（分析化学专业论文）新型铬Ⅲ离子选择性电极的研制与应用.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 离子选择性电极( i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ：i s e ) 是一类指示电极，它的电化学活 性元件是敏感膜，该膜将决定电扳熬性质，丽设计敏感膜载体成为了研制不同种 类的离子选择性电极的关键。本文设计合成了四种不同类型的席夫碱，并以它们 作为中性载体，在优化了电极敏感膜组成比的条件下，制成了不同种类的固体石 蜡碳糊修饰铬( i i i ) 离子选择性电极，分剐研究了各种电极的能斯特响应特性： 线性范围，检测下限，p h 使用范围以及电极对干扰离子的选择性系数等。 l 。设计合成了邻香革醛缩4 氨基安替比林席夫碱，并以此为中性载体，与 碳粉以定比例混合，以液体石蜡为粘合剂，制备了新型的碳糊修饰铬( i i i ) 离 子选择性电极。在室温条件下，电极对c ，的能斯特响应浓度范墨为 1 0 0 x 1 0 6 1 0 0 x 1 0 m o l l ，斜率为1 9 4 0m v d e c ，检测下限为1 5 8 x 1 0 m o l l 。 电极的响应时间小于4 5s ，p h 使用范围广( 3 。3 5 + 6 ) ，稳定性好，使用寿命长。 用固定干扰离子法，考察了部分常见离子的干扰情况，结果显示，邻香草醛缩4 氨基安替比林席夫碱敏感膜碳糊修饰铬( i i i ) 离子选择性电极对c r 3 + 具有较好的 选择牲。 2 设计合成了邻香革醛缩硫代氨基脲席夫碱，并以此为敏感膜试剂，制成 了铬( i i i ) 离予选择性电极。该电极在c ，+ 浓度为4 。0 0 1 0 气l 。0 0 1 0 - 2m o l l 范围内，呈现良好的线性关系，其线性响应斜率为2 7 8 2m v d e c ，检测下限为 1 2 0 1 0 由m o l l 。电极的响应时间小于3 0s ，p h 使用范圈为3 2 5 。8 。在选定的 条件下，考察了l o 余种离子的干扰情况，结果显示，电极对c ，具有较好的选 择性。利用该离子选择性电极对实际样品中的c r 3 + 进行测定，结果令人满意。 3 设计合成了噻吩2 甲醛缩邻苯二胺双席夫碱，并以此为载体膜试剂，制 成了新型的铬( i i i ) 离子选择性电极。电极对c r 3 + 的能斯特响应浓度范围为 l 。0 0 1 0 氆5 0 0 x 1 0 0m o l l ，斜率为2 0 0 1m v d e c ，检测下限为2 9 8 x 1 0 一m o l l 。 该电极的p h 使用范围广2 8 5 6 ，响应时间随着的浓度的增大而减小，在整个线 性范墨内小于7 0 s 。用该离子选择性电极对实际样品中的c r 3 + 进行测定，结果令 人满意。 4 ，设计合成了水杨醛缩1 ，3 二氨基硫脲双席夫碱，并以此为中性载体，将 其与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制备了水杨醛缩1 ，3 = 氨基硫脉双席夫碱 铬( i i i ) 离子选择性电极。在室温下，电极对c 一的线性响应浓度范围为 6 0 0 x 1 0 l 。0 0 x 1 0 一m o l l ，斜率菊3 0 。1 4m v d e c ，检测下限为3 5 4 1 0 m o l l 。 电极具有较快的响应时间( 小于2 5s ) ，较宽的p h 使用范围( 3 4 5 5 ) 。在选定 的条件下，用固定干扰离子法( f 蹦) 考察了部分主要离子的干扰情况，结果显 示，电极对c r ”具有较好的选择性。 桂林理工大学硕士学位论文 关键词：铬( i i i ) ；离子选择性电极；席夫碱；邻香草醛缩4 - 氨基安替比林；邻香 草醛缩硫代氮基脲；噻吩2 甲醛缩邻苯二胺；水杨醛缩1 ，3 二氨基硫脲 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei sak i n d o fi n d i c a t i o ne l e c t r o d e 。a sw ek n o w , t h e e l e c t r o c h e m i s t r y a c t i v ee l e m e n tw h i c hd e c i d e st h e p o t e n t i m e t r i cr e s p o n s e c h a r a c t e r i s t i c s ，p l a y sa ni m p o r t a n tp a r ti ni t ，s oi ti sac r u c i a lj o bt od e s i g nas u i t a b l e i o n - c a r d e rs e n s i t i v em e m b r a n ef o rat a r g e ti o ni nm a k i n ga ne l e c t r o d e i nt h i sw o r k ， w es y n t h e s i z e df o u rd i f f e r e n ts c h i f fb a s e s ，a n du s e dt h e ma sn e u t r a li o n o p h o r e st o m a k ed if f e r e n tc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e sf o r c h r o m i u m ( 1 1 1 ) t h ec h a r a c t e r i s t i c o f e a c he l e c t r o d e ，s u c ha s ，t h e s e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n t sf o ri n t e r f e r i n gi o n s ，l i n e a rr a n g e ，d e t e c t i o nl i m i ta n dp hr a n g e ，w e r ea l l s t u d i e di nt h et e x t 1 。an o v e ls c h i f f tb a s e2 - v a n i l l i n 一4 一a m i n o a n t i p y r i n ew a ss y n t h e s i z e d ，a n dac a r b o n f i l mb a s e do ni tw a sp r e p a r e da n di n v e s t i g a t e da sac r ( i i i ) 一s e l e c t i v ee l e c t r o d e t h e e l e c t r o d ee x h i b t sn e m s t i a nr e s p o n s et oc r ( i i i ) o v e rar a n g eo f1 0 0 xl0 由一1 o o x10 q m o f l 。w i t han e a rn e r s t i a ns l o p eo f19 。4 0m vp e rd e c a d ea n dad e t e c t i o nl i m i to f 1 5 8x10 m o l l i th a saf a s tr e s p o n s et i m eo fa b o u t4 5s ，a n dt h ep o t e n t i a lo fi ti s i n d e p e n d e n to fp hi nt h er a n g eo f3 3 5 。6 。t h es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tv a l u e so ft h e p r o p o s e de l e c t r o d ea sd e t e r m i n e db ym i x e di n t e r f e r e n c em e t h o d ( f i m ) e x h i b i t sv e r y g o o ds e l e c t i v i t yf o rc r ( i i i ) o v e rs o m ec o m m o nm e t a li o n s 2 as e n s i t i v e f i l mo fc a r b o n p a s t ed o p e d w i t hs c h i f fb a s e 2 - h y d r o x y - 3 - m e t h o x y - b e n z a l d e h y - h y d r a z i n e c a r b o t h i o a m i d e a sac a r d e rw a s p r e p a r e df o rc o n s t r u c t i o no fc r ( i i i ) 一s e l e c t i v ee l e c t r o d e t h ee l e c t r o d eh a sal i n e a r d y n a m i cr a n g eo f4 0 0 x10 6 1 o o x10 也m o l l ，w i t has l o p eo f2 7 8 2m vp e rd e c a d e a n dad e t e c t i o nl i m i to f1 2 6 x10 m o l l 。t h er e s p o n s et i m eo ft h ee l e c t r o d ei sl e s s t h a n3 0s t h ep o t e n t i a lo ft h i se l e c t r o d ei si n d e p e n d e n to fp hi nt h er a n g eo f3 2 - 5 8 i ta l s oe x h i b i t sg o o ds e l e c t i v i 锣f o rc r ( i i i ) o v e rar a n g eo fm o r et h a n10c o m m o n m e t a li o n s a n dw h a t sm o r e i th a sb e e nu s e dt od e t e r m i n et h ec h r o m i u mc o n t e n t si n r e a ls a m p l e ss u c c s s f u l l y 3 an o v e ls c h i f fb a s e2 - t h e n a l d e h y d e i ，2 一d i a m i n o b e n z e n ew a ss y n t h e s i z e da n d w a su s e da sn e u t r a li o n o p h o r ei nm a k i n ga ni o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ef o rc r ( i i i ) t h e e l e c t r o d ee x h i b t sn e m s t i a nr e s p o n s et oc r ( i i i ) o v e rar a n g eo f1 0 0 x1 0 + 吣5 0 0 xl0 。 m o l l ，w i t has l o p eo f2 0 0 1m vp e rd e c a d ea n dad e t e c t i o nl i m i to f2 9 8 x10 m o l l t h er e s p o n s et i m eo ft h ee l e c t r o d ei sn ol e s st h a n7 0 sa tm o s to v e rt h ew h o l e c o n s t r a t i o nr a n g e 。i tc o u l db eu s e ds u c c e s s f u l l yw i t hap hr a n g eo f2 8 5 6 i ta l s o i l l 桂林理工大学硕士学位论文 e x h i b i t sg o o ds e l e c t i v i t yf o rc r ( i i i ) ，a b o v ea l l ，i th a sb e e nu s e dt od e t e r m i n et h e c h r o m i u mc o n t e n t si nt h er e a ls a m p l e ，a n dt h er e s u l ti se x c e l l e n t 4 an e ws c h i f fb a s e2 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 一1 ，3 一d i a m i n o - 2 一t h i o u r e aw a s s y n t h e s i z e du s i n gt h er e a c t i o no f 2 h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea n d1 , 3 d i a m i n o - - 2 t h i o u r e a i nt h ee t h a n o la n dc h a r a c t e r i s e d as e n s i t i v ef i l mo f c a r b o np a s t ed o p e dw i t ht h i sn e w s c h i f fb a s ea sac a r r i e rw a sp r e p a r e df o rd e v e l o p m e n to faf r e s hc h r o m i u m ( i i i ) i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e 。t h ee l e c t r o d eh a sal i n e a rd y n a m i cr a n g eo f6 0 0 xlo ”乙 1 0 0 xl 酽m o b f f , , w i t has l o p eo f3 0 。14m vp e rd e c a d ea n dad e t e c t i o nl i m i to f 3 5 4 x1 0 m o u l i th a saf a s tr e s p o n s et i m e ( 1 e s st h a n2 5s ) ，a n dt h ep o t e n t i a lo fi t i s i n d e p e n d e n to fp hi nt h er a n g eo f3 4 5 5 。t h es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tv a l u e sa s d e t e r m i n e db ym i x e di n t e r f e r e n c em e t h o d ( f r m ) e x h i b i t sv e r yg o o ds e l e c t i v i t yf o r c r ( m ) o v e r aw i d ev a r i e t yo fc o m m o nm e t a li o n s k e yw o r d s ：c h r o m u m ( i i i ) ；i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ；s c h i f fb a s e ；2 - v a n i l l i n - 4 * a m i n o a n 一 i p y r i n e ；2 - h y d r o x y - 3 m e t h o x y - b e n z a l d e h y - h y d r a z i n e - c a r b o t h i o a m i d e ；2 - t h e n a l d e h y - d e 一1 ，2 * d i a m i n o b e n z e n e ；2 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e 1 ，3 - d i a m i n o 一2 w t h i o u r e a ； i v 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权傈罄 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电予版本，允许论文被查阅和借 阕。本人授权( 学校) 可以将学位论文麓全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：橼遑 签字吼叫年护多月。a 日 导师签字：赫、干 签字日期：z 明年多月2 日 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 铬是自然界普遍存在的一种元素，在自然界中最常见的铬化合物是三价铬 和六价铬1 1 , 2 1 的化合物，从大气、水、壤中普遍检出铬及其化合物的存在，巍 于生物链作用，其在动植物体内的残留和积蓄也相当高。铬又是人体内不可缺少 的微量元素之一，缺少时，易使人患冠状动脉粥样硬化症、糖尿病等，对人体的 脂类代谫 产生不良影响p 朋，但过多而不当的使用又会对人类赖以生存的自然环 境产生不良的影响，甚至使人生命致死【5 l 。在整个世界范围内对含铬废物的排放 都进行了限制，我国规定三价铬在地蘧水中的最高容诲限度为0 。5m g l ，渔业篇 水中铬的含量不得超过1 0m g l t 6 1 。由于铬在许多工业上的广泛使用，使其对环 境的污染冒益严重，铬可以经过空气、水和食物进入人体之中。进入体内的铬主 要积蓄在肝肾内分泌系统和肺部p ，6 】，其毒理作用遛影响体内的物质氧化，还原 和水解过程，与核酸、核蛋白结合影响组织中的磷含量。有人则认为铬经吸收到 血液后，遇到血中的氧而反应，使血红蛋白变成高血红蛋白，致使红细胞携带氧 的机能发生障碍，从而使血液中氧的含量减少，发生内窒息，对人体本身带来了 极大的危害。近年来的研究表鬻，铬先以六价铬的形式渗入细胞，然后在纲飚内 还原为三价铬而构成最终的致癌物质，与细胞内的大分子物质( 如核酸、蛋白质) 相结合，雩| 起遗传密码的改变，从瑟寻l 起缨脆的突变和癌变l 引。由于铬对人类赖 以生存的环境及至人类本身受到的严重的危害，使得铬的测定成为环境监测的 项重要的任务。曩蓠，对于环境中铬的测定的方法主要化学法、光分析法、电化 学分析法1 8 9 l 等。这些方法各具优缺点，在铬的分析测定中都有其不同应用领域。 电化学分析法具有仪器简单、操作方便、维持费用低、灵敏度高、易于微型化等 优点，已成为铬测试的一种主要手段。在电化学分析法中，电位分析是其一个重 要内容，它分为直接电位法和电位滴定法，通过测定电极电位或者电池电动势可 以求知被测溶液的离子活度或浓度。在电位分析系统里，离予选择性电极又是重 要的组成部分，它是一类电化学传感器，它的电位值对溶液中给定的离子的对数 呈线性关系。由于电极及其膜材料的改进与创新，各种离子选择电极研制成功， 不断提高化学分析的敏感性，扩大其应用范围，使电位分析法有了突破性的发展。 1 1 离子选择性电极 l 。l 。l 离子选择性电极的基本结构 离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜称活性 桂林理工大学硕士学位论文 膜或敏感膜。离子选择性瞧极主要盘两部分组成： ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。 不同的离子选择电极具有不露的敏感膜，其 乍用是将溶液中特定离子活度转变成 电位信号膜电位。 ( 2 ) 内导系统：般包括内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出。 1 1 2 离子选择性电极晌应机理 离子选择性电极是基于用薄膜或者选择性膜来识别离子的电化学传感器。它 和适当的参比电极组合，插入被测溶液，就构成电化学电池。离子选择电极法是 利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量。在溶液中插入离子选择电极和 参比电极，离子选择电极下端的敏感膜对溶液中的待测离子具有选择性响应，能 指示岛待测离子的浓度：参比电极其电位不受溶液离子浓度变化的影嗡，有较慨 定的数值。离子选择电极与参比电极在溶液中组成原电池，通过测定原电池电位 便可求得待测离子的浓度，从而实现化学量与物理囊的转换。其电位与被测离子 浓度的关系符合能斯特方程式，对于任意价数n 的离子电极，离子选择性电极电 位的能烦特表示式为： 层：e 。一r t k q n f 1 1 3 离子选择性电极的主要性能参数 l 。l 。3 。l 响应斜率和检测限 以测得的离子选择性电极的电位对响应离子浓度的对数作图，所得曲线为校 准蠡线。在一定的工作范围连，校准曲线呈壹线，这一直线为电极的线性响应范 围。当待测离子浓度较低时，曲线就逐渐弯曲，直线部分的斜率为电极的响应斜 率。若响应离子为一价离子，根援能额特公式计算文的电极斜率理论健为5 9 1 6 m v d e c ( 2 5 ) 。当某一电极对离子的响应斜率接近于5 9 1 6m v d e c 时，就称该 电极具有能斯特响应。检测限是电极灵敏度的标志，在实际应用中定义为直线段 和益线段两延长线相交处响应离子的浓度值。 l 。l 。3 。2 电位选择性系数 所有的离子选择电极都不是其特定离子的专属电极，它们都不同程度的受到 干扰离子酶影蛹。因此，膜电极的响瘟没有绝对的专一性，只有褶对的选择性。 电极选择性主要是由电极膜的活性材料所决定的。电极的响应电位，主要是膜相 桂林理工大学硕士学位论文 界面上交换反应所产生的摆界电位纛或) 膜态电藏熬迁移数来实现蛉。如果干 扰离予参与了这两种过程，则会显示出干扰作用，其干扰作用的大小与干扰离子 参与这两种过程的程度戏芷毙。某一离子选择缝电极嚣各种离子豹选撵性，或怼 不同离子的响应能力，可用电位选择性系数i g k f j 来表示。系数越小，表明电极 对离予尹。韵选择性越好，即离子广对电掇的干扰越小：反之则相反。 1 。1 3 3 响应时间和稳定性 膜逄位酶产生是响应离子在敏感膜表嚣扩敖及建立双毫层的结果。电极达戮 这一平衡的速度，可用响应时间来表示。它主要取决于敏感膜的结构性质。此外， 嚷应时闻还与酾痘离子的扩数速度、浓度、共存离子麓释类、试滚温度等因素有 关。扩敞速度快，则响j 盥时间短；响应离子浓度低，达到平衡就慢；试液温度商， 嫡应时阕也裁恢。在窦际王作中，遥常霹采用搅拌试液豹方法来如遮扩散速度， 缩短响应时间。i u p a c 将响应时间定为静态响应时间，强p 从离子选择性电极与 参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值( 变化在lm v 以 肉) 时为止，在此麓阈掰经过的时阉，称之隽实际硫应时阀。离子选择性电极的 稳定性是指该电极连续测定某一浓度被测离子时，其电位波动幅度的大小。理想 静离予选择注电板虚该对于一徐离子具有接近子5 9 。1 6m - v d e c 斡响应斜率，宽 的线性响应范围和低的检测限，对响应离子具有高的选择性、响应时问短、稳定 牲驽等优点。 1 1 3 4 有效p h 范围 电极产生熊斯特响应的p h 范围称为电极的有效p h 范阐。分析时必须使试 液酸度控制在有效的p h 范围内，否则p h 会影响离子选择性电极的测量，并产 生分柝误差。电板的有效p h 范圈，主要取决予亳极本身鹃特性，蔽为除了p h 玻璃电极外，般离子选择性电极对一离子都有不同程度的响应，所以溶液的 p h 对不嗣兹电极有不嗣程度酶影响。此外，溶液戆p h 大小还会影姨逛援敏感 膜的性质，再者，电极的有效p h 范围也与被测离子的化学性质有关，因为溶液 戆p h 决定着被测离子的存在形式。所璐在实际工作皆要校据电投麴性能、教溅 离子的性质，选择合适的p h 范围。 l 。1 4 离子选择电掇分析方法豹特点 离子选择电极法所需仪器设备简单，具有麓便、快速的特点。在某些场合下 可不破坏试液盥接进行分析测定。所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一 般分析中离子的总浓度，这在某些场合下具有非常重要的意义。受分析试液的物 3 桂林理工大学硕士学位论文 瑾状态包括颜色、浊度、体积的影响较小，用少量样晶即可实现测量。测量的线 性范围广，灵敏度高，一般可达4 - 6 个浓度数量级范围，易于实现自动、连续测 量及控嚣| l 。然而，电极分析方法在实际应用中还受到不少限制，直接电位法分析 的误差较大，因此它只适用于对误差要求不高的快速分析。一般的分析误差随离 子价数增加更为增大，再者，电极电位值的重现性受实验条件变化的影响较大， 标准曲线不及光度法测定的曲线稳定等。由于这些因素的影响，目前许多已铡成 的离子电极，其实际应用的潜力尚未充分发挥。 大多数分孝斤方法测试离子浓度时存在样本前处理复杂、成本高、耗时等缺点， 而离子选择性电极法具有良好的选择性( 对些组成复杂的试样往往不需要经过 复杂豹分离、掩蔽处理，就可直接测定) 、较高的灵敏度、输出的电信号可以赢 接测量，因此i s e 法在工业生产、环境科学、临床医学以及生物活体内的测量等 领域得到广泛的应用。中性载体是流动载体电极的三类载体( 即阴离子、阳离子 和中性载体) 中一类极为重要的载体。现有的离子选择电极中，应用最广、性能 最佳的当数p h 玻璃电极、氟离子电极和撷氨霉素p v c 膜钾离子选择电极。其 中撷氨霉素墨器是中性载体的优异代表，由于其对钾离子的高选择性，该电极在生 物医学、以及其它许多方面获得了广泛的应用【l m l 2 】。 1 1 5 离子选择性电极的应用进展 离子选择电极的发戮制 乍，至今已有1 0 0 多年的历史，随着科学技术蛉进步 和化学分析技术实践要求的提高，离子选择电极创制日新月异，从简单的p h 玻 璃电极到复杂的气敏电极和酶电极，从无机化学分毫爱到有机化学、生物化学分析 的应用，标志着离子选择性电极的发展历程。 2 0 世纪初，1 9 0 6 年c r e n e r 发现当玻璃膜置于鹾种不同组成的水溶液之间， 会产生一个电位差，这个电位差值受溶液中氢离子浓度的影响。其后，许多学者 对此相继进行了研究。1 9 2 9 年，m c l n n e s 等人制成了有实用价值的p h 玻璃电极， 这是直接电位分析法历变性的第一次突破。从此以来，p h 玻璃电极成为一般实 验室的常用设备。在这期间中，电化学从最初的现象分析到经验的积累，最后得 到了充足的发展。 首先，是关于四类电极( 半电池) 的研究【l3 j ： 零类电极，包括氢电极、氧电极、卤素电极。它们分别浸在氢离子( 或氢氧 根离子、卤素离子) 溶液中。由于在这些情况下，电极材料是非导体，常是气态 的，故借助于铂或其它惰性金属实现导电作用。这些惰性金属本身不参加电化学 反应，而仅仅起贮存和传导电子作用，使它能较快实现电极反应。 第类电极( 金属电极) ，它是由金属浸入含有该金属离子的溶液中所构成 4 桂林理工大学硕士学位论文 的。 第五类电极( 阴离子电极) ，它大部分是由一种金属，该金属的一种难溶盐 和一种与此难溶盐具有相同舞离子的可溶盐的溶液所组成。 第三类电极，用一种金属、该金属的难溶盐、含有相同阴离子的另种难溶 盐、以及含有第二种难溶性盐相圊的阳离子的可溶性盐豹溶液组成。 其次，物理化学家能斯特等人利用前入( 法拉第、吉布斯) 的成果对可逆电 池的电化学热力学性能做了卓有成效的研究，得出了一个电位分析法的基础方 程： e ：e 。型警l g q 在这个方程中，哥一平衡时电池电动势 f 一标准状况下的电动势 r 一气体常数 卜热力学温度 以一电极反应式中参加反应的电子数目 p 法拉第常数 旷叫离子的活度 当被测离子是阳离子时取“+ ，阴离子时取“ 。 6 0 年代以前，由于技术方面的缘故，离子选择性电极进展不大，僚是p h 玻 璃电极的研制成功，也启迪了专家们对其它离子选择性电极的研制思路。1 9 5 7 年，e i s e n m a n 及其同事对玻璃膜电极的机理进行了深入的研究，以特殊的玻璃 膜配方制造了一些分别可选择性地测定某些一价阳离子的电极，成功的研制出抗 贮干扰性能较好的钠玻璃毫极以及其它阳离子豹玻璃电极。 2 0 世纪6 0 年代到9 0 年代，在此阶段，化工领域中的有机合成和无机单晶 拉割技术 ! 导到发震，开拓了离子选择性电极研究的新空闻。1 9 6 6 年美国科学家 f r a n t 和r o s s 用氟化镧单晶制备了效果比较理想的氟离子极选择性电极，对氟化 物的分析增加了种新的分析方法，同时给离子选择电极的发展发生了重大的影 响。“他们在前入的基础上，做出了最初的比较重要的贡献玲3 】扩大了离子电极 的选择范围。至此，氟离子选择性电极与p h 玻璃电极成为现阶段性能最理想的 两种电极【疆】。随后，离子交换膜电极、中性载体电极、气敏电极、酶电极等樱 继问世，成为电化学分析中一个十分活跃的领域，使传统的电位分析法获得了新 的生命力。如今，离子选择性电极已经成为不可缺少的分析工具【i 5 】。由于六十 年代中期至7 0 年代离子选择电极的迅速发展，以至于离子选择电极的命名和分 类众说纷纭。1 9 7 5 年，国际纯粹与应用化学联合会i u p a c ( i n t e r n a t i o n a lu n i o no f 桂林理工大学硕士学位论文 p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ) 基于离子选择性电极绝大多数都是膜毫极这一事实， 依据膜电位的响应机理、膜的组分和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类： 离 子 选 辑 性 电 扳 1 琢l 差三掇 晶体电极 嚣晶律电 f ( 1 ) 均榴鑫貘电攘 l ( 嚣 多摆晶袋电援 r ( i ) 阎定基体电援 援f l 龆性渡膜电极 l ( h ) 流动戏体电极li i 。阴性液艇【毽饭 1 li i i 巾性载体电摄 2 敏化离予选择性电极t f ( ) 气敏电极 k 2 ) 酶逛援 本文重点介绍并讨论有关中性载体敏感膜电极。 2 0 世纪9 0 年代，离子选择性电极法已成为电分析化学领域比较成熟的电位 检测法，是化学传感器领域最重要的一个分支。当时，据英国著名杂志t h ea n a l y s t 绩计，每年大概有超过7 0 0 0 篇关于离子选择性电极的论文被发表阳。扶1 9 7 2 年开始，由e l s e r v i e r 出版的杂志a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a 陆续刊登了关于离子选 择性电极的评论性文章，对离子选择性电极的应用、种类、历史回顾等进行了大 量详实的论述。离子选性电极的应用，已经成为分析技术领域一个必不可少的部 分之一，迄今为止已经有二十多种无机阳离子，十多种无机阴离子和十余种有机 阴离子电解质离子有了比较有效的载体，制成了相应的选择性电极，且具有比较 好的选择性和线性范围。2 0 0 0 年和2 0 0 2 年u m e w a z a 等人 1 7 , 1 8 】在国际纯粹与应 用化学联合会( 聪e ) 的技术报告上分嚣次列表统计了对i s e 的选择性系数方 面所进行的研究工作，还列举了各种无机阴阳离予、有机阴离子和中性分子的电 极膜组成，检测方法( 分别溶液法和混合溶液法) ，干扰离子的最高浓度、电极 斜率、检测范围和响应时间等电极参数。这两个报告覆盖了1 9 8 8 年到1 9 9 8 年这 1 1 年闯各学者在分析化学领域影响因子较高杂志上的文章。 2 0 0 1 年，b a k k e r 和p r e t s c h 在期干| j 分析化学趋势( t r e n d si na n a l y t i c a l c h e m i s t 呦上撰文指出【1 9 j ，离子选择性电极的检测下限与传统的相比，有了很大 的提高。作者还指出，在痕量电位分析方瑟，离子选择性电极的作用，也许在过 去很长一段时候都被低估了。作者在基础研究到实际应用方面，对电极的发展做 了必要的总结。一方面，不断寻找合成更高选择性的适宜的中性载体。在最佳膜 的组分中，中性载体的存在，可以重新估计或者减少干扰离子的影响，提高对目 6 桂林理工大学硕士学位论文 标离予的选择性，这个是在离子选择性电极研究中要面对的一个难题。另一方西， 更多的研究工作放在了零电流条件下离子通量如何减少，以致离子选择性电极能 够在快速改变的样品溶液中灵敏响应，达到连续流动检测。对于这两个方蘧的追 切要求，要求研究者致力于设计新代的电极，来改变今天我们对直接电位检测 的观念。2 0 0 5 年，b a k k e r 和p r e t s c h 在期刊分析化学趋势又发表了题为 “p o t e n t i o m e t r i cs e n s o r sf o rt r a c e 1 e v e la n a l y s i s 2 0 j 的文章，总结评述了电位传感器 发展和应用的进展，特别是在检测范围上，获得了较低的检测下限( 1 0 一一1 0 。 m o l 愿) 。作者讨论了电位传感器独特的响应特征，并与其他两种痕量分析方法( 原 子光谱法、伏安分析法) 做了比较，强调了各自的使用范围和条件。作者向读者 介绍了十余种离子( n a + t 2 u ，k + 【2 羽，c a 2 + f 2 乏熨，n h 4 + ，a g + 1 2 1 2 翻，确2 + 阮2 7 3 刳， c d 2 + 3 3 , 3 4 】，c u 2 + 3 5 - 3 7 l ，v i t a m i n b i 38 1 ，r 【3 9 j 年n c 1 0 4 】- 【3 9 1 ) 达到了较低检测下限的2 3 个 传感器及其设计、发展。透过举实例来解决痕量分析问题：饮用水中的铅【2 刀、 铜f 3 7 1 离子的测定；海水中自由铜离子的测定f 3 5 l ；植物根系中镉离子f 3 4 l 的运输等。 2 0 0 2 年，b a k k e r 和t e l t i n g d i a z 在美国分析化学( a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) 杂 志上发表了题为“e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s l 4 嘲”的文章，评述了1 9 9 8 2 0 0 1 年闻的 电位传感器、伏安传感器、电化学生物传感器、在流控技术中的电化学传感器和 检测器、电化学气体传感器等。其中，电位传感器是最古老，也是研究得最透彻 的电化学传感器领域之一，其它类型的传感器都是直接或者间接地受益于电位传 感器的原理，爨前研究褥最多的憝伏安传感器或伏安检测器。2 0 0 4 年，b a k k e r 的文章【4 i j 概括了前两年内电化学传感原理实际发展的情况、酶电极、基于亲和 力的传感机理以及气体传感器的传感原理。作者指出，电化学传感器研究处在一 个富有成果的时代，继续发挥它固有的优点：快速、简单、低量且无损分析。过 去十年间，离子选择性电极不断在发展，取到了较好的选择性、较低的检测限 【2 。囊2 4 3 】，它的应用领域已经广泛涉及到环境痕量分析中湖，生物电位分析中【4 5 - 4 7 1 ， 并且在往小型化方面发展 4 8 , 4 9 。 1 2 席夫碱中性载体膜离子选择性电极 席夫碱( s c h i f f b a s e ) 是指分子中含有亚胺基( - c h = n - ) 或甲亚胺基( c r = n ，) 的一类有机化合物。h u g os c h i f f 在1 8 6 4 年首次描述通过两个等当量的醛和胺的 缩合反应形成s 蘸浓碱，1 4 0 多年以来，s 蘸浓碱南单缩、双缩发展到不对称双 缩；从单核、双核发展到异多核配合物等等，不断吸引国内外学者开展此领域的 研究工作。从反应机理上分柝：s c h i f f 碱是由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺 类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电 子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反成，形成中 7 桂林理工大学硕士学位论文 间物羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成s c h i f f 碱。从结构上分析，s c h i f f 碱 中连接不同的取代基，可以衍生出多种性能迥异、结构多变的碱配体，它们可以 与元素周期表中蟪大部分金属离子形成具有不屈稳定性的s c h i f f 碱金属配合物。 从应用上分析，配体的合成步骤相对简单，主要是溶剂的选择，一般溶剂选择为 甲苯、苯及乙醇等，其反应温度温和，同时具有在常温下比较稳定，不易被氧化、 分解、易保存等特点，通过s c h i f f 碱配体与许多过渡金属化合物配合，可以使金 属离子变得更加稳定，不易被氧化剂等氧化。 近些年，s c h i f f 碱在催化剂领域、医药和农药领域、缓蚀剂领域、新材料开 发和研制领域、有机合成方面、分析化学方面等都有了很大进展，也越来越受到 重视，并得到广泛应用。些s c h i f t 碱可以用来检验、鉴别离子，并借助色谱分 析、荧光分析、电化学等手段达到对某些离子的定量分析，自从1 9 9 3 年首次以 s e h 疆碱钴配合物研制出l + 离子选择性电极以来，席夫碱在离子选择性电极中应 用就倍受关注，以席夫碱为中性载体膜离予选择性电极得到了快速发展，取得突 破性的进展 5 0 - 7 8 】。( 见表1 1 ) 表1 1 以各种席夫碱为载体的离子选择性电极 1 a b l e1 。li o ns e l e c t i v ee l e c t r o d eb a s e do ns c h i f fb a s e s 待参 测离子载体斜率检测范围检测下限考 离 ( m o v l )( t o o l l ) 文 - - t - 献 n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一2 ，6 一p y r i p b 2 +d i n e d i a m i n e2 9 49 1 x 1 0 卅5 0 n ，n b i s ( 5 m e t h y l s a l i c y l i d e n e - p - d i p p b 2 + h e n y l e n e m e t h a n ed i a m i n e 2 9 45 0 x 1 0 - i 0 x 1 0 ”12 0 x1 0 6 5 1 6 - ( 4 - n i t r o p h e n y l ) 一2 ，4 - d i p h e n y l 一3 ，5 s n 2 + d i a z a - b i c y c l o 3 1 0 h e x 2 一e n e 2 8 81 0 x l f f l l o x l o + 14 0 xl f f 65 2 n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 1 ， a 1 3 + 2 - c y c l o h e x a n e d i a m i n e 2 0 3 1 0 x l f f s - 1 。o x l o 5 0 x 1 0 母5 3 b i s ( 5 - p h e n y la z o a 1 3 + s a l i c y l a l d e h y d e ) 2 ，3 1 9 。35 0 x l 1 ，o x l 扩2 。5 x l 扩5 4 n a p h t h a l e n ed i i m i n e 2 - 3 一 ( 2 一s u l f a n y l p h e n y l ) i m i n o 1 一 g d 3 + m e t h y l b u t y l i d e n e a m i n o p h e n y l 1 9 81 o x l o 5 - 1 o x l o 13 0 x1 0 。65 5 h y d r o s u l f i d e n n - b i s 2 - ( s a l i c y l i d e n e e a m i n o ) e t h c e 3 + y t e t h a n e l 2 一d i a m i n e 2 0 。01 4 l f f 7 - 。0 x 1 0 ”28 9 1 x l f f 85 6 n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 3 ，4 一d i a m i n o c 0 3 + t o l u e n e 3 0 o 7 9 x l o s 1 o x l o +