（高分子化学与物理专业论文）绿色防水弹性涂料.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 喷涂聚脲弹性体涂料是国外近十年来为适应环保需求而研制开发的一种新 型绿色材料。该材料采用专用喷涂设备进行施工，固含量为1 0 0 、无溶剂、无污 染。该材料硬度高、强度好、柔韧性可调节、对底材附着力强以及具有防水、防 腐蚀、耐化学性、耐磨等优点，并且旄工不受环境温度、湿度的影响：快速固化； 5 秒凝胶，1 0 分钟就可投入使用。 喷涂聚脲弹性体涂料是由异氰酸酯组分与胺树脂组分反应生成的一种弹性 体物质。异氰酸酯组分为芳香族或脂肪族异氰酸酯半预聚物；胺树脂必须由端 氨基聚醚和胺类扩链剂组成并且不含任何催化剂成分。 由于聚脲有着快速反应的特点，所以施工必须采用特殊设备。这不仅造成 成本上的增加，又不利于一般施工人员的操作。目前国内外还没研究出可以延 长施工时间的喷涂聚脲涂料。本论文的研究就是针对现行喷涂聚脲涂料的缺点， 开发出新型结构的胺树脂，从而使聚脲涂料的反应时间大大延长。 本论文共有五章节内容，第一章简述了聚脲材料的化学反应原理及原材料 组成：第二章描述了改变胺树脂活性的原理及论述了三种改性的方法：第三章 叙述了三种改性胺树脂的合成方法并对其进行了表征，发现了改性效果最好的 一种方法：第四章研究了新型聚脲材料结构与性能之间的关系：第五章描述了 新型聚脲防水涂料的配方和物理化学性能测试方法，通过性能测试发现新型聚 脲涂料完全能胜任防水涂料的要求。 关键词：聚脲、弹性体、延时、防水 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e rc o a t i n gi san e wt y p eg r e e nm a t e r i a ld e v e l o p e d i nr e c e n tt e ny e a r sw h i c hc o n f o r m st ot h er e q u i r e m e n to fe n v i r o m e n tp r o t e c t i o n s p r a yp o l y u r e am a t e r i a li ss p r a y e dw i t has p e c i a le q u i p m e n t a n di th a s1 0 0 s o l i d sa n di ss o l v e n t - f r e ea n dp o l l u t i o n f r e e t h em a t e r i a lh a sm a n ye x c e p t i o n a l p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh i 曲h a r d n e s s ，f l e x i b i l i t y ，h i 曲t e n s i l es t r e n g t h ， g o o da d h e s i o n ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sc h e m i c a l ， w a t e ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ep o l y u r e am a t e r i a lc o m b i n e se x t r e m e a p p l i c a t i o np r o p e r t i e ss u c ha sr a p i dc u r eo f f i v es e c o n d sg e lt i m e ，a p p l i c a t i o nt o u s ei 。nt e nm i n u t e sa n di n s e n s r i v i t yt ot e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e rc o a t i n g i sd e r i v e df r o mar e a c t i o no fa n i s o c y a n t ec o m p o n e n ta n da m i n er e s i n s t h ei s o c y a n t ec o m p o n e n tc a nb e a r o m a t i co ra t i p h a t i cq u a s i - p r e p o l y m e r ；a n dt h ea m i n er e s i n sm u s tb em a d eu p o fa m i n e - t e r m i n a t e dp o l y e t h e ra n da m i n e - - t e r m i n a t e dc h a i ne x t e n d e ra n dh a s n o ta n yc a t a l y s tc o m p o n e n t s b e c a u s et h er e a c t i o no fp o l y u r e ai sv e r yf a s t ，i tm u s tb ea p p l i e dw i t ha s p e c i a le q u i p m e n t t h i sw i l ln o to n l ya d dt h ec o s to ft h em a t e r i a lb u ta l s o m a k ei td i f f i c u l tf o ra p p l i c a t o r st ou s et h ee q u i p m e n t n o w d a y s ，t h es p r a y p o l y u r e ac o a t i n gw h i c hh a si m p r o v e dp o t l i f eh a sn o tb e e nd e v e l o p e d t h e t h e s i ss t u d yi st od e v e l o pan e ws t r u c t u r eo fa m i n er e s i ns o a st om a k et h e r e a c t i o nt i m eo f p o l y u r e ac o a t i n gm u c h l o n g e r t h et h e s i sh a sf i v ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e rd e s c r i b e st h ec h e m i c a l r e a c t i o np r i n c i p l eo fp o l y u r e am a t e r i a la n dt h er a wm a t e r i a l so fp o l y u r e a t h e s e c o n dc h a p t e rd e s c r i b e st h ep r i n c i p l eo fc h a n g i n gt h er e a c t i v i t yo fa m i n e r e s i na n dt h r e em e t h o d st oc h a n g et h er e a c t i v i t yo fa m i n er e s i n t h et h i r d c h a p t e rd e s c r i b e st h r e es y n t h e s i sm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f n e wa m i n e r e s i n sa n df i n d st h em o s te f f e c t i v em e t h o d t h ef o u r t hc h a p t e rs t u d i e st h e v l 土塑查兰堡主堂壁丝壅 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo fn e wp o l y u r e am a t e r i a l t h ef i f t hc h a p t e rd e s c r i b e st h ef o r m u l a t i o no fn e wp o l y u r e aw a t e r - p r o o f c o a t i n g ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l t e s tm e t h o d s b yt e s tm e t h o d s ，t h en e w p o l y u r e ac o a t i n gh a sb e e nf o u n dt of u l l ym e e tt h er e q u i r e m e n to fw a t e r - p r o o f c o a t i n g k e y w o r d s ：p o l y u r e a ，e l a s t o m e r , p o t l i f e ，w a t e rp r o o f v 儿 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：茎堑日期：兰! ! ：二 7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 堡受缝e t g l ：型! ：! z 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海大学和上海市涂料研究所共同合作的项目。 1 2 课题研究的目的和意义 喷涂聚脲弹性体涂料是国外近十年来，继高固体份涂料、水性涂料、光固 化涂料、粉末涂料等之后，为适应环保需求而研制开发的一种新型无溶剂、无 污染的绿色材料【l 】。国内外已经成功将其应用于防水、防腐，地坪等涂料中， 但由于传统的聚脲涂料凝胶时间极短、施工复杂、需要特殊施工设备，故存在 一定的局限性和不足1 2 】。 本课题研究的目的就是开发新一代聚脲涂料，使其凝胶时间大大延长，可 以使用常规设备进行施工，这不仅使施工方便而且适应了本国国情，并且研究 了新一代聚脲涂料结构与性能之间的关系。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 国外研究概况 目前国外聚脲涂料还是基于传统的聚脲涂料，凝胶速度快、使用特殊的双 组分喷涂设备、施工设备复杂、设备投资昂贵，至今还没有报道过凝胶速度慢 的聚脲涂料。本课题研究的聚脲涂料在国外也属于首创。 1 3 2 国内研究概况 目前国内研究聚脲涂料的权威人士为青岛海洋研究所的黄微波高级工程 师，其所在的青岛海洋研究所为国内首家研究聚脲涂料的研究所。青岛海洋研 究所经过了l o 多年的研究开发出了十多个牌号的聚脲涂料，其开发的聚脲涂料 上海大学硕士学位论文 属于传统的聚脲涂料，凝胶时间快，使用特殊双组分喷涂设备施工，设备投资 约五十万到一百万元。目前青岛海洋研究所还未公开发表过凝胶速度慢的聚脲 涂料，所以本课题的研究内容属于国内首创。 1 4 论文的主要研究内容 本论文是以作者攻读硕士学位期间承担课题的工作为基础，详细介绍了传 统喷涂聚脲材料的组成及化学反应原理；提出了三种胺树脂改性的基本方法并 对改性胺树脂进行了合成表征；通过实验研究了新型聚脲材料结构与性能之间 的关系；制定了新型聚脲防水涂料的配方并且检测了其物理化学性能。 上海大学硕士学位论文 第二章传统喷涂聚脲材料 2 1 原材料与助剂 传统的喷涂聚脲材料所用的原材料主要有三大类，即异氰酸酯、端氨基聚 醚和扩链剂【3 】。除此之外，有时为了改善黏度、阻燃、耐老化、抗静电、外观 色彩、附着力等性能，还需加入稀释剂、抗氧剂、抗静电剂、颜料等助剂。在 喷涂聚脲技术中，将异氰酸酯与聚醚多元醇生成的半预聚体组分定义为a 料； 将含有端氨基聚醚、液体胺类扩链剂和其它助剂的组分定义为b 料或者r 料。 2 1 1 异氰酸酯 异氰酸酯是聚脲材料a 料的主要原料之一，合成a 料用的异氰酸酯包括芳 香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。在喷涂聚脲技术中，由于甲苯二异氰酸酯( t d i ) 的蒸汽压低、气味大、毒性强，几乎无人使用，所以在a 料的合成中，芳香族 的异氰酸酯主要为二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 及其衍生物。脂肪族的异氰酸酯主 要为六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、环己 烷二亚甲基二异氰酸酯( h e x d i ) 、4 ，4 - 二环己基甲烷二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 和四 甲基苯二亚甲基二异氰酸酯( n d d 等【”。 现在合成异氰酸酯的方法有2 0 多种，可分为光气法和非光气法两类。自德 国化学家亨切尔( wh e n t s c h e l ) 于1 8 8 4 年发现伯胺盐与光气反应制成异氰酸酯至 今，世界各地还是一直采用伯胺光气法生产异氰酸酯： r n h 2 + c o c l 2 一r n c o + 2 h c i 除了光气法外，其它合成异氰酸酯的方法均称非光气法。其中较有开发价 值的是羰基法、异氰酸与烯烃反应合成法和金属氰酸盐等方法。羰基法是直接 用硝基化合物与c o 在高温高压下，以贵金属( 如铑、钯等) 作催化剂直接合 成异氰酸酯： 催化剂 r n 0 2 + c d 一) r c n o + c 0 2 加热，加压 上海大学硕士学位论文 该法是1 9 6 3 年由美国a c c 公司首先提出来的，日本三井东亚和美国a r c o 公司等都在开发这项技术。该法中省去了剧毒光气，工艺流程大大简化，但要 消耗大量贵金属催化剂且难以回收，所以至今仍处于试验开发阶段，需要提高 收率及解决催化剂回收等技术难题。 由于喷涂聚脲材料中常用的异氰酸酯主要为二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、异 佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、4 ，4 - 二环己基甲烷二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 和四甲基苯 二亚甲基二异氰酸酯( t m x d i ) 。所以以下将简要叙述这些异氰酸酯的基本性能。 ( 1 ) 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 二苯甲烷二异氰酸酯简称m d i ，纯m d i 商品为白色或浅黄色固体，其主 要化学结构为4 ，4 - m d i ，此外还有另外两种结构为2 ，4 - m d i 和2 ，2 - m d i 。 n c 0 4 ，4 m d i n c o 2 ，4 一m d i n c o 2 ，2 一m d i 在喷涂聚脲材料中常使用的为含有2 ，4 - m d i 结构含量的m d i 混合体，因 为2 ，4 - m d i 结构含量多，m d i 混合体常温下为液体，便于操作。其它的还包 括m d i 衍生物：多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p d 、液化型二苯甲烷二异氰酸 酯( l m d i ) 。 ( 2 ) 异佛尔酮二异氰酸酯0 p d i ) 异佛尔酮二异氰酸酯学名为3 - 异氰酸酯基亚甲基一3 ，5 ，5 一三甲基环己基二 异氰酸酯，简称i p d i 。i p d i 属于不黄变的脂环族异氰酸酯，耐光性同六亚甲基 二异氰酸酯( h d i ) 一样好。 i p d i 是由丙酮三聚生成的异佛尔酮，与氢氰酸反应生成氰化异佛尔酮，然 上海大学硕士学位论文 后经加氢还原和光气化反应制得。结构式如下 n c o h a c h a g h 2 n c o i p d i 结构 独特的化学结构使i p d i 具有和其它异氰酸酯不同的特性，3 个甲基的存在 使i p d i 能与其它化学品极好的相容。在喷涂聚脲材料中，它不仅能与聚醚多元 醇和端氨基聚醚有极好的相容性，同时与各种配合剂也能很好的相容。i p d i 的 2 个异氰酸酯基团活性差别极大，使得用i p d i 制备半预聚物a 料的过程中能极 好的选择所需产物的结构，同时也能大大降低单体i p d i 的残留浓度，其与聚醚 多元醇或端氨基聚醚反应制成的半预聚物具有非常好的存储稳定性。 i p d i 的工业产品是含顺式异构体( 占7 5 ) 和反式异构体( 占2 5 ) 的混 合物。其反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸汽压比h d i 低。用i p d i 制备的脂 肪族喷涂聚脲材料具有极好的光泽度、良好的丰满度、卓越的耐光学稳定性和 耐化学药品性。 ( 3 ) 4 ，4 一二环己基甲烷二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 4 ，4 二环己基甲烷二异氰酸酯简称氢化m d i ，简写为h 1 2 m d i 或h m d i 。 结构式如下： h 2 cn c o 氢化m d l 分子内有2 个环己基，是对称性的二异氰酸酯。它在化学结构上 与4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯( 4 ，4 m d i ) 相似，只是氢化m d i 用六元脂肪 环取代了芳环。由于芳环被氢化，它的活性比m d i 低得多。氢化m d i 属于不 泛黄的脂环族二异氰酸酯。 ( 4 ) 四甲基苯- - x 甲基二异氰酸酯( t m x d i ) 上海大学硕士学位论文 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯简称t m x d i ，它是一种间位结构的二异氰酸 酯，所以也有用m t m x d i 表示的，结构式如下： h 3 - - - - - n c o h ， n g o t m x d i 结构 其分子结构是x d i 的两个亚甲基上的氢原子被甲基取代，甲基取代了氢原 子以后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键作用。而且由于甲 基的屏蔽效应，使n c o 基团的反应活性减弱，同时具有低毒、常温下是液体 等特点，是早期脂肪族喷涂聚脲中使用最多的一种二异氰酸酯。 2 1 2 聚醚 在喷涂聚脲技术中用到的聚醚有两类；一类是用于芳香族a 料合成的端羟 基聚醚：另一类是用于脂肪族a 料半预聚物合成以及b 料制备的端氨基聚醚【4 1 。 ( 1 ) 端羟基聚醚 端羟基聚醚是指在分子主链结构上含有醚键( 0 一) ，端基带有羟基( 一 o h ) 的醇类聚合物或低聚物，又可称为聚醚多元醇，简称聚醚。端羟基聚醚是 以低分子多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物作为起始剂，在催化剂的存在下， 由环氧化合物开环聚合制备的。 由一种环氧化合物单体合成的聚醚称为均聚醚，由两种或两种以上的环氧 化合物合成的聚醚称为共聚醚。根据加料顺序和配比的不同，可生成无规共聚 醚和有序分布或无序分布的嵌段共聚醚。 a ) 聚氧化丙烯醚多元醇 聚氧化丙烯醚多元醇( 包括环氧乙烷封端的活性聚醚) 是芳香族聚脲中a 料合成中用量最多的端羟基聚醚，简称聚醚或p p g 。这类聚醚是在起始剂和催 化剂存在下，由环氧丙烷开环聚合制得的。喷涂聚脲用聚醚主要采用二元醇起 6 上海大学硕士学位论文 始荆，如丙二醇等，有时也掺混部分三官能团多元醇，聚醚的官能度是由起始 剂的官能度或活泼氢个数决定的。 则毗一骂 式中n 一聚合度； x 一官能度： y h 一起始荆主链 r 烷基或氢。 聚氧化丙烯醚多元醇的品种很多，但能够用于喷涂聚脲材料中a 料合成的 品种规格不多，常用的见表2 1 。 表2 - 1 用于喷涂聚脲技术的聚氧化丙烯醚二元醇物性指标 项目羟值 酸值 平均相对 水分 官能度相对密度 规格 ( m g k o h g ) ( m g k o h g ) 分子质量 p p g 4 0 022 7 0 ，2 9 0 5 0 0 5 4 0 0 5 0 0 5 1 0 0 8 p p ( 卜7 0 021 5 5 1 6 5s 0 0 57 0 0 0 0 51 0 0 6 p p g 1 0 0 021 0 9 - 1 1 51 0 0 51 0 0 05 0 0 51 0 0 5 p p g 一15 0 0 2 7 2 - 7 81 0 0 51 5 0 0s 0 0 51 0 0 3 p p g 2 0 0 025 4 5 8 5 0 0 52 0 0 05 0 0 5 1 0 0 3 p p g 3 0 0 023 6 4 0 5 0 0 5 3 0 0 0 5 0 0 5 1 0 0 2 b ) 聚四氢呋喃多元醇 聚四氢呋喃多元醇简称聚四氢呋喃( p t h f ) ，又称聚四亚甲基醚二醇 口t m e g ) 、聚四亚甲基二醇( p t m g 或p t g ) ，聚四氢呋喃多元醇是由四氢呋喃 开环聚合制得的较低分子量的聚醚二醇，其结构式如下： 、 b 0 一 ri(_)工 l h c uh y 上海大学硕士学位论文 h o + ：z 9 2 ：z 一挚一。士h 十c c c c 0 十h n 氧原子相邻的碳原子易被空气氧化，也易受紫外线攻击，所以p t m g 产品 中需添加抗氧剂( 如抗氧剂2 6 4 ) ，添加量约为2 0 0 m g k g 。此外，还需采取防潮 措施，注意密封保存。表2 2 列举了d up o n t 公司生产的p t m g 规格和技术指 标。 表2 - 2d up o n t 公司生产的p t m g 规格和技术指标 霹粤 p t m g 一6 5 0p n v i g - 1 0 0 0p t m g - 2 0 0 0p t m g 一2 9 0 0 项目 相对分子质量m n 6 0 0 7 0 09 5 0 1 0 5 01 9 0 0 2 1 0 02 8 2 5 2 9 7 5 羟值( m g k o h g ) 1 6 0 1 8 71 0 7 1 1 85 3 - 5 93 7 4 0 酸f f j j ( m g k o w g ) o ，0 5 0 0 5 o 0 5 0 0 5 黏度( 4 0 c ) m p a s 1 0 m 七0 02 6 0 3 2 09 5 0 1 4 5 03 2 0 0 - - 4 2 0 0 密度( 4 0 m g ，c m 3 ) 0 9 7 80 9 7 40 9 7 20 ，9 7 0 凝固点 c l l - 1 92 5 0 32 8 4 03 m 4 3 色度( a p i - l a ) 5 0 4 0 2 6 0 2 6 0 2 6 0 c ) 聚e 一己内酯多元醇 聚一己内酯多元醇简称为聚己内酯( p c l ) ，是2 0 世纪5 0 年代中期由美 国u c c 公司开发的。6 0 年代初用于聚氨酯合成。它是在起始剂和催化剂存在 下由e 一己内酯开环聚合制得的，常用的催化剂有钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、 辛酸亚锡等。 u c c 公司生产的聚己内酯多元醇商品牌号为n i a xp o l y o l ，根据分子量不同 分为4 种规格，主要用于聚氨酯弹性体，包括t p u 、c p u 和m p u ，聚一己内 酯多元醇规格和技术指标见表2 3 。 上海大学硕士学位论文 表2 3 聚e 一己内酯多元醇规格和技术指标 摩号 n i a x n l a xn i a xn i a x 项目 p o l y o l - d 5 1 0 p o l y o l d 5 2 0p o l y o l - d 5 4 0p o l y o l - d 5 6 0 相对分子质量m n 5 3 08 3 01 2 5 02 0 0 0 羟值( m e o h g ) 2 1 0 1 01 3 5 79 0 55 6 3 酸值( m g k o h g ) o 30 30 30 3 黏度( 4 0 c ) m p a s 7 01 3 0 2 3 05 0 0 密度( 4 0 ) ，( g ，c m 3 ) 1 0 8 31 0 8 31 0 8 21 0 8 1 凝固点， 3 0 - - 4 03 5 4 54 0 , - , 5 04 5 5 5 色度( a p h a ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 水分m 0 0 3 o 0 3 0 0 3 1 3 5 相对分子质量 1 7 8 2 8 黏度m p a s 相对密度( 2 0 ) 1 0 2 22 0 2 8 0 凝固点 1 52 5 1 5 5 b ) - - 甲硫基甲苯二胺 e t h y l 公司7 1 后来开发的另一种类似结构的液体二胺扩链剂，名为3 ，5 - 二 甲硫基甲苯二胺( d m t d a 或d a d m t ) ，其商品牌号为e t h a c u r e 圆3 0 0 ：美国雅 宝公司( a l b e m a r l e ) 生产这种扩链剂，它由3 ，5 二甲硫基2 ，4 - 甲苯二胺和3 ， 5 一二甲硫基2 ，6 - 甲苯二胺两种异构体组成，比例为8 0 ：2 0 ，其结构式如下： c h 3 s n h 2 n h 2 s c h 3 h 2 c h 3 s d m t d a 与半预聚物反应速度比d e t d a 低，它与d e t d a 混合使用能赋 予弹性体良好的表面流平性能，同时对材料力学性能影响不大。由于它是液体 且黏度不大便于使用，因此是新开发的二胺类扩链剂中较有推广价值的品种之 一。不足之处是它不能用于浅色制品，同时由于其分子中含有甲硫基( 一s c h 3 ) ， 因此有刺激性异味，所生产出的喷涂聚脲材料也有这种气味，不适于室内使用； 在室外使用容易变色和泛黄，不能用于对保色性要求较高的场合。具体的物性 和质量指标见表2 - 6 。 上海大学硕士学位论文 表2 - 6d m t d a 的物性和质量指标 项目指标项目 指标 外观琥珀色液体燃点( p m c c ) 1 7 6 相对分子质量 2 1 4凝固点 c 4 相对密度 黏度m p a s 2 0 1 2 0 8 2 0 6 9 0 6 0 1 1 86 0 2 2 1 0 0 c1 1 51 0 0 5 蒸汽压( 2 2 3 k p a ) c 2 0 0 c ) n ，n 二丁基二苯甲烷二胺 n ，n 一二丁基二苯甲烷二胺( u n i l i n 4 2 0 0 ) 是美国u o p ( u n i v e r s a lo i l p r o d u c t sc o ) 公司开发的一种位阻型仲胺类扩链剂川，结构式如下： c 2 h 5 i h 3 c s h n h 2 c c 2 h 5 h l n 一一洲a 其结构式中含有一个不稳定的h 基和一个烷基，烷基在分子中相当于内 增塑剂，由于这种内增塑剂以化学键结合于弹性体中，所以不会迁移和挥发， 与其它的芳香液体胺类扩链剂相比，u n i l i n l ( 圆4 2 0 0 与异氰酸酯的反应速度较慢， 可以获得较好的表面状态，同时可以降低材料硬度、提高抗冲击性和低温性能。 单独使用u n i t i n k = 固4 2 0 0 作为扩链剂，喷涂体系的凝胶时间可以延长到4 0 s 以上， 也可以与d e t d a 混合使用，延长凝胶时间，提高附着力和表面状态。具体的 物性数据见表2 7 。 表2 7u n i l i n k 4 2 0 0 的物性数据 项目指标项目指标 外观深琥珀色液体 密度( 2 0 c ) ( g c m 3 ) 0 9 9 6 相对分子质量 3 l o 黏度( 3 8 c ) m p a s 1 1 5 当量 1 5 5闪点，1 4 9 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 脂肪族二胺扩链剂 脂肪族二胺扩链剂用量比芳香族二胺扩链剂少，主要原因是脂肪族二胺类 扩链剂反应速度过快和价格较高，其更多地用于脂肪族聚脲材料中。 a ) 异佛尔酮二胺 异佛尔酮二胺( i p d a ) 是一种通过异佛尔酮化学反应制成的脂环族二胺， 是由3 氨甲基一3 ，5 ，5 三甲基环己基胺的两种异构体形成的混合物，i p d a 是 一种无色有轻微氨味的低黏度液体【钔，i p d a 的结构式如下： i p d a 的反应速度比d e t d a 要快得多，因此不适合用于芳香族喷涂聚脲材 料中，主要用于脂肪族喷涂聚脲材料中，所制得的产品收缩率小，色泽稳定性、 耐化学性和力学性能好。主要物性指标见表2 - 8 。 表2 - 8i p d a 物性指标 项目指标项目指标 相对分子质量 1 7 0 3 蒸汽相对密度( 空气= 1 ) 5 9 异构体比例( 邻位：对位) 3 2 ：1 蒸汽压( 2 5 c ) p a 1 4 6 6 5 4 2 色度( a p h a ) 1 5熔点，( 下) 1 0 ( 5 0 ) 胺值( m g k o h g ) 6 4 4 沸点( 1 0 1 3 2 5 p a ) c ( f )2 4 7 r 4 7 7 ) 胺当量 8 5 ，l 闪点，( 下) 11 2 ( 2 3 4 ) 相对密度 2 5 c ( 7 7 f ) 0 9 2 m 9 2 5 自燃温度( 下) 1 1 2 ( 2 3 4 ) 黏度 2 0 ( 6 8 f ) m p a s 1 8 反射系数( 2 5 c ) 1 4 8 7 7 电导率( m s ，c m ) 1 5 水溶性可溶 b ) c l e a r l i n k t m 系列脂肪族胺类扩链剂 c l e a r l i 正n 系列脂肪族胺类扩链剂是美国u o p 公司所开发的新型抗紫外光 上海大学顶士学位论文 老化扩链剂，它与异氰酸酯的反应速度比其它的脂肪族胺扩链剂要慢，可用于 脂肪族喷涂聚脲材料中，产品的力学性能、耐热性能和紫外光老化性能均较好。 c l e a r l i f 矿m 系列脂肪族胺扩链剂有两个品种，c l e a r l i n k t m l 0 0 0 和 c 1 e a r l i l l l 【t m 3 0 0 0 。c i e a r l i n k r m 3 0 0 0 的反应速度要比c l e a r l i n k m l 0 0 0 慢得多 9 1 。 c l e a r l i n k 刑1 0 0 0 的结构式如下： c 2 h 5 l h 3 c g 一洲 c l e a r l 3 0 0 0 的结构式如下： h ：f h 3 c c 一昌一h c l e a r l i n k t m 的物理性能见表2 - 9 。 c 2 h 5 h l n s c h 3 h 。 一融一。 表2 - 9c l e a d i 矗“系列脂肪胺的物性指标 襻号 c i e a r l i n k r m l 0 0 0c l e a r l i n k t m 3 0 0 0 指标 外观无色透明液体无色透明液体 相对密度 o 9 00 9 0 凝固点 - 4 23 0 闪点 1 4 19 3 黏度( 2 5 c ) m p a s 1 1 0 2 7 0 含水量( u g g ) ( 质量) 6 0 0 j e 胁i n e 固t - 5 0 0 0 j e 岱m l i n e d 一2 0 0 0 d e t d a d m t d a u i l i l i n k 固4 2 0 0 。 但总的来说，端氨基聚醚和胺扩链剂与异氰酸酯反应的凝胶时间都在3 1 0 s 之间。 3 2 改变胺树脂活性的原理 聚脲反应的实质是半预聚物与端氨基聚醚及胺类扩链剂的反应。由于端氨 基聚醚反应活性很高以及n 原子的碱性，反应不需要催化剂就在极短的时间内 固化成型。芳香族异氰酸酯同常规的端氨基聚醚和液体胺类扩链剂的反应速度 极快，通常凝胶时间小于3 5 s ，因而存在对底材的润湿能力弱，附着力低、层 间结合不理想、涂层表现状态差和涂层内应力大等一系列缺点。如果在聚脲配 方中加入一些仲胺基扩链剂或仲氨基聚醚，就可以把凝胶时间延长至3 0 - - 6 0 s ， 涂层就会具有更好的流平性及附着力，同时也减少了涂层的内应力。 但总的来说，凝胶速度还是很快的，无法用传统的涂料施工设备进行施工。 因此要对传统的胺树脂进行改性，使其反应活性大大降低并且由其制备的新型 聚脲涂料的凝胶时间与传统双组分涂料的凝胶时间相一致。 通过理论分析聚脲化学反应原理，发现要降低活泼氢化合物与异氰酸酯的 反应速度主要取决于活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间位阻效 应。如与n h 2 基相连的r 基系吸电子基，则能降低n 原子的电子云密度，从 而能降低n h 2 基与- n c o 基的反应活性【2 ”。表3 2 列举了异氰酸酯与各种活 泼氢化合物的相对反应速度。 上海大学硕士学位论文 表3 2 异氰酸酯与各种活泼氢化合物的相对反应速度 活泼氢化台物 典型结构相对反应速度 脂肪族伯胺r q h 2 1 0 0 0 0 0 脂肪族仲胺 r r n h 2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 芳香族伯胺 a r 卟j h 2 2 0 0 0 0 0 伯醇 r c h 2 o h 1 0 0 水h o h1 0 0 羧酸 r c o o h4 0 2 5 ，无催化剂 由表3 2 中可知，相对于脂肪族伯胺化合物，脂肪族仲胺化合物的反应活 性降低了2 5 倍。 综上所述可以推断出只要使伯胺化合物变成仲胺化合物，并且同时使n 原 子旁边连有吸电子基团或者庞大的位阻基团就可以使其反应活性大大降低。 基于此分析，本论文主要研究了三种伯胺化合物改性为仲胺化合物的方法， 即环氧化合物法、丙烯酸酯法和马来酸酯法口饥，三种改性方法的原理各不相同。 以下将简要叙述三种方法的内容及其原理。 3 3 环氧化合物法 由于胺树脂可以作为环氧树脂的固化剂，故可以选用环氧化合物与伯胺树 脂反应，通过开环加成反应，就可以使伯胺树脂变成仲胺树脂。具体的反应式 如下： r 一+ h ，c g r ，r 一一g z g r i r 一洲2 州2 守一r r n c f 一斟 o 6 h 通过选择合适的单官能团环氧化合物和双官能团的端伯氨基聚醚类化合物 或伯胺类扩链剂，经开环反应就可以生成带有庞大基团屏蔽的仲氨基聚醚类化 合物或仲胺类扩链荆。改变环氧化合物中烷基的结构就可以得到一系列屏蔽基 团改性的仲胺类化合物m 1 。 上海大学硕士学位论文 环氧化合物法改性胺树脂的基本原理是通过伯胺树脂与环氧化合物反应使 伯胺树脂转变成仲胺树脂，这样就可以使胺树脂中的n 原子旁边连有庞大的屏 蔽基团，以达到降低胺树脂反应活性的目的【2 9 】。 3 4 丙烯酸酯法 含活泼氢的化合物容易与丙烯酸酯进行加成反应，形成b 取代丙烯酸酯。 而含有胺基的化合物同样具有活泼氢，故可将胺基化合物通过加成反应连接到 丙烯酸酯组分上，这样就可以使胺基化合物中的n 原子旁边接有吸电子效应的 酯基基团。具体的反应式如下： o o | l h 2 h ： | i r n h 2 + h 2 c = 盆一c o r r n h c c c o r 通过选择合适的丙烯酸酯化合物和双官能团的端伯氨基聚醚类化合物或伯 胺类扩链剂，经双键加成反应就可以在端伯氨基聚醚类化合物或伯胺类扩链剂 中的n 原子旁边接有吸电子效应的酯基基团。通过改变丙烯酸酯的结构，就可 以得到一系列丙烯酸酯化合物改性的仲胺类化合物。 丙烯酸酯法改性胺树脂的基本原理是通过伯胺树脂与丙烯酸酯反应，使伯 胺树脂转变成仲胺树脂，并且胺树脂中的n 原子旁边接有吸电子效应的酯基基 团，通过亚甲基的电子诱导效应降低了n 原子的电子云密度，从而达到降低胺 树腊反应活性的目的。 3 5 马来酸酯法 在催化剂的存在下，活泼亚甲基化合物对a ，b 一不饱和羧酸衍生物可发 生碳碳双键亲核加成反应，生成1 ，4 - - - 羰基化合物，称为m i c h a e l ( 麦克) 加 成反应。通过研究发现，胺基化合物也具有活泼亚甲基化台物的性质，在催化 剂的存在下，胺基化合物上的活泼氢可以与a ，b 一不饱和羧酸酯发生亲核加 成反应。具体的反应式如下： 上海大学硕士学位论文 l l h c c o r r n h 2 + | | h c c o r | | i i hc o r i h 2 c c o 耕 l l 从反应式中可以看出： ( 1 ) 通过选择马来酸酯化合物作为n ，b 一不饱和羧酸酯，使其与二官能团 的伯氨基聚醚类化合物或伯胺类扩链剂反应，通过m i c h a e l 加成反应就可以在n 原子旁边接上具有吸电子效应的酯基基团( 如所示) 。通过n 原子旁边次甲 基的电子诱导效应，从而使n 原子上的电子云密度大大降低。 ( 2 ) 合成后的胺基化合物中n 原子旁边的次甲基连有庞大的屏蔽基团，这 样又对n 原子形成了位阻屏蔽效应( 如所示) 。 马来酸酯法改性胺树脂的基本原理是通过伯胺化合物与马来酸酯化合物反 应从而使伯胺化合物转变成侧基带有吸电子基团的仲胺化合物，并且n 原子旁 边还连有庞大的屏蔽基团。这种结构的仲胺化合物是集合了前二种方法的原理， 同时具有吸电子诱导效应和位阻屏蔽效应，从而可以达到大大降低胺类化合物 反应活性的目的。 3 6 小结 通过理论分析发现要降低活泼氢化合物与异氰酸酯的反应速度主要取决于 活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间位阻效应。并且发现相对于 伯胺化合物，仲胺化合物的反应活性大大的降低了。 由此设计了三种改性伯胺树脂的方法，即环氧化合物法、丙烯酸酯法和马 来酸酯法。三种改性方法的原理各不相同，环氧化合物法主要是对活泼氢化合 物中的亲核中心形成空间位阻效应：丙烯酸酯法主要是降低活泼氢化合物中亲 核中心的电子云密度；马来酸酯法既对活泼氢化合物中亲核中心形成空间位阻 效应又降低活泼氢化合物中亲核中心的电子云密度，具有双重效应。 上海大学硕士学位论文 第四章改性胺树脂的合成 4 1 环氧化合物法 本实验选用了4 种环氧化合物分别与端氨基聚醚d 2 3 0 进行反应，台成了 4 种不同环氧化合物改性的端氨基聚醚d 一2 3 0 。 4 1 1 原料与主要仪器 环氧化合物分子式命名 环氧值l g e q 官能度 厂商 5 0 l 丁基缩水甘油醚 1 8 0 - 1 9 5l 无锡光明化工厂 6 9 0 苯基缩水甘油醚 2 0 0 - 2 2 0l 无锡光明化工厂 6 9 2苄基缩水甘油醚2 3 8 2 5 8 1 无锡光明化工厂 a g e 脂肪族缩水甘油醚 2 9 0 3 1 01d o w 端氮基象醚 胺值m e q f g 分子量官能度 厂商 d - 2 3 08 卜8 72 3 0 2 h u r l s t m a n 主要仪器：四口烧瓶、滴液漏斗、温度计、加热器、冷凝管 4 1 2 合成步骤 在装有温度计、搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1 摩尔端氨 基聚醚d 一2 3 0 ，滴液漏斗中加入2 摩尔单官能团环氧化合物，温度升至6 0 ( 2 并 开始滴加环氧化合物，滴加时间为2 小时，然后7 0 。c 保温5 小时。合成方程式 2r w 0 + h 2 2 一t 铲8 叫一h r ii 上海大学硕士学位论文 4 1 3 合成表征 本实验的合成表征采用以下方法： ( 1 ) 总胺含量的测定 ( 2 ) 仲胺含量的测定 具体的测试步骤见附录。测定结果见表4 1 。 表4 - 1 环氧化合物法改性的端氨基聚醚合成表征 总胺含量仲胺含量仲胺含量理论值 代号环氧化合物结构转化率， ( m e q g )l ( m e q g )( m e q g ) e - 15 0 l3 2 93 2 79 9 53 - 3 l e 26 9 03 0 73 0 49 9 03 0 8 e 36 9 22 7 32 7 09 9 o2 7 5 e - 4a g e2 3 82 3 39 8 o 2 4 l 注：转化