场。国际间的纳米技术之争也 愈演愈烈，已进入关键的加速阶段。其实世界各国如此重视纳米技术，原冈并不奇怪。近 年来，网络和基因迅速崛起，成为引导科技发展的最主流。因特网短短数年就风卷残云般 ：悔全球“一网打尽”，人类基因组工作草图的成功破译。已使入类开始了解“生命天书” 的历程。而网络和基因革命的进一步深入，迫切需要纳米技术提供全新的工具和方法，这 或许正可以解释为什么纳米技术得到诸多发达国家前所未有的垂青。目前，l 乎每个星期 都会有科学家发表报告，称在纳米技术领域又取得了具有广泛商业和医学潜力的新进展。 种种迹象表明，纳米技术正处于重大突破的前期，各国掀起的新一轮纳米发展热，意在为 纳米日寸代做准备。 1 2 金属氢化物概述 12 1 氢化物的分类及意义 金属氢化物是指具有m h 的一类化合物，可分为简单氢化物和复杂氢化物。在简单 氢化物中又可分为离子键氢化物( 如l i h 、n a h ) 和共价键氢化物( b e h 2 ) 和贮氢合金( t i f e 氢化物) 。复杂氢化物是指如b h 4 一、a i h 。含有氢负离子的火的基团化合物。 金属氢化物的主要用途是提供氢源。从贮存能量的角度来讲，氢可以作为一种能载 体，它是一种发热高、无污染、无公害、取之不尽、用之不竭的能源。由于许多金属氢化 物单位体积的贮氢能量较高，而且作为贮氢材料时具有轻便、安全、经济的特点，所以金 属氢化物贮氢是有希望的贮氢途径之一。近年来，以贮氢为目的的金属氢化物的台成和研 究已引起了世界范围的重视。除贮氢外，金属氢化物还有其它多种用途。例如，碱金属氢 6 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米锎系金属粉末的制备 化物特别是纳米碱金属氢化物已广泛地应用于有机反应和催化反应中。而在冶金方面，难 熔金属氢化物的还原常常用氢化物( 氢化钙) 作为还原剂。此外，过渡金属氢化物除具有 金属导电性外，大部分还具有催化活性( 因其所特有的不饱和价电子层结构) 。 12 2 碱金属氢化物m h 的概述【2 6 ，2 7 1 碱金属氢化物m h ，属于离子型氢化物，具有离子化合物的一般通性。从物理性质上 番，它们与相应的卤化物的性质十分相似，晶体呈立方系n a c i 结构。氢化锂有许多重要 的用途，因为它微溶于醚类，而不溶于其它有机溶剂，因此常用于无机和有机的还原反应 中，它是制各氢化铝锂的原料。氢化钠有更广泛的用途，因为它比较价廉，并且它又是比 金属钠比较温和的还原剂。例如，在乙酰乙酸酯合成中可以用氢化钠代替醇钠。氢化钠在 1 0 0 1 5 0 温度范围内是一种良好的还原剂，可以参与许多有机还原反应。此外，可以 利用氢化钠来合成n a b h 。等试剂。碱金属化合物的化学性质主要表现在h 一上，而且它们 的反应在很大程度上取决于样品的状态，纯度和分散度。氢化物的反应活性顺序为：k h n a h l i h 。 碱金属氢化物的反应主要有三类： 1 热分解反应 2 m h ；= = 2 m + h 2 碱金属氢化物中，l i h 具有较好的热稳定性，其分解温度为9 2 0 ；n a i l 和k h 热稳定 性较差，分解温度分别为4 2 5 和4 2 0 。4 2 8 。 2作为强还原剂的反应 4 n a h + f e 3 0 4 斗3 f e + 4 n a o h h 2 h 。电对的标准电极电位为2 2 5v 左右”，nj t lh 是较强的还原剂之一，能将 许多无机氧化物和氯化物还原为相应的单质和氢化物。此外，m h 在有机合成中也是一种 十分重要的还原剂，可还原醛、酮、酸等为醇，将硝基化合物还原为胺，还能使有机卤化物 7 纳米碱金属氮化物的眭能应用及纳米镧系金属粉末的制备 还原脱卤，还可与过渡金属络合物组成催化剂使烯烃加氢，异构化和聚合等。 3 作为强碱的反应 m h 山r h r m + h 2 碱金属氢化物是一种很强的碱，能与含有活泼氢的物质反应放出氢气。在有机合成中 可以利用碱金属氢化物的碱性来进行有机物的制备或催化一些有机反应。t l u , b ，m h 能与 某些l e w i s 酸反应形成复合氢化物，例如： 2 n a h + b 2 h 6 + 2 n a b h 4 2 3 碱金属氢化物的合成 1 碱金属氢化物的工业合成方法【2 6 1 碱金属氢化物的工业合成方法是通过碱金属与氢气在加热和加压条件f n 得的： 2 m + h 2j 堂塑o 2 m h 该合成方法不仅反应条件比较苛刻，而且在反应中容易在金属表面生成致密的氧化 物保护膜，使反应速度变慢。用这种方法得到的氢化物的纯度较差，而且具有较大的颗粒 尺寸和较小的比表面积，在许多反应中的活泼性较差，因此有关合成高活性的碱金属氢化 物的研究一直倍受重视。 2 利用金属有机物的氢解制备氢化物 早在1 9 3 8 年，g i l m a n 2 9 1 就报道了利用碱金属有机物的氢解反应制备碱金属氢化物 即 r m 十h 2 + m h + r h m = c a i ，j n a ，k ，r b ，c s 。 r = 烷基，芳基。 得到的氢化物活性与金属活性顺序相同。a s h b y 等利用叔丁基锂在压力条件下氢 8 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备 解以制各高活性氢化锂 r ，t t - b u l i + h 2 _ i - b u l l + l i h s c h l e y e r 等人9 1 在四甲基乙二胺( t m e d a ) 的存在条件下，利用正丁基锂在常温常 压f 氢解制得活性氢化锂： b u l i 十 h 蜓丛- + l h 十b u h r ，t ，l a r m 由以上方法制得的碱金属氢化物被称作超高活性氢化物( s u p e r a c t i v eh y d r i d e s ) 。 3 碱金属萘体系台成氢化物 1 9 6 8 年，b a n k p o i 等发现在2 5 4 0 ，常压氢气下，蔡钠可氢解生成氢化钠： 2 + h 2 _ + 2 n a h + 2 b o g d a n o v i c 等1 2 1 人采用三硫戊搭烯与过渡金属组成的催化体系使金属锂在常压，0 加氢生成氢化锂。廖世健等人1 3 ，1 4 瞧出用萘和t i c l 4 作催化剂，用t h f 作溶剂，在 4 0 ，常压下，使金属锂、钠、钾与氢气直接反应合成高活性的碱金属氢化物的系统方法： 2 n a 十h 茎卫盟一2 n a h “t h f ，4 0 c 此法是在温和条件下利用均相催化法制各纳米尺寸的碱金属氢化物，得到的碱金属 氢化物具有很高的分散度，大的比表面积，基本颗粒的大小为2 0n m 左右，它们具有很高 的反应活| 生，在空气中能够自燃，能进行一些商品氢化钠很难进行或不能进行的化学反 应。 9 纳米碱金属氢化物的性能应用段纳米镧系金属粉末的制备 1 3 纳米尺寸碱金属氢化物在化学反应中的应用 碱金属氢化物既是一种强还原剂，又是一种强碱，在有机反应和催化反应中有着广泛 的应用。 1 31 纳米尺寸碱金属氢化物在有机反应中的应用 在有机合成中，囡为碱金属氢化物是一种强碱，能被广泛用来形成碳负离子。其中， n a i l 最为常用，主要原因在于n a i l 碱性适中，价格低廉，不同的m h 的反应活性有明 显的差别。同时碱金属氢化物又是一种强碱，能对不含活泼氢的化台物进行还原。但是， 工业碱金属氢化物应用于还原反应时，除非进行高温、高摩尔比或长时间的反应，否则只 显示很弱的还原性。 b a n k 等人 3 0 1 发现利用萘钠在常温常压下氢解生成的n a i l 与苄基氯在常温常压下可 发生反应，即： p h 唧l 訾，h 2 + p h m e - t - p h c h 2 c h 2 = p h c h = s c h l e y e r 等人 1 8 , 19 1 利用b u m 在t m e d a ( 四甲基乙二胺) 存在条件下常压氢解制各 活性m h 来还原羰基化合物或使羰基的p 氢质子化或使卤代烃脱卤等，都取得了较好的 效果。例如： b r ( c h2 ) 9 c h 3 坠型生垡啦! 竖+ c h 3 ( c h 2 ) 8 c h 3 廖世健等人 2 3 - 2 5 1 在温和条件下，采用络台催化法，从金属出发一步得到高活性的金属 氢化物，是一种简单而实用的合成方法。由此得到的碱金属氢化物为固体粉末，外观颜色 比工业品深，用醇解方法测得其纯度为8 9 左右( 杂质主要为还原四氯化钛时产生的碱 金属氢化物和少量未除尽的萘、四氢呋喃等) ，这类碱金属氢化物具有很高的分散度、比 表面异常大并且表面洁净、颗粒度较小，约2 0n m 左右，具有很高的表面能，因而表现出 非常高的反应性能，能够进行一些商品碱金属氢化物很难进行或不能进行的反应。表1 1 中! j ：= | 纳了不同制备方法得到的碱金属氢化物的颗粒尺寸和比表面积。 1 0 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 表1 - 1 碱金属氢化物的制备及颗粒尺寸的比表面积 ( n m )( m 2 一) 纳米碱金属氢化物可与一些有机化合物进行反应，能较好地还原羰基、硝基、硫酚、 卤代烃等 3 1 , 3 2 】。对，b 不饱和化合物( 醛，酯) 则可以选择还原羰基而保留碳碳双键。 硝基苯的还原反应，主要生成还原的中间产物氧化偶氮苯，只有少量苯胺生成。在过渡金 属盐的协同作用下，硝基苯可最终还原成苯胺p i ，”j 。对腈基化台物的反应，结果与用r i e k e 镁所得结果类似p ，不发生还原反应，却使得腈基化合物环化三聚生成均三嗪和咪唑， 与r i e k e 镁不同之处是，反应速度快，收率高，产物的选择性也不同： 呲n m h * 卧画卧+ 呲n 卫1 ，厂 + ：。、 n a h l i h ， 与它们自身的活性顺序相一致。 含卤有机物的脱卤( 或称为还原脱卤) 反应具有重要的合成价值和在治理环境污染上 的巨大潜力。由于含卤有机物对环境污染的严重污染，近年来有关将含卤有机物脱卤转化 为毒性较小的物质的研究目趋引起人们的重视【3 ”。人们己提出了许多行之有效的脱卤方 法。其中，还原脱卤快速、简便，引起了人们的广泛关注，成为有机卤化物造成的环境污 染的最有吸引力的选择。 还原脱卤尤其是多卤化物的还原脱卣己成为环境保护的重要研究课题。商品碱金属氢 化物对脱卤反应不够活泼，反应速度非常缓慢3 8 - 4 0 。而纳米尺寸的碱金属氢化物对有机卤 化物的还原脱卤则具有较高的活性【4 ”，是在有机反应中应用最成功的典型例子之一( 见 表l 一2 ) 。芳烃氯化物的脱氧( 氯苯中c c i 键的解离能为3 9 9k l m 0 1 ) 和芳烃氟化物的脱 氟( 氟苯中c f 键的解离能为5 2 5k l m 0 1 ) 都是难度很大的课题。纳米碱金属氢化物本身 就可使卤代烃和芳烃脱卤p “，而不需要其它试剂或催化剂活化。脱卤反应前者比后者更 容易。此外，在过渡金属盐n i ( o a c ) 和t i c l 4 及i - p r o n a 存在条件下，纳米尺寸碱金属 氢化物可有效地对芳基氯化物和氟化物进行脱卤，实验只需两个小时便可使氟苯中的氟全 部脱掉，目前这是最有效的对芳基氯化物和氟化物脱卤的方法。另外，廖世健等人用络合 催化法合成的纳米n a h 原位用于多氯联苯的脱氯，将含5 0 0 0 p p mp c b s 的溶液脱氯至色 质谱用未能检测到含2 或2 个以上氯的p c b s ，单氯联苯含量 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 。 钕纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 。 钐纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 。 铺纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 。 镱纯度 9 99 ( 北京有色金属研究总院生产) 。 钠纯度：9 8 ( 北京市朝阳区八里庄化工制药厂) 。 锂纯度：9 8 ( 北京市朝阳区八里庄化工制药厂) 。 钾纯度：9 8 ( 北京市朝阳区八里庄化工制药厂) 。 2 有机试剂 蔡分析纯( 天津化学试剂一厂) 。 葸分析纯( 北京化工厂) 。 3 溶剂 四氢呋喃 分析纯( 沈阳和平华 二厂) ，用高温活化过的5 a 分子筛浸泡几天 后，在含有二苯甲酮和金属钠的回流装置中回流至溶液呈深兰色，6 小时后蒸干存于 s c h l e n k 瓶中备用。使用时，在a r 气保护下用于燥的注射器取出。回流装置见图2 - 2 。 甲苯分析纯( 沈阳和平化工厂) ，用高温活化过的5 a 分子筛浸泡数日 1 5 垫鲞壁垒星璺些塑塑丝! ! 鏖旦丝塑鲞塑至垒旦堂塑型鱼一 后，在含有金属钠和二苯甲酮的回流装置中回流小时至溶液呈深兰色，蒸出存于s c t l e m k 瓶中备用。使用时，在a r 气保护下用干燥的注射器取出。回流装置见图2 - 3 。 4 无机盐 c p 2 t i c l 2 下i c 】a a l f a 公司。 分析纯( 北京红星化_ _ ：l 厂) ，使用前经蒸馏。 工业氢化钠 s e r v af e i n b i o c h e m i c a 公司。 5 脱卤底物 氯代苯分析纯( 中国医药公司北京公司) 。不经处理直接使用。 6 选择还原底物 肉桂醛 巴豆醛 分析纯( 上海香料厂松江分厂) 。 分析纯( 上海试剂一厂) 。 7 催化加氢底物 1 辛烯分析纯( 北京化工厂) ，用高温活化过的5 a 分子筛浸泡几天后， 在含有二苯甲酮和金属钠的回流装置中回流至溶液呈深兰色，蒸干存于s c h l e n k 瓶中备用。 使用时，在a r 气保护下用干燥的注射器取出。 8 金属化反应底物 二甲基亚碾分析纯( 上海试剂一厂) n 9 其它 氩气钢瓶氩气( 抚顺氧气厂产品) 。经高温( 1 8 0 2 2 0 ) 线状金属铜 柱( 在1 8 0 2 2 0 用氮气活化) 脱除微量氧，再经5 a 分子筛( 在5 7 0 左右活化) 脱 去微量的水后使用。氩气净化装置见2 - 1 。 氮气与氩气净化方法相同。 氢气纯氢( 9 9 9 ) 。与氲气净化方法相同。 液氮 大连化学物理研究所。 212 主要设备及仪器 g c 1 4 a 气相色谱仪，日本岛津公司。 1 6 塑鲞堕叁星璺些塑堕丝壁壁里墨塑鲞型至叁星塑查盟型墨 b e t 装置，自制。 j e m 一 2 0 0 e x 透射电镜，日本。 y 4 0 型x 射线衍射仪，日本。 磁力搅拌加热器，南汇电讯器材厂。 烘箱中国龙口先科仪器公司( 山东) 。 分光分析天平，8 6 量制京字。 超声波仪，昆山市超声仪器有限公司。 2 2 纳米尺寸碱金属氢化物的制备 2 21 纳米n a h 的制罄 两1 3 反应瓶经抽空、充氩三次后，将2 3g ( 1 0 0 m m 0 1 ) 金属钠( 剪成小块) 和0 6 4 9 ( 5m m o i ) 萘于氩气保护下一起加入，将反应瓶抽空，充氩三次后，在氨气气氛f 用洗净 干燥的注射器加入4 0m lt h f 和0 2 3m lt i c l 4 ，经抽空，充氩三次后，开始反应，油浴控 温4 0 ，电磁搅拌，常压自动量气管测量氢气吸收量。反应结束后，将反应液转移至离 心瓶中，离心( 4 0 0 0 转分，1 5 分钟) 分离出液相，固相在氩气保护下用t h f 洗涤三次， ( 每次1 0m 1 ) ，微热下( 8 0 ) 真空干燥2 小时即得产品，产品可存于离心瓶中并放入 氩气保护下的真空干燥器内。 2 2 2 纳米l i h 的制备 与纳米n a l l 的制各类似，两口反应瓶经抽空、充氩三次后，将1 0 0m m o l 金属锂和5 n o 【萘于氩气保护下一起加入，将反应瓶抽空，充氩三次后，在氩气气氛下用洗净干燥 的注射器加入4 0m lt h f 和0 2 3m lt i c l 4 ，经抽空，充氩三次后，开始反应，油浴控温4 0 ，电磁搅拌，常压自动量气管测量氢气吸收量。反应结束后，将反应液转移至离心瓶中， 离心( 4 0 0 0 转分，t 5 分钟) 分离出液相，固相在氩气保护下用甲苯洗涤三次，( 因l i h 在t h f 中的溶解度较大) 每次1 0m l ，微热下( 8 0 ) 真空干燥2 小时即得产品，产品 可存于离心瓶中并放入氩气保护下的真空干燥器内。 1 7 纳米碱金属氧化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 2 2 3 纳米k h 的制各 因为纳米k h 的制备反应很慢，加大萘的用量至1 0m m o l ，其它操作和处理参看纳米 n a i l 的制备。 2 3 纳米尺寸镧系氢化物的制备 2 3 1 纳米尺寸氢化钐的制各 块状稀七金属钐( 北京有色金属研究总院生产，纯度 9 9 9 ，下同) ，用钢锯锯成屑 状( 约2 0 4 0 目) ，立即称取2 5m m o l 和o 0 1 6g 蔡加到己抽空并充a r 气反应瓶中，抽真空 数十分钟，：舟反应瓶与恒压氢气量管接通( 纯氢， 9 99 9 ) ，打开磁力搅拌器，用油浴控 制4 5 恒温，通过带有硅橡胶进样口加入1 5m lt h f 和0 0 1 5m lt i c i 。，并立刻计时， 反应的吸氢量由恒压氢气量管直接读出。金属钐全部加氢反应后，将整个反应液转移到单 口离心瓶中，离心分出液相( 5 0 0 0 转r a i n ，1 5r a i n ) ，固相用t h f 洗二次，每次取t h f8m l ， 离心1 5r a i n ，8 0 油浴真空干燥1h 后得氢化钐( s m h 3 ) 黄褐色固体粉末。 232 纳米尺寸氢化镝的制各 与纳米尺寸氢化钐的制备方法相同，具体操作和处理参见纳米尺寸氢化钐的制备。 23 3 纳米尺寸氢化镱的制备 与纳米尺寸氢化钐的制各方法相同，具体操作和处理参见纳米尺寸氢化钐的制备。 2 4 纳米尺寸镧系金属粉末的制各 2 4 1 镧系金属有机化合物的合成 以合成葸镧化合物为例。块状稀土金属镧( 北京有色金属研究总院生产，纯度 9 99 ) ， 用钢锯锯成屑状，称取2 7 8g ( 2 0m m 0 1 ) 、葸4 2 8g ( 2 5r a m 0 1 ) 置于一个带三通活塞的已 经干燥、抽空、氩气置换的反应瓶中，抽空0 5h ，除去葸和镧表面吸附的空气和其它挥 发性杂质。a r 保护f ，加入3 2 5m l t h f ，o 0 1m l t f c l 4 ，采用电磁搅拌器搅拌，恒温 】8 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备 油浴，3 0m i n 后反应液的颜色由灰白色变成绿色，经黄绿色最后变成灰黑色。生成的葸 镧化合物在n f 中的溶解度很小，反应是否完全可以用气相色谱分析。当气相色谱分析 中葸较少时，可以停止反麻，累计反应时间为2 4 0h 。同样方法合成其它镧系金属有机化 合物。 2 4 2 真空条件下热分解镧系金属有机化合物 以制备纳米尺寸的镧金属粉末为例，将得到的蒽镧有机化合物用玻璃砂漏斗过滤后，转 移到一特制的反应瓶中，反惠瓶事先经过干燥、抽空、氟气置换，f 与带冷阱的真空系统相连。 玻璃套管上塞有少量的玻璃纤维，以免加热分解生成的小颗粒被抽出反应瓶。然后将反应瓶 置于加热套管中，在抽空条件下加热分解葸镧有机化合物，人约1 6 0 时，颜色开始变成浅 黄色，约1 8 0 开始变黑斯伴有葸的升华，抽空lh ，2 0 0 左右蒽全部升华，反应瓶的底 部留下了黑色粉末状的镧金属粉末。当葸镧完全分解后，停止加热，继续抽空直至反应瓶冷 却到室温，a r 气保护f 转移剑已干燥、抽空、氩气置换的玻璃瓶中备用。用日本理学j e m 1 2 0 0e x 透射电镜测定其颗粒尺寸在2 0 - 4 0n m 范同内。用同样的方法制备钕、钐、镝，镱。 2 5 纳米尺寸碱金属氢化物的化学反应 1 催化加氨反应 将带有硅橡胶进样口和恒温夹套的反应瓶抽空、充氩三次斤，于氩气保护下，加入准 确称量的纳米碱金属氢化物，抽去氯气，将反应瓶与量气管接通，抽空、充h 2 三次后， 用注射器由硅橡胶进样口加入一定量的底物( i - 辛烯) 和溶剂甲苯，在2 0 下电磁搅拌 1 5 r a i n ，在将一定量的c p 2 t i c l 2 甲苯溶液由硅橡胶进样口注入，反应立刻记时，反应吸 氢量由常压量气管直接读出。反应装置见图2 4 。 2 脱卤反应 将带有硅橡胶进样口干_ 噎温夹套的反应瓶抽空、充氩二次后，于氯气保护f ，加入准 确称量的纳米碱金属氢化物，继续抽空充氧三次。用注射器由硅橡胶进样口加入1 0m l 1 9 纳米碱金属氮化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 t h f 和所需的氯苯，电磁搅持。超级恒温水浴温( t h f 回流温度) 。一定时间间隔取样，加 水使样品水解，然后离心5m i n 后进行色谱分析。反应装置见图2 4 。 3 二甲基亚砜金属化反应 将带有硅橡胶进样口和恒温夹套的反应瓶抽空、充氩三次后，于氩气保护下，加入准 确称量的纳米碱金属氢化物，抽去氩气，将反应瓶与量气管接通，抽空、充h 2 三次后， 用注射器由硅橡胶进样口加入一定量的底物( 二甲基豫砜) 和溶剂t h f ，在2 0 下电磁 搅拌，反应吸氢量由常压量气管直接读出。反应装置见图2 4 。 4 选择还原反应 将三颈反应瓶抽空充a r 三次后，加入准确称量的纳米碱金属氢化物，用注射器注入 15m lt h f ，打开电磁搅拌器，常压条件下，油浴控温( t h f 回流温度) 。1 5r a i n 后按一 定比例加入底物( 肉桂醛或巴豆醛) 。隔定时间取样，加水使样品水解，然后离心5r a i n 后进行色谱分析。反应装置见图2 4 。 2 6 气相色谱分析 1 色谱柱( 填充柱) 的制备 ( 1 ) 色谱柱的洗涤 实验所用为不锈钢色谱柱，先用5 1 0 的热碱洗，然后用水冲洗，置于烘箱中烘干 备用。 ( 2 ) 固定相的配制 准确称取定量所需的担体( 使用前已经筛过) ，放入烧杯中，依据一定比倒称取固 定液于另外一个烧杯中，量筒量取约担体体积1 2 倍的溶剂倒入盛有固定液的烧杯中，轻 轻搅拌均匀，待固定液完全溶解后，迅速倾入载体，轻轻摇动烧杯，使载体完全浸没于固 定液和溶剂的混合液中，并尽量使其均匀，继续轻摇烧杯，让溶剂自由挥发，然后用红外 灯加热至溶剂蒸干即得固定相。 ( 3 ) 装填 2 0 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳术镧系金属粉末的制各 聚用真空抽气法装填。将柱子一端用玻璃毛堵好，接上安全瓶及真空泵，柱子另一端 接上漏斗，固定相从漏斗加入色谱柱中，开动真空泵，同时轻敲柱子各部分，使固定相在 柱子内部填充均匀。装好后用玻璃毛堵住柱口。 ( 4 ) 老化 把柱子接在色谱仪上( 为保护检测器不沾污，柱出口与鉴定器断开) ，在低于固定液 的最高使用温度下，通低流速载气吹扫2 4 小时，直至基线平直。 2 操作条件的选择 ( 1 ) 气体流速 本实验采用n 2 气作为载气。n 2 气、h 2 气和空气的流速分别为5 0m l m i n 、5 0m l m i n 和5 0 0m l m i n 。 ( 2 )柱温 氯苯脱氯实验柱温选择8 0 。巴豆醛选择加氢实验柱温选择1 0 0 。 ( 3 ) 鉴定器温度与汽化室温度 加热可防止组分或水汽的冷凝，对于氢火焰鉴定器，温度对灵敏度的影响不大，一般 离子室至少要保持高于柱温5 0 。汽化室温度选择原则是即要保证样品“瞬间汽化”， 使柱效率近乎不变，又不致使样品裂解，一般是比柱温至少高3 0 5 0 。氯苯脱氯实验鉴 定器温度与汽化室温度均为1 8 0 ，巴豆醛选择加氢实验中鉴定器温度与汽化室温度也 均为1 8 0 。 ( 4 )进样量 进样量为0 2u l 。 ( 5 ) 灵敏度 灵敏度为1 0 1 。 3 定量测定 ( 1 ) 氯苯脱氯实验的定量校正因子 f $ ：( a * m # ) ( a m * ) f * # = ( a r nm $ ) ( a * m ) 2 1 纳米碱金属氯化物的性能应用及纳米锎系金属粉末的制各 - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - 一 本实验中测定的f * 和f $ 分别为1 0 1 和0 9 8 9 。 ( 2 ) 巴豆醛选择加氢实验定量校正因子 f e h = ( a 醇me a m ) ，( ae i k x m e # ) f e h = ( ae e me # ) ( ae i 目mb 女) 本实验中测定的fe i 和f e n m 分别为1 0 4 和o 9 6 。 4 毛细管柱的选用 因为使用填充柱对肉桂醛选择还原反应的产物进行分析时，肉桂醛与苯丙醛的峰几 乎重叠在一起，所以选用毛细管柱进行分析。柱子类型：柱长3 0f h ，内径0 3m m ，固定 液为p e g - 2 0 m ( 2 0 ) 。 ( 1 ) 实验过程采用程序升温进行分析，色谱条件如下： 初温：8 0 保持时间：0 m i n 升温速率：1 0 m i n 终温：2 2 0 保持时间：0m i n 鉴定器温度：2 8 0 汽化室温度：2 8 0 ( 2 ) 肉桂醛选择还原反应的定量校正因子计算如下： f 目m = ( a 自b x m 目k ) ( a 自# x m 自# 口) f 自# * = ( a 自g x i n 目# ) ( a 自* m 自桂) 本实验中测定的f 自挂硅和f m # 分别为1 5 3 4 和o6 5 2 。 2 7 反应产物分析 2 7 1 纳米尺寸碱金属氢化物的比表面积的测定 b e t 法容量法( 自制的b e t 装置) ，纳米n a l l 和k h 用n 2 气作吸附质，纳米l i h 用 a r 气做吸附质。 2 7 2 纳米尺寸碱金属氢化物的颗粒度的测定 a r 保护下，将一定量的碱金属氢化物转移到一个经干燥、抽空、a r 置换三次的s c h e n k 2 2 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 瓶中a r 保护下，加八甲苯溶剂，超声波振荡3 0m i n 后，a r 保护下用表面镀有碳的铜网 捞取上述含有碱金属氢化物的甲苯溶液，然后在j e m 一1 2 0 0 e x 透射电镜( 日本) 上进行颗 粒大小的测定。 2731 辛烯的催化加氢产物分析 g c 1 4 a ( 日本岛津公司) ，柱长3m ，内径3m m ，d e g s ( 2 0 ) 为固定液，归一化 定量分析。 274 氯苯脱氧产物分析 g c 1 4 a ( 日本岛津公司) ，柱长3m ，内径3m m ，d e g s ( 2 0 ) 为固定液，归一化 定量分析。 2 7 5肉桂醛选择还原产物分析 g c 1 4 a ( 日本岛津公司) ，柱氏3 0m ，内径0 3m m ，p e g 2 0 m ( 2 0 ) 为固定液， 归一化定量分析。 276巴豆醛选择还原产物分析 g c 1 4 a ( 日本岛津公司) ，柱长2m ，内径3m m ，d e g s ( 2 0 ) 为固定液，归一化 定量分析。 2 77 葸镧反应程度的测定 当葸和镧在t h f 中反应一定时间后，在a r 保护下取出少量蒽镧( 搅拌下取样) ，取 出的蒽镧加到装有2m l 除过氧的乙醇中，醇解得到氢蒽和没有反应的蒽。用g c 1 4 a 毛 细管柱气相色谱仪分析( 日本岛洋公司) 。只有当单蒽峰面积与氢葱峰面积相比很小时， 可以认为总与镧基本反应完全。 2 78 纳米尺寸镧系金属氢化物的颗粒度的测定 j e m 1 2 0 0 e x 透射电镜( 事先用超声波粉碎) 粒度的测定。 2 7 9 纳米尺寸镧系金属粉末颗粒度的测定 j e m 一1 2 0 0 e x 透射电镜( 事先用超声波粉碎) 2 ，71 0 纳米尺寸镧系金属氢化物晶体结构的测定 2 3 测试方法同纳米尺寸碱金属氢化物颗 测试方法同上。 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 y 一4 q 型x 射线衍射仪，采用c u 靶，n i 滤波，管压4 0k v ，管电流1 0 0 m a 。 2 4 妾离爵翕讯”漆糟糌糊潞亍包糯冉*迸a串却赫髀 盛箭滓艮恭融喀赫q潞嘲脊 圃时_ r及甥-婚静弧辩 【i 潞莳 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 n 2 i 电妇热套；2 取样口；8 不错铜葑头及垮凝管； 4 气球；6 变压器 图2 - 2 t h f 回流装置 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制备 1 电加热套；2 气球；3 无油活塞 4 变压器 图2 - 3 罕苯骞流装置 厶 纳米碱金属氢化物的性能应用及纳米镧系金属粉末的制各 工，i h 酶阱 一_苴懿*磷西薄嚣蒜船两融蚩4女霉商湃一ij|