（高分子化学与物理专业论文）高分子合金膜材料研制及其性能研究.pdf

摘要 安徽大学硕士学位论文 摘要 本论文以多种聚合物和纤维素为原料，研制出p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 1 7 0 c a 系列共 混合金膜材料。用粘度法、折光指数法、差示扫描量热法、傅立叶红外法、热重分析法等对 共混体系相容性和热稳定性进行了研究，并以接触角法、高效液相色谱法表征共混合金膜材 料的亲水性和界面性能变化。主要内容如下： 1 本文介绍了膜分离技术的概况、分离膜的分类，高分子膜材料的改性方法、膜材料的 选择原则以及高分子膜材料的发展趋势，并提出了将不同种类的聚合物材料采用物理方法共 混，形成具有特殊性能的聚合物共混体系，利用不同聚合物性质的互补性与协同效应来改善 原聚合物性能，获得综合性能良好的聚合物膜材料的设计思路。 2 本文介绍了聚合物共混的基本概念和聚合物之间相容性的表征理论，根据提出的思 路，采用溶液共混法制得p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c a 三组聚合物共混体系，对这三组 共混稀溶液体系用粘度法、折光指数法进行表征。用相对粘度法测定p v c e c 、p v a p a 一6 、 p a1 7 0 c a 系列共混物的比浓粘度，求得其共混溶液的特性粘数 r i 与共混溶液的组成比关 系。在同一温度和不同浓度下，测定p v c e c 的绝对粘度与其组成质量比的关系；在同一浓 度和不同温度下，测定p v c e c 的绝对粘度与其组成质量比的关系。结果表明：p v c e c 、 p v a p a6 和p a 一1 7 0 c a 共混溶液的特性粘数 n 与共混组成比呈现较好的线性关系；p v c e c 共混溶液相同浓度下，温度越高，相容性越好。同一温度下，共混溶液浓度越高，相容性越 差。在5 0 。c ，浓度为4 m g m l 的p v c e c 共混溶液的绝对粘度与其质量比呈良好的线性关系。 说明此条件下，p v c 与e c 几乎达到了聚合物分子水平的完全相容：三组系列共混溶液的折 光指数随共混物组成比的变化也呈良好的线性关系，说明p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c a 都具有很好的相容性。 采用液一同相转化法制得p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c a 系列固体合金膜材料，对三组 系列的固体膜材料用差示扫描量热法进行表征，结果表明：三组系列国膜材料都均只出现一 个玻璃化转变温度，这也证明了p v c e c 、p v a p a 一6 、p a1 7 0 c a 三组系列的凝聚态相容性。 用傅妒叶红外法对三组系列的固体膜材料进行表征，结果表明：固膜材料的红外谱图都显示 组分之问存在较强的有利于相容的氢键类特殊作用力，这旁证了三组系列共混物在凝聚态的 相容性。用热重分析法对p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c a 这三组系列共混物的热稳定性进 行探讨，结果表明：e c 、p a 一6 、c a 都提高了各自共混系列的热稳定性。三组系列共混物都 只出现一个最大分解温度，t g 法也旁证了他们凝聚态的相容性。 摘要 安镘大学硕士学位论文 3 本文介绍了高效液相色谱基本理论、选择膜材料的理论依据。用高效液相色谱实验 数据来表征膜材料的物化性质来进行膜材料的选择。通过溶液共混法和液一固相转化法制得 p v c e c 、p v a p a 一6 、p a - 1 7 0 c a 系列合金膜材料作为高效液相色谱柱填料。采用高效液相色 谱法研究了这三种合金膜材料的界面吸附特性、亲水性、极性参数、非极性参数和界面亲合 性。并用接触角法对膜材料的亲水性进行了验证，得到了一致的结论。高效液相色谱实验结 果表明：随着e c 加入，p v c f l e c 合金膜的亲水性明显改善，对不离解极性有机物的分离效率 优于p v c 均质膜；p a 一6 对p v a 改性可明显地降低p v a 的亲水性和溶胀性，p v a p a 一6 合金适 合作脱盐和脱糖的膜材料；随着c a 加入，p a 1 7 0 c a 合金膜材料的亲水性有所提高，成膜 性显著提高。 本文采用溶液共混法，以改进原聚合物的性能，形成具有特殊性能的聚合物共混体系， 在一定条件下克服单一聚合物组分性能上的弱点，取长补短，获得综合性能良好的聚合物膜 材料，不断地扩大高分子膜的应用领域。用高效液相色谱表征膜材料的分离性能、筛选最佳 膜材料尚未见报道，属于开拓性工作。在膜材料的性能研究方面，用高效液相色谱模拟膜分 离过程中的平衡条件具有独特性和创新性。本文研究的方法对聚合物改性及膜性能研究有很 好的指导意义，为定向制膜提供了理论依据。 关键词：高分子合金：膜材料；相容性：高效液相色谱：界面性能 垒旦! ! ! 坠! 窒墼盔堂堡主堂焦造塞 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w eu s e ds o m ek i n d so fp o l y m e ra n dc e l l u l o s et op r e p a r et h em e m b r a n e m a t e r i a l so fp v c e c ，p v a p a 6a n dp a 一1 7 0 c a t h ec o m p a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f b l e n d i n ga l l o y sw e r es t u d i e du s i n gv i s c o m e t r y ，r e f r a c t i v ei n d e x ，f t i r ，d s ca n dt g t h e i n t e r f a c i a ls e p e r a t i o np r o p e r t i e sa n dt h eh y d r o p h i l i c i t yo fa l l o y sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o f t h eh p l ca n dc o n t a c ta n g l e t h em a i nc o n t e n t so f t h i sa r t i c l ec o n s i s to f f o l l o w i n gp o i n t s ： 1 。t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h es i t u a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h ec l a s s i f i c a t i o n o fm e m b r a n e ，t h em o d i f i c a t i o no fp o l y m e rm e m b r a n em a t e r i a l ，t h ep r i n c i p l et oc h o o s et h e m e m b r a nm a t e r i a la n dt h et r e n do ft h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rm e m b r a n em a t e r i a l i ta l s o p r o v i d e sak i n do fd e s i g ni d e at h a tb l e n d i n gd i f f e r e n tt y p e so fp o l y m e rm a t e r i a l st o f o r ma p o l y m e rb l e n d sw i t hs p e c i a lp e r f o r m a n c e t h a tw i l li m p r o v et h eq u a l i t yo ft h eo r i g i n a lp o l y m e r a n dh e l pt oo b t a i ng o o dq u a l i t yp o l y m e rm e m b r a n em a t e r i a l 2 t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eb a s i cc o n c e p to fp o l y m e rb l e n d i n ga n dt h et h e o r ya b o u t c o m p a t i b i l i t yo f t h eb l e n d a c c o r d i n gt ot h ed e s i g ni d e a ，t h e3g r o u p sp o l y m e rb l e n d sp v c e c 、 p v a p a - 6 、p a 一1 7 0 c aa r ep r e p a r e db ym e a n so fs o l u t i o nb l e n d i n g t h er e d u c e dv i s c o s i t yo f p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c as o l u t i o nw e r em e a s u r e db yr e l a t i v ev i s c o m e t r y t h e nw ec a n g e tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt r a i tv i s c o s i t y 【砌a n dc o m p o n e n to ft h eb l e n d i n gs o l u t i o n t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o l u t ev i s c o s i t yo fp v c e ca n dq u a l i t yc o m p o n e n to fp v c e cw e r e m e a s u r e du n d e rt h ec o n d i t i o no f t h es a l i l et e m p e r a t u r ew i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dt h es a m e c o n c e n t r a t i o nw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a i tv i s c o s i t y r 1 o f p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c ah a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hc o m p o n e n to f t h eb l e n d i n g s o l u t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sf i x e d ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fp v c e cg e t sb e t t e rw i t ht h e t e m p e r a t u r e si n c r e a s e w h e nt h et e m p e r a t u r ei sf i x e d ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fp v c e cg e t sw o r s e w i t ht h ec o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e t h ea b s o l u t ev i s c o s i t yo fp v c e cs o l u t i o na n dq u a l i t y c o m p o n e n to fp v c e ch a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pu n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 。c ，4 m g m l i t s h o w st h a tp v ca n de ch a v eb l e n d e do nt h el e v e lo fm o l e c u l a r t h er e f r a c t i o ni n d e xo ft 1 1 i s3 g r o u p sb l e n d i n gs o l u t i o nh a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hc o m p o n e n to ft h ep o l y m e rb l e n d s s oa l lo f p v c e c 、p v a p a - 6 、p a 一1 7 0 c ah a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y 7 f h es o l i da l l o ym e m b r a n em a t e r i a lo f p v c e c 、p v a p a 6 、p a 一17 0 c aw e r ep r e p a r e db y t h em e a n so fl i q u i d s o l i dp h a s et r a n s f o r m a t i o n t h es o l i da l l o ym a t e r i a lw e r em e s u r e db yt h e 叁! ! ! ! 垒! ! 塞丝鑫堂亟堂垡鲨童 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t h er e s u l t ss h o wt h a t3g r o u p ss o l i da l l o ym a t e r i a lh a v eo n l y o n er g i tp r o v e st h e3g r o u p ss o l i da l l o ym a t e r i a lh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y f t i ra n dt gc a n a u x i l i a r yp r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo f p v c e c 、p v a p a - 6 、p a 一1 7 0 c aa n dt h er e s u l t so f t g c a l l a l s os h o wu sb l e n d i n gm i t he c 、p a 一6 ，c at h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c e c 、p v a p a 6 、 p a - 1 7 0 c aa r ei m p r o v e d 3t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eb a s i ct h e o r yo f h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p ，c ) a n dt h et h e o r yo f s e l e c t i n gm e m b r a n em a t e r i a l t h ep v c e c 、p v a p a - 6 、p a 一1 7 0 c aa l l o yw a s p r e p a r e db ym e a n so fs o l u t i o nb l e n d i n ga n dl i q u i d - s o l i dp h a s et r a n s f o m l a t i o n ( l s ) t h eb l e n d s w e r eu s e da sc o l u m np a c k i n gm a t e r i a lo fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h e i n t e r r a c i a l a d s o r p t i o np r o p e r t y 、h y d r o p h i l i c i t y 、p o l a rp a r a m e t e r s 、n o n p o l a rp a r a m e t e r sa n d i n t e r f a c i a la f f i n i t yo f p v c e c 、p v a p a 一6 、p a 一1 7 0 c aa l l o yw e r es t u d i e db yh p l c t h er e s u l t s s h e wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s ei ne cc o n t e n t ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo fp v c e ca l l o ym e m b r a n ew a s i m p r o v e d ，s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fn o n - d i s s o c i a b l ep o l a ro r g a n i cw a sb e t t e rt h a np u r ep v c ； t h eh y d r o p h i l i c i t ya n ds w e l l i n go fp v aw a so b v i o u s l yi m p r o v e db yb l e n d i n gw i t hp a 一6 ， p v a p a 一6a l l o yi ss u i t a b l ef o rd e s a l t i n ga n dd e s a c c h a r i f y i n g ；w i t ht h ei n c r e a s ei nc ac o n t e n t ， t h eh y d r o p h i l i c i t yo fp a 一1 7 0 c aa l l o ym e m b r a n ew a si m p r o v e d ，t h ep a 一1 7 0 c aa l l o yb e c a m e e a s yt of i l m i n g t h es o l u t i o nb l e n d i n gw a su s e dt og e ts o m es p e c i a lp o l y m e rb l e n d i n gs y s t e mt h r o u g ht h i s m e t h o dt h eq u a l i t yo fo r i g i n a lp o l y m e rc a nb ei m p r o v e d u s i n gh p l ct os t u d yt h ei n t e r f a c i a l s e p a r a t i o np r o p e r t yo fm e m b r a n em a t e r i a la n ds e l e c t i n gm e m b r a n em a t e r i a lw e r en o tr e p o r t e d i t i sp i o n e e r i n gw o r k u s i n gh p l ct os i m u l a t et h ee q u i l i b r i u mc o n d i t i o n so fm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g yp r o c e s s e si sv e r yn o v e l t h i sw o r kw i l lb eau s e f u lr e f e r e n c ef o rt h ep r o c e s so f o r i e n t a t i o n a lm e m b r a n em a k i n g k e y w o r d s ：p o l y m e ra l l o y s ；m e m b r a n em a t e r i a l ；c o m p a t i b i l i t y ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ；i n t e r r a c i a lp r o p e r t y 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得玲黼或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 张略 签字日期： 泖 年唯月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解厚竹把瞄有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权讯描可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：撒准 签字日期：切刁年v 月“日 学位论文作者毕业去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：皂素芝 签字日期：? 年 月“日 电话： 邮编： 第一章综述 安徽大学硕士学位论文 1 1 膜分离技术概述 第一章综述 膜分离技术已被国际上公认为2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的前沿技术，是 世界各国研究的热点。它是近3 0 年来发展较快的一项高新技术，也是当前促进和保证社会 持续发展的关键技术之一。新型膜材料及其制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术相继出 现和发展，并渗入到科研和工业生产的各个领域。反渗透、超滤、微滤、电渗析和气体膜 分离等技术开始在水的脱盐和纯化、石油化工、轻工、纺织、食品、生物技术、医药、环 境保护领域得到应用。膜分离作为- 1 3 新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜不 断鲍得到开发研究，如渗透汽化、膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、控制释放膜、仿生膜及生 物膜等过程的研究工作不断深人。目前全球已有3 0 多个国家和地区的2 0 0 0 多个科研机构 从事膜分离技术研究和应用开发，已形成了一个较为完整的边缘学科和新兴产业，并正逐 步地有针对性地替代目前的一些传统分离净化工艺。而且朝反应一分离耦合、集成分离技术 方面发展。可以说，膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技 术及可持续发展技术的基础。 膜分离技术发展大致可分为3 个阶段： 2 0 世纪5 0 年代为奠定基础的阶段，主要是对膜分离科学的基础理论 研究和膜分离技术的初期工业开发： 6 0 年代8 0 年代为发展阶段，主要是使一些膜分离技术实现工业化生产，同时 又开发研制了几种重要膜分离过程： 9 0 年代至今为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化的膜分离水平， 扩大使用范围，研发新型膜材料。一些难度较大的膜分离技术的开发得到突飞猛进的发展， 并开拓了新的膜分离技术“。 我国的膜分离技术起步较晚，1 9 5 8 年开始迸行离子交换膜的研究，并对电渗祈法淡化 海水展开了实验研究。目前膜分离技术已应用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水制备、给水 处理、废水处理及某些化工过程。1 9 6 5 年我国开始进行反渗透膜的研究。1 9 6 7 年组织全国 海水淡化会战对我国膜科技的进步起了促进作用。7 0 年代，电渗析、反渗透、超滤、微滤 膜及组件相继开发。8 0 年代进入推广应用阶段。3 。7 0 年代末期，我国开始进行复合膜的研 制，目前尚处于仿制和少量改进阶段，品种少且尚未进入工业化生产。我国从2 0 世纪 l 高分子台金膜材料的研制及其性能研究 年代开始研究合金膜，常以性能优良的线性高分子，如聚醚、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、醋 酸纤维素为基材，采用改性、浸渍等方法制备几类功能高分子膜。但与国际合金膜技术发 展相比，还有很大的差距，其制膜成本高，膜性能差。对四大类绿色高分子合金膜的制备 方法、分离机理、性能及应用方面系统性研究报道较少，有待进一步研究。我国1 9 9 6 年膜 分离技术产业，总产值约3 5 - 4 亿人发币，与国际市场相比仍有很大差距“1 。主要差距在 于：一是对膜技术这一高新技术的认识；二是膜技术推广应用领域有待进一步扩大，并建 立相应的示范工程：三是面i 临一些国外膜及膜装置、膜工程的大企业进入我国，加大了市 场竞争；四是国内膜技术、膜产品质量、品种与国外尚存在较大差距，尤其是特殊膜材料 的缺乏，这些已成为我们努力的方向。我国以国家科技重点攻关、国家自然科学基金、国 家火炬计划等多种形式资助膜分离这一高新技术的基础研究及示范工程，并取得很大的成 就。膜分离技术作为一门新兴的化工分离单元，已显示出极好的应用前景，必将产生巨大 环境效益、经济与社会效益，推动产业部门的技术改造和建立新的生产工艺，促进高新技 术研究的发展。 1 2 膜分离的基本概念 膜分离技术是指使用天然的或合成的高分子膜，以压力差、电位差、浓度差或温度差 ( 以及它们之间的组合) 为动力，对双组分或多组分流体的溶质( 或分离相) 和溶剂( 或 连续相) 进行分离、分级、提纯、富集的方法，统称为膜分离方法。这里所指的“膜”( m e m b r a n e ) 应和一般意义上的薄膜( f i l m ) 区别开来，膜是指位于一种流体相内或两种流体相间的一 层薄的凝聚相物质。对于分离膜来说，可将它看作是两相之间的一个半渗透的隔层，把流 体相分割开以阻止两相直接接触，该隔层既可以是固体的，也可以是液体的，甚止是气体 的，半渗透的性质是为了保证分离效果6 1 。典型的膜过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透、 透析、电渗析和渗透蒸发等。从膜的结构上分，可分为均相或非均相的；对称型的或非对 称型的结构。其厚度一般为0 1l l m 数哪。 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、浓度 差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的“3 。膜分离方 法可用于液态和气态的混合物。对液态混合物的分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、 水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。 通常膜分离有固膜、液膜和气膜三大类。目前大规模工业应用的分离膜多为固膜，固 膜又以高分子膜为主，还有无机膜，如陶瓷膜等；根据膜过程的推动力或分离类型不同， 2 第一章综述 安徽大学硕士学位论文 固膜又可以分为反渗透、超滤、微滤、纳滤膜、电渗析五大类，其膜过程的装置、流程设 计都相对较成熟，已有大规模的工业应用和市场。此外还有渗透蒸发，膜萃取、膜蒸馏和 亲和膜等。 1 2 1 微滤膜 微滤膜( m i c r o p o r o u sf i l t e rm e m b a r n e ，m f ) ，孔径为0 0 2 1 0um ，推动力为0 l 1 0 5 p a 。m f 在食品工业领域许多应用已实现工业化；饮用水生产和城市污水处理是微滤 应用潜在的两大市场；m f 还特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在“微米 级”范围的粒子，如d n a 和病毒等截流和浓缩。随着生物技术工业的发展，微滤在这一 领域的市场也将越来越大。 1 2 2 超滤膜 超滤膜( u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，u f ) ，孔径为0 0 0 i 0 0 2po l ，截留相对分子 质量为1 0 3 1 0 。，推动力为o 1 1 0 6 p a 。u f 的制备及其性能研究报道的较多，研究涉及 的材料有聚醚砜酮类”1 、聚醚砜类 8 - 1 1 j 聚偏氟乙烯类 12 - l b 聚丙烯腈类“7 ”1 等等。 u f 膜适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶液中或与亲合聚合物相连的蛋白 质、多糖、抗生素，也可用来回收细胞和处理胶体悬浮液。 1 2 3 反渗透膜 反渗透膜( r e v e r s em e m b r a n e ，r o ) ，无孔，截留相对分子质量小于1 0 0 0 ，推动力为o 1 1 0 1 p a 。r o 技术已用于海水脱盐，饮用水生产“”；化工和石油化工：食品加工，如牛奶 加工、糖液浓缩、果汁和蔬菜汁加工；生物技术医药方面，如发酵产品的分离、回收和 提纯2 “。 反渗透膜材料主要有纤维素及其衍生物类、聚砜类、壳聚糖类及其合金。例如，刘玉 荣等用醋酸纤维素一丙烯腈接枝改性制得反渗透膜。陈兴凡等人汹。”分别用n - 7 , 酰化壳 聚桔和壳聚糖制得反渗透膜并对其性能进行测试。高素莲等利用e c 、p v a 研制了合金膜 材料并对其界面性能进行研究。 1 2 4 纳滤膜 纳滤膜( n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，n f ) ，截留相对分子质m - d , 于1 0 0 0 而大于i 0 0 ， 3 高分子合金膜材料的研制及其性能研究 并对二价及多价离子有较高的截留率，推动力为0 l i 0 3 p a 。n f 是介于超滤膜和反渗透 膜之间，同时还存在道南离子效应，因此对低分子量物质，如盐的分离有较好的效果， 并且有不影响分离物质生物活性、节能、无污染等特点。在食品工业、发酵工业、制药 业、乳品业得到越来越广泛的应用。 目前已商品化的纳滤膜材质主要集中在：醋酸纤维素( c a ) ，磺化聚砜( s p s ) ，磺化 聚醚砜( s p e s ) ，聚酰胺( p a ) ，聚乙烯醇( p v a ) 等。此外，b e c k e r 等将聚丙烯腈超滤 膜改性成荷电纳滤膜，类似方法有专利报道4 。g a l t s e v a 等汹1 制备了醋酸纤维素硫酸 酯纳滤膜。国内研究涉及的材料有：带酚酞侧链的磺化聚醚砜、磺化聚醚砜”、磺化 聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺。“、由胺与环氧化物合成的正电性高聚物等。 1 2 5 电渗析膜 电渗析法( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) ，截留相对分子质量小于2 0 0 ，推动力为电位差。 电渗析法经历三大革新： ( 1 ) 具有选择性离子交换膜的应用： ( 2 ) 设计出多层电渗析组件： ( 3 ) 采用倒换电极的操作模式。 近十多年来最常用的制各离子交换膜的高分子材料是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 电渗析技术广泛用于苦咸水的脱盐、锅炉进水的制备、电镀工业废水的处理、乳液的 脱盐、果汁脱酸和海水浓缩制食盐等，己具有工业规模的应用。电渗析以其能耗低、无污 染等明显优势在食品、医药和化工领域将具有广阔的应用前景。 1 2 6 其他分离膜 。气体分离膜( g a ss e p a r a t i o n ，g s ) ，无孔，推动力为0 1 1 0 7 p a 。g s 是利用高分 子膜对不同气体分子的渗透速率不同从而对某种气体实现浓缩和富集的一种膜分离技术。 目前，气体分离膜作为一种“绿色化学”在与传统技术竞争中，越来越广泛地应用于石油、 天然气、化工、冶炼、医药等领域m 1 。 渗透蒸发膜( p e r v a p o r a t i o n ，f r v ，无孔，推动力为分压差。p v 技术最显著的特点是 具有很高的单级分离度，适应性强，易于调节，在气体分离、医疗、航空等领域的富氧技 术中将得到广泛应用。 膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 又称固定界面萃取，它是膜分离与液一液萃取结合的一 4 第一章综述 安徽大学硕士学位论文 种新型膜分离技术。目前，膜萃取的主要研究内容集中在膜萃取过程的问题。 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 是膜技术与蒸发过程结合的新型分离过程，它利用 传递对象在疏水微孔膜上、下游两侧蒸汽分压的不同而进行物质的分离。膜蒸馏可用于制 备纯水、浓缩热敏性物质、分离水溶液中的挥发性有机物以及脱除水中的溶解性气体等。 膜蒸馏过程中的热回收问题以及如何提高装置的水通量将成为研究工作的热点。 亲和膜分离技术是将亲和色谱与膜分离技术结合起来的一项新型分离技术。亲和膜分 离技术已应用于单抗、多抗、胰蛋白酶抑制剂的分离以及抗原、抗体、血清白蛋白、胰蛋 白酶、干扰素等的纯化。随着生命科学和生物工程的迅速发展，对生物大分子纯化分离要 求越来越高，亲和膜分离技术将成为解决生物工程下游产品的回收和纯化的高效方法。 i 2 7 无机膜 无机膜以其化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温( 8 0 0 一1 0 0 0 ) 、耐高压( i 0 m p a ) 、抗生物侵蚀能力强等优点，广泛用于各种膜反应器中。它包括金属或合金膜、多孔 金属膜、多孔陶瓷膜。选择性渗透无机多孔膜可用作其它膜的支撑体，也可用作催化剂或 催化载体，同时还可分离产物或未转化的反应物。高温的气相多相催化反应，操作温度 己超出有机高聚物的热稳定区。应用无机膜作为耐高温的催化剂和载体材料是唯一的选 择。 1 2 8 复合膜 复合膜包括分子筛复合膜、多孔玻璃复合膜、金属复载型复合膜以及其他复合膜等。 这些复合膜的特点是催化活性高，耐热性能很好，可以透过4 0 0 - 1 0 0 0 。c 的高温气体，适用 于高温反应油1 。 1 3 高分子膜材料及其改性方法 1 3 1 高分子膜材料 膜材料的化学性质和结构对膜分离的性能起着决定性影响。对膜材料的要求是具有良 好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸碱、微生物浸蚀和耐氧化性能等。 目前大规模工业应用的分离膜多为固膜，固膜以离分子膜为主，其中大多数固体膜材 料是对已有商品化高分子材料筛选得到的。常用的主要高分子膜材料列于表卜1 中。 高分子合金膜材料的研制及其性能研究 表1 - 1 高分子膜材料 t a b l e1 1p o l y m e rm e m b r a n em a t e r i a l s 材料应用 主要聚合物 类别 二醋酸纤维素( c a ) ，三醋酸纤维素( c t a ) 、醋酸丙酸纤维素( c a p ) 、再 r o 、u f 、m f 、 纤维 生纤维素( r c e ) 、硝酸纤维素( c n ) 、聚酯纤维素( p r c ) 、乙酸丁酸纤维 p v 、g s 素类 素( c a b ) 。 聚酰芳香聚酰胺( p i ) 、尼龙6 6 ( n y 6 6 ) 、芳香聚胺酰肼( p p p ) 、聚苯砜对苯 r o 、u f 、g s 、 胺类二甲酰( p s a ) 、尼龙6 1 0 、尼龙1 0 1 0 、聚酰胺亚胺( p m d a ) 。n f 的基体 芳香 杂环 聚苯并咪唑( p b i ) 、聚苯并咪唑酮( p b i p ) 、聚哌嗪酰胺( p i p ) 、聚酰亚胺 n r 、r o 、g s ( p m d a ) 类 聚砜聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( p s f ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 、u f 、m f 复合膜 类聚砜酰胺( p s a ) 。的支撑材料 聚烯 聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚丙烯 u f 、m f 、g s 烃类酸( p a a ) 、聚四甲基戊烯( 4 m p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 。 硅橡聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基硅烷丙炔( p t m s p ) 、聚乙烯基三甲基g s 、p v 胶类硅烷( p v t m s ) 。 含氟 聚合聚全氟磺酸( p f k s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 。g s 、p v 物 其 聚碳酸酯( p c ) 、聚电解质络合物( p e s ) 、聚毗咯( p p y ) 。 他 1 3 2 高分子膜材料改性方法 近年来，随着膜分离技术的发展，对分离膜提出了各种各样的特性要求。如耐热性膜， 耐化学试剂膜等等。许多高分子膜材料虽然具有很多优异的性能，可是由于在某种性能上 存在着不足，而限制了它的应用范围。如聚氨酯( p u ) 具有生物相容性，相对好的血液相 容性及优越的物理和机械性能，但亲水性比较差。芳香聚酰胺在反渗透的应用中具有很好 的分离性能，但易被污染且难以清理。用醋酸纤维素类可制得亲水性好，高通量的膜，但 6 第一章综述 安徽大学硕士学位论文 其化学稳定性、热稳定性差，因而限制了它们的应有领域。目前大多数固体膜材料是对已 有的商品高分子聚合物筛选得到，要同时满足上述要求是困难的，而研制一种新的高分子 化合物作为膜材料的工作量又很大，因此，有必要对已开发出的许多高分子膜材料进行改 性，以获得特殊分离性能的合金膜材料，这项工作已经成为目前研究的一个重要课题4 0 1 。 1 3 2 1 溶剂化处理 在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对高分子膜进行处理，以提高膜的分离性 能。经过溶剂的处理后，分布在高分子链节间的一些单体分子和其他杂质被清理掉了，减 少了渗透阻力。例如，用环己烷为溶剂处理过的聚乙烯膜进行苯一环已烷的渗透汽化分离， 发现对环己烷的选择性大于未处理膜；在用玻璃纸膜进行甲醇乙二醇渗透汽化分离时，分 别用乙二醇和甲醇对膜进行预处理，发现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为 强塑化剂的甲醇预处理后，却使膜性能变差。用邻、间、对二甲苯对聚乙烯膜进行预处理 后发现，处理过的膜对所有异构物的渗透率都增加了。 1 3 2 2 共混改性 高分子共混的方法是实现膜材料改性和膜的物理结构改变的有效途径，通过共混方法 制备高分子共混合金，具有改性效果明显，成本低廉，简单易行，而且可以利用共混物原 组分各自的优点而避开它们的缺点，以扬长避短。如醋酸纤维素( c a ) 由于其化学热稳定 性差，易降解，压密性较差，影响了应用，三醋酸纤维素( c 1 a ) 分子结构类似于c a ， 但在乙酰化程度上以及分子链排列的规整性上有一定差异。c t a 不仅具有较好的机械强 度，同时具有优异的生物降解性，热稳定性能。通过c t a 与c a 的共混后得到的纳滤膜呈 中性，其分离机理是膜的分子筛效应和膜吸附离子后对同离子产生的排斥作用。如黄美荣 【4 】、李新贵饲等在室温下以少量热致胆甾液晶为添加剂，分别对二乙酸纤维素和- - - 7 , 酸纤 维素及乙基和硝基纤维素进行共混改性，获得了综合性能较好的分离膜。此外还有报道， 金属微粒( w ，n b ，z n ，c r ，f e ，m o ，c u ) 与纤维素共混可制备气体分离膜h 3 】；乙酸纤 维素与聚丙烯腈f 4 4 】等共混也可制得性能良好的分离膜。 采用高分子共混改性技术可以达到如下目的： ( 1 ) 调节膜材料的聚集态结构，从而改变膜的物理结构( 如膜孔径大小，膜的非对 称性等) ： ( 2 ) 改变膜材料与渗透物间的亲合性，提高膜的抗污染能力的应用范围； 7 高分子合金膜材料的研制及其性能研究 ( 3 ) 提高的膜的分离性能； ( 4 ) 改变膜的渗透性能； ( 5 ) 改变膜的机械性能； ( 6 ) 提高膜的稳定性，延长膜的使用寿命； ( 7 ) 提高成膜性。 共混改性是开发新的膜材料的一条可行途径，具有广阔的发展前景。 1 3 2 3 表面活性剂吸附 在膜表面进行表面活性剂的吸附，是一种常用的表面改性方法。一般认为，表面活性 剂是由两种或两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成，如亲水基和疏水基所构 成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面形成选择性定向吸附，使界面的状态或性 质发生显著变化。非离子型表面活性剂会在与它相接的界面上形成致密的亲水层，从而改 善界面亲水性：离子型表面活性剂含有电荷，可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面的 吸附。吴慧珍1 4 5 1 等研究了用短链双尾的阴离子表面活性剂对聚砜进行预处理以改变膜与蛋 白质分子间的静电作用。王军等【4 6 】研究了三种常用非离子表面活性剂( 司班一8 0 、吐温一8 0 和吐温- 8 1 ，其中司班- 8 0 为油溶性，吐温一8 0 和8 l 为水溶性) 对聚氯乙烯( p v c ) 溶液的可纺性 及其中空纤维膜性能的影响。陆晓峰1 4 7 l 等分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表 面活性剂对聚砜超滤膜进行改性。改性后，膜表面的亲水性得到了改善，降低了蛋白质对 膜的吸附污染，膜的通量都比未改性膜有不同程度的提高，其改性效果的顺序为：非离子 型表面活性剂 离子型表面活性剂 两性离子表面活性剂。 1 3 2 4 表面涂敷法 1 w a s a k iy a s u h i k o 4 8 1 等将2 一甲基丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱与异丁酸十二烷基酯单体 共聚而成的聚合物涂敷在用乙醇清洗过的聚乙烯膜的表面上，提高了膜的血液相容性，降 低了蛋白质的吸附，有效地减