（分析化学专业论文）车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究.pdf

摘要 车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法 及应用研究 专业名称：分析化学 学位申请人：吴洁珊 指导老师：李攻科教授 摘要 汽车给人们生活带来了极大便利的同时，车内空气有机污染物影响了人体的健康， 成为了继室内空气污染后的又一突出问题，已经逐渐引起人们的高度关注。本文建立了 车内装饰材料释放有机污染物的采样和定性定量分析方法；研究了车内空气、车内主要 零部件以及装饰材料释放有机污染物的状况。主要研究内容如下： 1 简述了车内空气中有机污染物的种类、来源及其危害。介绍了车内装饰材料中 有机污染物的采样和分析方法的研究进展。 2 建立了车内装饰材料有机污染物的采样方法；改进了采样装置，包括采样袋和 恒温烘箱；设计了适用于采样袋批量充气抽气的气体管道；提出了简便有效的采样袋检 漏、老化和密封方法；研究了吸附管老化、密封和储存方法，吸附剂类型和吸附能力； 选择合适的采样泵，研究了实用的采样泵流速校准方法；优化了样品预处理温度、时间 和采样流速。方法的相对标准偏差( r s d ) 在3 9 7 2 之问，满足车内装饰材料释 放有机污染物采样的要求。 3 建立了车内装饰材料释放有机污染物的分析方法；对于挥发性有机物( v o l a t i l e o 唱a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，采用了2 ，6 二苯基对苯醚多孔聚合物( t e n a x 一1 1 a ) 吸附 剂吸附、热解吸气相色谱质谱( t d s g c m s ) 法分析，优化了t d s g c m s 的分析条 件，对比研究了v o c s 的气态与液态标准物质，验证了方法的准确性。方法的线性范围 为o 0 1 0 3 0 g ，检出限为0 0 0 1 0 0 0 3 昭，回收率在4 2 7 一9 0 4 之间，r s d 在2 8 一 1 0 4 之间。对于甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛等醛酮类物质，采用了2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) i 车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及麻用研究 吸附剂吸附、高效液相色谱( h p l c ) 法分析，优化了h p l c 的分析条件，对比研究了 醛酮类的直接衍生化标准溶液( 2 ，4 二硝基苯腙) 与醛酮类物质经过d n p h 管衍生化 得到的2 ，4 二硝基苯腙标准溶液，验证了方法的准确性；方法的线性范围为0 0 1 0 0 5 0 g m l ，检出限为0 0 0 2 - o 0 0 3 咖l ，回收率在8 2 9 9 3 2 之间，r s d 在1 9 5 8 之间。该方法灵敏度好、分析效率高、操作简单、绿色环保，适用于车内装饰材料释放 有机污染物的分析。 4 研究了3 2 部轿车的车内空气、1 4 种主要的车内零部件和车内装饰材料常用的 地毯毛毡和座椅泡棉等原材料有机物污染状况。结果表明：车内空气中有机物污染状况 严重，其中总挥发性有机物( t o t a l0 r g a n i cv o l a t i l ep 0 1 l u t a n t s ，t v o c s ) 超标率 最高，达到9 4 ，其次是二甲苯、甲苯和苯：车内主要零部件：有机物污染状况从高到 低依次为遮阳板、仪表台、密封条和消音垫；车内常用装饰材料：相同用途的装饰材料 有机物污染状况各不相同。研究表明：汽车厂商在汽车制造过程中，应从原材料控制角 度出发，从根本上控制车内空气质量。 关键词：车内装饰材料，有机污染物，采样方法，分析方法，污染状况 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fs a m p l i n ga n d a n a l y s i so fo r g a n i cp o l l u t a n t s e m i s s i o nf r o mi n t e r i o rr 】m mm a t e r i a l si na u t o m o b i l ee m l s s l o ni r o mi n t e r l o r 。lr l mj a t e r l a l sl na u t o m o b j j e m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：，uj i e s h a n s u p e r v i s o r ：p r o f l ig o n g k e a bs t r a c t o 唱a n i cp o l l u t a n t si na u t o m o b i l ec h a m b e ra i rh a v eb e e no t h e rn e ws e r i o u si s s u e sd u et oi t s h a 姗t 0h u m a nh e a l t hf o l l o w i n gr o o ma i rp o l l u t i o n i i lt h i sp a p e r ，t h es a m p l i n ga n d a n a l y s i so f o 唱a n i cp o l l u t a n t se m i s s i o nf r o mi n t e r i o rt r i mm a t e r i a l si na u t o m o b i l ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e p o l l u t i o ns t a t u si na u t o m o b i l ec h a m b e ra i r ，i n t e r i o rp a n sa n dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t 1 l e r e s e a r c hc o n t e n t sf b l l o wa s ： 1 t h et y p e ，s o u r c e0 fo r g a n i cp o l l u t a n t si na u t o m o b i l ea i ra n di t sh a mt oh u m a nh e a l t h w e r eb r i e n yi n t r o d u c e d t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fo 略a n i cp o l l u t a n t ss a m p l i n ga n d a n a l y s i si na u t o m o b i l ei n t e r i o rm a t e r i a l sw a sr e v i e w e d 2 t h es a m p l i n gm e t h o do fo r g a n i cp o l l u t a n t se m i s s j o nf 两mi n t e r i o rm a t e r i a l si n a u t o m o b i l ew a ss e tu pa n ds a m p l i n ge q u i p m e n t sw a si m p r o v e di n c l u d i n gs a m p l i n gb a ga n d c o n s t a n tt e m p e r a t u r eo v e n g a st u b ew a sd e s i g n e dt of i tf o rb a t c hs a m p l i n ga n ds i m p l e e f f e c t i v em e t h o dw a su s e df o rl e a kc h e c k ，a g i n ga i l ds e a l i n go ft h es a m p l i n gb a g a b s o r b e n t t u b ea g i n g ，s e a l i n g ，s t o r a g e ，a b s o r b e n tt y p ea n de f ! i ! ! i c i e n c yw e r eo p t i m i z e d t y p e so fp u m p a n dc a l i b r a t i o nm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d s a m p l e st r e a t t e m p e r a t u r e ；t j m ea n ds a m p l i n g v e l o c i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o ft h i sm e t h o d w a s3 9 - 7 2 ，w h i c hs a t i s f i e ds a m p l i n go 唱a n i cp o l l u t a n t se m i s s i o nf r o mi n t e r i o rm a t e r i a l s i na u t o m o b i l e 1 n er e s e a r c ho fs a m p l j n ga n da n a l y s i so f0 r g a n i cp o l l u 协t se i i l i s s i o nf r o mi n t c r i o r 确mm a t e r i a l si na u t o m o b i l e 3 q u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o dw e r es e tu pa n du s e df b ro r g a n i cp o l l u t a n t s e m i s s i o nf r o mi n t e r i o rm a t e r i a l si na u t o m o b i l e f 0 rt h eh y d r o c a r b o nc o m p o u n d sa n a l y s i si n o r g a n i cp o l l u t a n t s ，t b n a x - t a a d s o r b e n tt u b e s a m p l i n g a n dt h e n n a l d e s o r p t i o ng a s c h r o m a t o g f a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y( t d s g c m s ) w a su s e d a m a l y s i s p a r a m e t e r s o f t d s g ( 、m sw e r eo p t i m i z e d g a ss t a n d a r dm a t e r i a l sa n dl i q u i ds t a n d a r dw e r ec o m p a r e d t h e l i q u i ds t a n d a r dw a sa d o p t e df i n a l l yf b ri t sc o n v e n i e n c e t 1 1 em e t h o dl i n e a rr a n g ew a so 0 1 0 - 3 0 g ，t h em e t h o dd e t e c t i o nl i m i t ( m d l ) w a s0 0 0 1 一o 0 0 3 斗g ，a n dt h er e c o v e r yw a s4 2 7 - 9 0 4 ，t h er s dw a s2 8 1 0 4 f o r a l d e h y d ea n a l y s i s ，2 ，4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n e ( d n p h ) t u b es a m p l i n g ，h i g hp e r f b n n a n c e “q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) w a su s e d a n a l y s i s p a r a m e t e r so fh p l c w e r e0 p t i m i z e da n dd i f f e r e n ts t a n d a r dm a t e r i a l sw e r ec o m p a r e db e t w e e n 2 ，4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e a n d2 ，4 一d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n ed e r i v e df t o md n p h t 1 l e 2 ，4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n es t a n d a r dw a sa d o p t e df j n a l l yf b ri t sc o n v e n i e n c e t h em e t h o d l i n e a rr a n g ew a s0 01 0 - 0 5 0 g 细la n dm d lw a s0 0 0 2 - 0 0 0 3 斗g m la n dr e c o v e r yw a s 8 2 9 一9 3 2 ，r s dw a s1 9 一5 8 t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em e t h o dw a sv e r y s e n s i t i v e ，e f f i c i e n t ，s i m p l et o0 p e r a t ea n ds u i t a b l e t 0u s ei n o 唱a n i cp o l l u t a n t se m i s s i o n a n a l y s i sf r o mi n t e r i o rm a t e r i a l si na u t o m o b i l e 4 p o l l u t i o ns t a t u sw a ss t u d i e df 硒ma u t o m o b i l ec h a m b e ra i r ，i n t e r i o rp a n sa n dm a t e r i a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l l u t i o nw a ss e r i o u si na u t o m o b i l ec h a m b e ra i l i h et o t a lo r g a n i c v o l a t i l ec o m p o u n d sw e r ea b o v e9 4 ，w h i c hw a sh i g h e r t h a i lt h el i m i t e d f o ra u t o m o b i l e i n t e r i o rp a n s ，s u n v i s o rw a st h em a i np o l l u t i o ns o u r c e ，f o l l o w i n gw i t hi n s t r u m e n t - b o a r d ， s e a l e d t r i ma n ds o u n da b s o r b e n tp a d f o ra u t o m o b i l ei n t e r i o rm a t e r i a l s ，0 r g a n i cp o l l u t a n t s e m i s s i o nr e s u l t sw e r ed i f f e r e n tf r o md i f f e r e n tm a t e r i a l s 1 m ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t a u t o m o b i l ec h a m b e ra i rq u a l i t yc o u l db ei m p r o v e db yc o n t r o 儿i n gm a t e r i a l si nt h ea u t o m o b i l e m a n u f a c t u r ep r o c e s s k e y w o r d s ：i n t e r i o rt r i mm a t e r i a l si na u t o m o b i l e ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ，s a m p l i n g ，a n a l y s i s ， p o l l u t i o n i v 中山大学硕： ：学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：关：莎如寻 日期：加孑年多月，日 车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发 表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局 部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名吴拣如导 日期：加3 年5 月r 日 中山人学硕：匕学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究 使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：矢污甜导师签名：考 日期：沙扩年多月r 日日期：刃留年占月r 日 中山大学硕l 学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究 1 1引言 第1 章绪论 随着中国加入世界贸易组织，汽车零售价格也随之一降再降，另一方面，我国人民 收入水平日益提高，越来越多的人买得起车，拥有自己的私家车，汽车已成为人们便捷 和首选的交通工具，人们在车内度过的时间也越来越多。汽车进入家庭步伐的加快，给 人们生活带来了极大便利的同时，由于车内空气污染引起对人体健康影响的纠纷也日渐 增多，车内空气质量成为了继室内空气污染后的又一突出问题，已经成为了人们关注的 焦点【l 2 】。 关于车内空气污染的成因，国内外的研究结论基本一致，即主要由汽车零部件和车 内装饰材料中所含有害物质的释放、车外污染物进入车内以及汽车自身排放的污染物进 入车内3 部分组成。 ( 1 ) 车内零部件和装饰材释放有机污染物：地毯、汽车顶篷、仪表盘、方向盘、 遮阳板、行李箱、座椅、内饰板、密封条、消音垫和暖风机等材料中含有的有机溶剂、 助剂、添加剂等挥发性成分释放到车内环境中，造成车内空气污染，从而对人体健康造 成危害。汽车装饰材料释放的挥发性有机化合物( v o l a t i l e0 r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是造成车内污染的主要原因，也是车内难闻异味的主要来源。罗渝生1 3j 指出车内的污染 源为皮革、人造革、发泡材料和织物等装饰材料。 ( 2 ) 车外污染物进入车内：如果车辆密封不严，外界环境的污染物将进入车内环 境，造成车内空气污染。这种车内污染在交通堵塞的情况下尤为明显。室外空气中污染 物主要来自于燃料燃烧、交通运输等产生的v o c s 。 ( 3 ) 汽车自身排放的污染物进入车内环境：汽车通过排气管、曲轴箱，燃油蒸发 等途径排放的污染物，或者汽车空调长期使用后风道内积累的污物进入车内环境，对车 内空气造成污染。 第1 章绪论 研究资料表明，车内污染物主要包括可吸入颗粒物、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化 物、数目繁多的v o c s 有害气体( 如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、烯烃、芳香烃、碳氢化 合物、卤代烃等) 和霉菌等【4 1 。车内首要污染物质为甲苯，其次为二甲苯、苯、甲醛和 总挥发性有机化合物( t o t a lv 0 l a t i l eo 唱a n i cc o m p 叫n d s ，t v o c s ) 【5 ，酣。 甲醛、苯、t v o c s 是国际公认的三大空气污染源。一些常见v o c s 和这些物质对 人体危害见表1 1 。 表1 1 常见v o c s 种类与对人体危害m v o c s 名称对人体危害 苯 甲苯 二甲苯 致癌，刺激呼吸系引8 1 麻醉、贫血，抑制中枢神经系统 影响心脏、肝脏和肾，降低器官协调功能 二氯甲烷麻醉，影响中枢神经系统，可能有致癌性 氯苯 乙苯 苯乙烯 甲醛 乙醛 影响肝脏和肾脏功能，刺激眼睛和呼吸系统 对眼睛、皮肤及呼吸道具刺激性 疑似致癌物及致突变物 严重刺激呼吸道可使发炎，可能有致癌性【9 - 1 3 1 急毒性和强烈的皮肤刺激 t v o c s 可有嗅味，表现出毒性，刺激性，而且有些化合物具有基因毒性。t v o c s 能引起机体总免疫水平失调，影响中枢神经系统功能出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸 闷等症状，还可能影响消化系统出现食欲不振、恶心等，严重时甚至可损伤肝脏和造血 系统，出现病态反应等【1 4 】。污染综合症状为：头痛、恶心、瞌睡、无力、胸闷、昏沉、 震颤、气喘、流泪、皮炎、咽喉疼、支气管炎、嗅觉异常、视网膜受损等。v o c s 易通 过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生毒害，作用于内脏和中枢神经系纠1 5 j 产生头晕、 恶心、记忆力衰退或其他并发症状【1 6 】，长期暴露于v o c s 对人体具有致畸、致突变和致 癌等作用【1 7 19 1 。 中山大学硕上学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及应用研究 车内空间与住房的环境相比，不仅有害物质的释放量大，而且车内的空间更狭窄、 更密闭【2 0 】。加之绝大多数有害气体，具有释放量与温度成正比的特性，因此，汽车在烈 日的照射下长时间运行，会促使有害物质大量挥发，使车内空气污染物的浓度成倍增加 【2 1 1 。这些有害物质有的可能致癌，有的则可能会对神经系统产生影响，而且越是内部装 饰豪华的轿车越容易产生污染。大约有6 5 的司机驾车经常会出现头晕、困倦、咳嗽的 现象，感到压抑烦躁、注意力无法集中，甚至导致交通事故的发生。这些症状统称为驾 车综合征【2 2 】。 车内装饰材料释放的有机污染物是影响车内空气质量的主要因素。控制车内空气质 量的关键点就是控制汽车装饰材料质量，只有使用环保型的无v o c s 释放或低v o c s 释 放量的汽车装饰材料，才能保证整车的v o c s 释放量较低，减少v o c s 对人体健康的影 响。因此，研究汽车装饰材料v o c s 的检测方法对汽车制造商在选材时具有指导性的深 远意义。 1 2车内空气有机污染物采样分析方法进展 车内空气有机污染物的检测，主要是参照室内空气污染物的检测方法。关于车内空 气有机污染物的监测和研究主要是针对甲醛、苯、甲苯、二甲苯等v o c s 和t v o c s 。 检测过程主要包括采样和分析两部分，其中采样又包括采样条件和采样预处理方法两部 分。 1 2 1车内挥发性有机污染物采样条件 根据文献检索，国内外采用的车内空气中有机污染物的采样条件基本可归纳为以下 4 种。 1 2 1 1随意环境条件采样方法 即不设定任何采样环境条件，被测车辆在随意环境条件下封闭一定时间后采集车内 空气样品。国内外许多研究机构和检测机构均曾采用过该方法检测车内空气污染物，但 是其数据的可比性和重现性较差。 第1 章绪论 1 2 1 2 h j 1 4 0 0 2 0 0 7 采样法 2 0 0 7 年1 2 月刚刚出台的中华人民共和国环境保护行业标准厂r4 0 0 2 0 0 7 【2 3 】 将汽车采样条件确定在2 5 环境下，密闭1 6h 后进行采样，分析车内空气的挥发性 有机污染物的含量。该标准改进了随意环境条件采样的缺点，规定了采样条件，使 检测结果有了一定的可比性。 1 2 1 3德国大众汽车v o l k s 、a g e n 采样方法 即德国大众汽车公司开发的v wp v 3 9 3 8 检测方法。该方法主要考察车内装饰 材料表面温度在6 5 时的v o c s 释放情况，用于以降低车内排放物为目的的产品开 发。 1 2 1 4 日本汽车工业协会采样方法 日本汽车工业协会( j a p a na u t o m o b i l em a n u f a c t u r e r sa s s o c i a t i o n ，j a m a ) ，即 日本汽车工业协会在其协会内制定的车内v o c s 试验方法和降低车内v o c s 自主行动。该方法将密闭车辆加热至4 0 ，保持一定时间后测定甲醛，然后启动 汽车发动机，开空调，测定v o c s 。 上述几种标准规定的是车内空气中v o c s 的采样和测定方法，没有提到车内装 饰材料释放有机污染物的采样和测定方法，不能给生产商在汽车生产设计阶段提供 降低车内v o c s 含量的指导作用。故本文研究了车内装饰材料释放有机污染物的采 样和检测方法，建立车内装饰材料释放有机污染物的采样和检测方法，为汽车厂商 在汽车生产时选用装饰材料提供检测依据。 1 2 2 车内挥发性有机污染物采样方法 样品采集是测定分析v o c s 的第一步。由于空气中v o c s 具有含量低、易挥发、 成分复杂等特点，因此，采样方法f 确与否，直接关系到测定结果的可靠性和准确 性f 2 4 1 。空气中v o c s 的采样方式可分为直接采样、有动力采样和被动式采样。 中山大学硕卜学位论文车内装饰材料释放自机污染物采样分析方泫及应用研究 1 2 2 1 直接采样 直接采样是用注射器、塑料袋、聚合物袋、玻璃容器和不锈钢采样罐等固定容器直 接采集空气中的被测组分，通常适用于污染物浓度较高的污染源。容器捕集法目前在国 外应用较多，其中经过电抛光处理的不锈钢罐( s u m m a 罐) 取样技术为u se p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，e p a ) 所采用的标准方法。该方法的技术原理是：采用预 先抽真空的s u m m a 罐采集空气样品，再以冷凝增浓法使样品富集，最后以g c m s 进行 定性、定量分析。罐取样技术的优点在于可避免采用吸附剂时的穿漏、分解及解吸，且 可同时分析同一样品中的多种成分【矧，但采样罐的价格昂贵，标样的制备和罐的清洗费 时费力，所有这些问题限制了s u m m a 罐的推广和应用【2 6 2 7 1 。玻璃容器易碎，采样体积 有限，不适合于野外采样。注射器、塑料袋、聚合物袋价格便宜，使用方便，但可能因 为渗透或吸附作用造成样品损失【2 引。 1 2 2 2 有动力采样 有动力采样是用泵将空气样品通过吸收液、吸附剂、冷阱捕集等来采集目标化合物。 由于这种方法具有富集作用，适用于空气中低浓度v o c s 的检测而被广泛应用。吸附解 吸是目前应用最为广泛的空气采样及预处理方法，它的适用范围非常广。用一个内径3 6 m m ，长6 0 1 5 0m m 的玻璃管或内壁抛光的不锈钢管，内装颗粒状的或纤维状的固体填 充剂，填充剂用吸附剂、或在颗粒状的或纤维状的担体上涂以某种化学试剂，当空气以 某一速率被抽过填充柱时，空气中被测组分因吸附、溶解或化学反应等作用，而被阻留 在填充剂上。选择吸附剂是方法的关键，一般要求吸附剂具有吸附容量大、收集效率高、 化学性质稳定等特点。常用的吸附剂是t e n a x 【2 9 l ( t e n a ) 【是e n k a 研究机构商标) ，主要 有t e n a x t a ( 化学名为2 ，6 二苯呋喃多孔聚合物、2 ，6 二苯基对苯醚多孔聚合物或聚 二苯醚聚苯撑氧化物) 和t e n a x g r ( 化学名为石墨化聚二苯醚) 、c a r b o t r a p 【3 0 - 3 2 1 ( c a r b o t r a p 为美国s u p e l c o 公司商标，吸附剂类型为石墨化碳) 、g d x 1 0 4 【3 3 】( 化学名 为聚二乙烯苯多孔小球) 等。一般根据v o c s 的极性差异，选择不同的吸附剂或混合吸 附剂。固体吸附剂法可长时间采样，测得一段时间内的v o c s 平均浓度值，富集效率高， 浓缩在吸附剂上的v o c s 稳定时间长，灵敏度高等优点，缺点是不能重复分析和可能产 生穿漏现象，针对样品不能重复分析这一缺点，p e r k i n e l m e 公司2 0 0 7 年研制了 t u r b o m a t r i x6 5 0 新型热脱附仪，增加了样品再收集功能，实现了样品可重复分析。另外， 气 第1 章绪论 通过控制采集样品体积或改变吸附剂的填装量可以解决穿漏现象。表1 2 比较了4 种吸 附剂采样法的特点。 表1 2 常用固体吸附剂采样法的特点比较 1 2 2 3 被动式采样 被动式采样是基于气体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸气态污染物的一 种采样方法。被动采样技术早期主要应用于劳动卫生和防护监测，最近逐步用于环境卫 生和环保监测。被动式采样应用得比较多的是固相微萃取技术( s o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 和吹扫捕集技术。 ( 1 )s p m e 是二十世纪九十年代发展起来的一种集萃取、浓缩、进样于一体的 样品预处理方法【3 8 】。s p m e 装置由萃取头和手柄两部分组成，关键部分是萃取头上涂有 聚合物的熔融石英纤维。常用的萃取头一般以聚二甲基硅氧烷为涂层，适用于富集非极 性化合物。若以聚丙烯酸酯为涂层，则主要用于富集极性化合物，如有机氯、酚类等。 采样时推动手柄使萃取头暴露于空气中，无需辅助动力，采样结束后，缩回萃取头即可。 进行仪器分析时，将萃取头直接插入气相色谱的进样口解吸涂层上的v o c s ，在载气传 输作用下，v o c s 进入毛细管柱进行色谱分离。由于解吸时间短且没有溶剂注入，所以 有利于提高分析速度、降低检出限。但s p m e 装置价格昂贵，涂层种类有限，基体复杂 时重现性不理想，另外，由于萃取效率易受温度等外界条件影响，精确度不高。 6 中山大学硕上学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及心用研究 ( 2 ) 吹扫捕集法是二十世纪七十年代中期限b e l l a nl i c h t e n b e r g 【3 9 】等推出的一 种复杂样品处理方法，具有快速准确、富集效率高、精确度高和无需使用有机溶剂的优 点，能够与气相色谱( g c ) 、气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 、气相色谱傅里叶变换红 外光谱联用仪( g c f t i r ) 和高效液相色谱仪( h p l c ) 等仪器联用，实现吹扫、捕集、 色谱分离全过程自动化，因此这种方法受到人们的重视【矧。美国e p a 方法5 0 3 0c 、5 0 3 5 a 、8 0 1 5 和8 0 2 1 和8 2 6 0 等均采用吹扫一捕集法预处理空气样品。吹扫捕集法具有较高 的灵敏度，避免溶剂对分析样品的干扰，但回收率较低，且不能重复分析，同时可因样 品残留引发交叉污染。 应当指出，各种采样方法在采集空气中v o c s 的过程中都存在一定的缺陷。如何能 更有效地防止样品采集过程中v o c s 的挥发和反应，研究吸附剂的吸附饱和量与采集时 间及采集效率间的关系以更好地提高吸附剂的吸附效率，以及环境条件如风速、温度、 相对湿度和共存的干扰物等对样品采集的影响、样品的存放问题等仍是目前存在的难 题，还有待迸一步深入的研究。 1 2 3 车内挥发性有机污染物分析方法 1 2 3 1v o c s 的分析方法 v o c s 测定常用的方法有：g c 、g c m s 、膜导入质谱法【4 1 】等，此外，还有反射干 涉光谱法、离线超临界流体萃取g c m s 法【4 2 】和脉冲放电检测器法【4 3 】等，其中应用最多 的是g c 和g c 厂m s 。 ( 1 ) g c 法：具有分辨率高、灵敏度高、分析速度快和应用范围广等特点，异构 体和多组分有机混合物的定性、定量分析效果好，因而在v o c s 检测方面得到了广泛应 用。使用氢火焰离子化检测器( f i d ) 是有机污染物进行定性和定量测定较成熟的方法 【删。几乎所有的有机化合物在f i d 上均有响应，特别是烃类物质，灵敏度高，且响应与 碳原子数成正比，检测限达1 0 d 2 s 。p e l l i z z a r i 纠4 5 】最早对常温吸附直接热解吸色谱法 分析空气中v o c s 作过研究。g c 法在对组分直接进行定性分析时，必须用己知物或已 知数据与相应的色谱峰进行对照或与质谱联用，才能获得肯定的结果。在定量分析时， 常需要用已知纯样品与输出的信号进行校正i 矧。 第1 章绪论 ( 2 ) g c m s 法：自霍姆斯和莫雷尔【4 7 1 于1 9 5 7 年首次实现g c m s 联用以来，气质 联机技术日臻完善，特别是复杂多组分混合物分析的检测限可达1 0 小0 4 引。g c m s 法可 测定t v o c s 中各组分的种类和浓度，结果准确可靠。与g c 法相比，g c m s 法除具有 高分离能力和准确的定性鉴定能力外，还能够检测尚未分离的色谱峰，且灵敏度高，数 据可靠，在一般应用中可省去其他色谱检测器。因此，g c m s 正逐步成为检测痕量物 质的重要手段【4 9 l 。 ( 3 ) 其它分析方法：随着分析检测技术的发展，一些新方法也逐渐应用于v o c s 分析工作中，例如f t i r 【5 0 1 、i c 【5 、反射干涉光谱法【5 2 1 、光声光谱法【5 3 】等。硒g e r 等【5 4 】 用气体分离器火焰电离检测器法测定室内v o c s 的总浓度。c i s p e r 等【5 5 】采用两段膜采 样系统和离子捕集仪直接分析了空气的v o c s 含量。现场检测法：使用的配有光离子化 ( p h o t oi o n i z a t i o nd e t e c t o r ，p i d ) 气体分析仪便于携带，可用于现场检测。其检测原理 是：当电离电位小于紫外( u v ) 灯能量的化合物气体或蒸汽通过离子室时，光离子检 测器的紫外光源( u v ) 将该化合物电离成可被检测到的正负离子( 即离子化) ，检测 器测量离子化后的气体电荷并将其转化为电流信号，然后，电流被放大并转化为浓度值 在仪器上显示出来。 1 2 3 2醛酮类物质的分析方法 检测醛酮类物质的方法有酚酞分光光度法【5 6 1 、乙酰丙酮分光光度法【5 7 j 8 1 、a h m t 显色法1 5 9 1 、变色酸法i 删、间苯三酚法【6 、催化光度、法【6 2 ，6 3 1 、g c 、法【“，6 5 1 、h p l c 法【6 6 侧、 红外光谱法【6 9 1 、离子色谱法( i c ) 【7 0 1 、品红亚硫酸光度、法【7 1 1 、极谱法、g c m s 法【7 2 1 、 l c m s 法【7 3 7 4 l 等。甲醛测定多采用比色法，特别是测定环境、建材、纺织品等甲醛含量 的国家标准多采用比色法。比色法具有仪器价格低廉、操作经典、易于推广等优点。但 由于基于化学反应的原理，专属性不够，容易受到性质相似的物质干扰。h p l c 、g c 、 g c m s 等仪器分析方法则具有更强的选择性和更高的灵敏度【7 5 1 。 1 3车内装饰材料释放有机污染物状况 新车车内空气质量引起了越来越多的人关注。2 0 0 3 年，深圳市计量质量检测研究 院随机抽检了使用不足半年的新车，结果发现：7 0 的汽车车内有毒气体的浓度超过国 中山大学硕i ：学位论文车内装饰材料释放有机污染物采样分析方法及戍用研究 家室内空气质量标准规定的限值，最高的超标达1 0 倍以上。中国室内装饰协会室内空 气监测中心2 0 0 4 年检测了2 0 0 辆车，结果有近9 0 的汽车存在车内空气甲醛或苯含量 超标问题，而且大部分车辆甲醛超标都在五六倍以上，其中新车内的空气质量最差【_ 7 6 】。 广州中科环境检测中心2 0 0 5 年检测了2 0 0 0 辆汽车，发现有9 2 5 的车辆存在车内空气 质量问题。哈尔滨市质检所环境检测中心，随机抽检了5 0 辆使用不足半年的新车，其 中甲醛超标的有1 6 辆，t v o c s 超标的有3 0 辆，超过标准限值的1 0 倍。浙江省消协抽 取了待销售的1 0 个品牌的新家用车，委托杭州市疾病控制预防中心检测了甲醛、苯、 甲苯、二甲苯四项，结果有7 个品牌的新车超标。2 0 0 4 年，中国科协工程学会联合会汽 车环境专业委员会及北京交通台等单位共同主办了“中国首次汽车内环境污染状况调查 活动”，调查结果显示：在接受调查的1 1 7 5 辆汽车中，有近9 4 的被调查车辆存在 车内环境污染问题【7 7 1 。其中被检测的8 1 2 辆新车中：甲醛超标的有1 9 0 辆，占被调查新 车总数的2 3 4 ；6 1 0 辆车内苯浓度超标，占总数的7 5 1 ；甲苯超标6 6 3 辆，占8 1 6 ；二甲苯超标1 9 9 辆，占2 4 5 ；一氧化碳超标3 5 8 辆，占4 4 1 ；二氧化碳超标 4 0 辆，占4 9 ；t v o c s 超标5 7 0 辆，占7 0 2 。抽查选择的车型范围涵盖了当时热 销的高、中、低各档次共9 1 款，涉及3 8 家国内汽车生产厂和6 家国际著名汽车企业1 7 8 j ， 说明了问题的普遍性。该中心为此在2 0 0 4 年发布的第一号室内环境消费警示：警惕新 车车内空气污染。北京市有关部门抽检了1 0 0 辆轿车，其中9 0 存在车内空气质量问题。 上述抽样检测结果表明：车内空气质量状况令人堪忧，车内空间环境污染造成驾乘者健 康的危害程度，的确到了非关注不可的地步。 根治污染应控制源头，即将出台的车内空气污染物浓度限值及测量方法将从车 内空气中污染物的含量方面进行控制。有专家认为，国家制订车内空气的质量标准是十 分必要的，但是相关部门如能制订对内饰件原材料进行控制的环保标准，将有助于从源 头上控制车内的空气污染【7 9 】。车内空气质量进行控制的关键点是控制汽车装饰材料质 量，只有使用环保型的无有机污染物释放或低有机污染物释放量的汽车装饰材料才能保 证整车的有机污染物释放量较低，不会造成人体健康伤害。所以建立研究汽车装饰材料 有机污染物的检测方法，可以检测汽车装饰材料的有机污染物含量，为汽车生产商在选 择材料时提供一种有力的选择依据，使得汽车生产商在生产汽车前就能了解所使用的汽 车装饰材料的质量，有选择地使用符合要求的材料，使得汽车空气质量在源头上就得到 了有效的控制，从根本上减少了因为使用存在大量有机污染物残留物的材料而使得车内 第1 章绪论 空气质量影响人体健康的风险。从这个角度讲，研究车内装饰材料有机污染物的检测方 法具有重要的意义。 1 4 本论文研究内容 室内空气中有机污染物的检测方法已经有很多研究，但报道车内装饰材料有机污染 物的检测方法还甚少。国家环保总局于2 0 0 7 年1 2 月发布了行业标准：车内挥发性有 机物和醛酮类物质采样测定方法，但该标准规范的对象是车内空气挥发性有机污染物 的采样和测定方法，并非车内装饰材料。本文模拟车内空气环境，建立了车内装饰材料 有机污染物的采样分析方法。主要研究内容如下： 1 4 1 建立车内装饰材料有机污染物的采样方法。改进采样装置，包括改装采样 袋以及烘箱、设计采样袋充气抽气的气体管道；提出简单有效的采样袋检漏方法：采用 方便无损的s n s 采样袋密封方法；研究采样袋老化条件和老化方式以及t e n a x t a 吸 附管的老化方法、密封方法、储存条件、t e n a x t a 管和d n p h 管吸附能力；选择合适 的吸附剂和采样泵、研究采样泵流速校准方法；优化采样方法中样品预处理的加热温度、 加热时间和采样流速。 1 4 2建立热解吸气相色谱质谱联用仪( t d s g c m s ) 检测车内装饰材料v o c s 和高效液相色谱( h p l c ) 法检测醛酮类物质的定性定量分析方法。优化分析方法的参 数，研究分析方法的线性范围、检出限、回收率和精密度。比较研究v o c s 液体标准和