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新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 专业： 学位申请人： 指导老师： 分析化学 傅月理 李攻科教授 胡玉玲讲师 摘要 固相微萃取( s p m e ) 是一种集采样、萃取和富集于一体的无溶剂样品预处理技 术。s p m e 装置的核心部分是涂有各种吸附材料的石英纤维涂层。目前可供s p m e 使用的固定相涂层材料种类不多，限制了它的应用范围，因此，研制稳定、高效、 具有选择性的s p m e 固定相涂层材料十分重要。本文采用溶胶一凝胶技术研制了2 种新型s p m e 涂层材料，并分别研究了它们在萃取水样中苯酚类、苯胺类、苯系物 以及多环芳烃中的应用，主要研究内容如下： 1 简介了s p m e 的原理、装置、进展及应用。综述了s p m e 涂层的种类、制各 方法、萃取机理及应用。介绍了溶胶一凝胶技术岱o l g e l ) 的原理及其在s p m e 涂层 研制中的应用。 2 采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术制备接枝了b 一环糊精( 1 3 - c o ) 的聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) s p m e 涂, 尽= ( p d m s 1 3 一c d ) ，测试表明涂层表面为多孑l 结构，涂层的萃取 性能、热稳定性及使用寿命均优于商用涂层。采用自带i j p d m s b c d 涂层，优化了 s p m e 的实验条件，分别建立了顶空s p m e g c - h d 测定环境水样中苯酚类和苯胺类 化合物的分析方法。对于苯酚类化合物，方法的线性范围为4 5 0 0 “g l ，检出限 为1 3 2 1i f t g l ，水样分析的回收率为7 6 4 1 1 9 2 ，r s d 在1 6 9 2 之间； 对于苯胺类化合物，方法的线性范围为1 1 0 0 0 肛g ，l ，检出限为1 2 2 8 “g ，l ，水 样分析的回收率为8 3 4 1 1 4 5 ，r s d 在3 4 1 0 2 之间。 3 采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术制备接枝了苯胺甲基三乙氧基硅烷( 触垤t e o s ) 的聚二甲基硅氧烷s p m e 涂层( p d m s a m t e o s ) ，测试表明涂层表面为多孔结构， 涂层的萃取性能、热稳定性及使用寿命均优于商用涂层。采用自* i j p d m s a m t e o s 涂层，优化了s p m e 的实验条件，建立了顶空s p m e g c n d 测定环境水样中苯系物 的分析方法。方法的线性范围为2 4 0 0 0 “g 儿，检出限为o 6 3 8p g ，l 。分析了制 漆厂废水样品，回收率为6 9 6 1 2 1 8 ，r s d 在4 6 1 2 2 之间。该方法满足 环境水样中痕量苯系物分析的要求。 4 采用自制p d m s 1 3 c d 和p d m s a m t e o ss p m e 涂层，分别建立了 s p m e g c f i d 测定环境水样中多环芳烃化合物的分析方法，比较了2 种自制涂层的 萃取性能，结合涂层的表面结构初步探讨了萃取机理。研究结果表明： p d m s a m t e o s 涂层对多环芳烃的萃取性能优于p d m s j 3 c d 涂层。这主要是因为 p d m s a m t e o s 较p d m s 1 3 c d 涂层极性要弱，同时a m t e o s 主体材料具有可与芳 香类化合物发生7 c - k 共轭作用的苯环基团，所以p d m s 纨m t e o s 涂层对多环芳烃的 萃取吸附能力较好。 关键词：固相微萃取，溶胶一凝胶，聚二甲基硅氧烷巾环糊精涂层，聚二甲基硅 氧烷苯胺甲基三乙氧基硅烷涂层 i l t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fn o v e ls o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nc o a t i n g s m a j o r ： n a m e ： a n a l y t i c a lc h e m i s t r y f uy n e 1 i s u p e r v i s o r ：p r o f l ig o n g - k e d r h uy u - l i n g s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) i san o v e ls o l v e n t f r e e s a m p l ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u ew h i c hc o m b i n e se x t r a c t i o n ，c o n c e n t r a t i o na n di n t r o d u c t i o ni no n es t e p t h e c o r eo ft h ew h o l es p m ed e v i c ei st h ef u s e d s i l i c af i b e rc o a t e dw i t hat h i n l a y e ro f d i f f e r e n ta b s o r b e n t s ，m o s t l yp o l y m e r i cs t a t i o n a r yp h a s e t od a t e ，t h ea v a i l a b l es o l i d p h a s ec o a t i n g sa r el i m i t e d ，w h i c hr e s t r i c ti t sa p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t i t se v i d e n t t h a tf u t u r ea d v a n c e m e n t si ns p m e t e c h n o l o g ys h o u l dg r e a t l yd e p e n do nt h ed e v e l o p m e n t o fs e l e c t i v es t a t i o n a r yp h a s ec o a t i n g sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，t w o n o v e ls p m ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e da n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ed e t e r m i n a t i o no fp h e n o l s ， a n i l i n e s , b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y lb e n z e n e ，x y l e n e ( b t e x s ) ，a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nw a t e r w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h em a i nr c s e a r c hc o n t e n t sa r e a sf o l l o w s ： 1 t h ep r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i c ，d e v i c ea n da p p l i c a t i o no fs p m ew e r es u m m a r i z e d t h es p m ec o a t i n gw a si n t r o d u c e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gt h ec o a t i n gm a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o n m e t h o d s ，e x t r a c t i n gm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o n t h ep r i n c i p l eo fs o l - g e lt e c h n i q u ea n d i t sa p p l i c a t i o ni nt h ep r e p a r a t i o no fs p m ec o a t i n g sw e r ea l s oe m p h a s i z e d 2 as o l - g e lp o l yd i m e t h y s i l o x a n e 1 3 - c y c l o d e t r i o nc p d m s 1 3 c d ) c o a t i n gw a sf i r s t p r e p a r e d t h ep d m s 1 3 - c dc o a t i n gw a sp r o v e dap o r o u ss t r u c t u r e t h ec o a t i n gs h o w e d 1 1 1 h i 曲e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o n gl i f e t i m ec o m p a r e d w i t h c o m m e r c i a ls p m ec o a t i n g s t h ec o a t i n gw a sa p p l i e dt od e v e l o pm e t h o d sf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fp h e n o l sa n da n i l i n e si nw a t e rb yh e a d s p a c e ( h s ) - s f m e g c f l a m e i o n i z a t i o nd e t e c t o r ( f i d ) f o rp h e n o l s ，t h el i n e a rr a n g eo ft h em e t h o dw a s4 5 0 0 腿l ， t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 3 2 1 e , l t h er e c o v e r i e sw e r ef r o m7 6 4 t o1 1 9 2 a n d t h er s d sw e r ef r o m1 6 t o9 2 f o rw a t e rs a m p l e s f o ra n i l i n e s ，t h el i n e a rr a n g e sw e r e f r o m1t o1 0 0 0 g 几a n dd e t e c t i o nl t r a i t sw e r ef r o m1 2t o2 8 班t h er e c o v e r i e sw e r e f r o m8 3 4 t o1 1 4 5 a n dt h er s d sw e r ef r o m3 4 t o1 0 2 f o rw a t e rs a m p l e s 3 as o l g e lp o l yd i m e t h y s i l o x a n e a n i l i n e m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e ( p d m s ，a m t e o s l c o a t i n gw a s f i r s tp r e p a r e d n ep d m 9 a m l e o s c o a t i n gw a sp r o v e dap o r o u ss t r u c t u r e 髓ec o a t i n gs h o w e dh i g he x t r a c t i o ne f f i c i e n c y g o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o n gl i f e t i m e c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a ls p m ec o a t i n g s t h ec o a t i n gw a sa p p l i e dt od e v e l o p a m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb t e x si nw a t e rb yh s - s p m g c - f 1 d 1 1 l el i n e a r r a n g e so ft h em e t h o dw e r e2 4 0 0 0p g ，l ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e0 6 _ 3 8i t g l t h e r e c o v e r i e sw e r ef r o m6 9 6 t o1 2 1 8 a n dt h er s d sw e r ef r o m4 6 t o1 2 2 f o rw a t e r s a m p l e s t h em e t h o di ss u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c eb t e x s i nw a t e r 4 t h ep d m s 1 3 - c da n dp d m s a m t e o sc o a t i n g sw e r ea p p l i e dt od e v e l o p m e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a h si nw a t e rb ys p m e g c - f i d t h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c i a so ft h eh o m e m a d ec o a t i n g sw e r e c o m p a r e d f u r t h e r m o r e ，e x t r a c t i n g m e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g s t h er e s u l 虹 i n d i c a t et h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fp d m s a m t e o sc o a t i n gf o rp a h si ss u p e r i o r t op d m s p - c dc o a t i n g t h i si sm a i n l yb e c a u s et h a tt h ep o l a ro fp d m s a m t e o s c o a t i n gi sl o w e rt h a nt h a to fp d m s 1 3 - c dc o a t i n g ，a n dt h ep d m s a m t e o sc o a t i n gc a n p r e s e n t 兀- 7 cc o n j u g a t i o nw i t hc o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h e n y l k e y w o r d s ： s o l i d - p h a s e m i e r o e x t r a c t i o n ，s o l g e l ，p d m s 1 3 一c dc o a t i n g ， p d m s a m t e o sc o a t i n g i v 第1 章绪论 第1 章绪论 样品预处理是样品分析中重要的一环，占样品分析工作量的6 0 7 0 ，其 目的在于减小杂质对待测物的干扰及对样品中的痕量待测组分进行预富集。常用 的传统样品预处理方法，如顶空法( h e a ds p a c e ，h s ) 、液一液萃取法( l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n ，l l e ) 、洗脱富集法( p u r g ea n dt r a p ) 、固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ， s p e ) 、超临界流体萃取法( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 等，存在步骤繁琐 费时、耗溶剂、难以自动化、萃取效率低等缺点。因此，分析工作者致力于发展 新的样品预处理技术。 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是2 0 世纪9 0 年代初发展的 样品预处理技术。由加拿大p a w l i s z y n 研究小组【1 】首次进行了开发研究，1 9 9 3 年 出现了商品化的s p m e 装爱。与传统的样品预处理技术相比，s p m e 技术具有操 作简单、省时、样品需要量小、无需有机溶剂等优点【2 巧】，特别适合现场分析。 美国国家环境保护局( e p a ) 已利用s p m e 技术建立了水中挥发性和半挥发性化合 物的标准分析方法【6 】。 1 1 固相微萃取( s p m e ) 基本原理 s p m e 装置( 图1 1 ) 状似微量注射器，由手柄和萃取头构成，萃取头是一根 长约1c m 、涂有不同涂层的熔融石英纤维，石英纤维一端连接不锈钢内芯，外 套有保护石英纤维的不锈钢针管。手柄用于安装和固定萃取头，通过萃取头表面 的高分子涂层，对样品中的有机分子进行萃取。 图1 - 1s p m e 装置图 1 推杆；2 手柄筒；3 支撑推杆旋钮；4 z 型支点；5 透视窗：6 针头长度定位器：7 弹簧；8 涂层；9 隔膜穿透针；1 0 纤维固 定管；1 1 涂层 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取蜍层的研制及其应用研究 s p m e 操作简单，分为萃取和解吸过程p 1 ，s p m e 与g c 联用是采用热解吸， 与h p l c 联用是采用溶剂解吸。图1 2 表示s p m e 与g c 联用步骤。 图1 - 2 固相微萃取操作步骤 a 萃取过程b 解吸过程 1 刺穿样品瓶盖2 暴露出纤维萃取3 缩回纤射拔出 4 插* g c 气化室5 暴露纤维解吸6 缩回纤绀拔出萃取器 s p m e 萃取模式有直接萃取和顶空萃取。直接s p m e 是将萃取头直接插入液 体样品中进行萃取，顶空s p m e o i c a d s p a c es p m e ，简称h s s p m e ) 是将萃取头最 于液体或固体样品的顶空进行萃取。通常根据待测物及基体复杂性来选择萃取模 式，直接s p m e 适合于简单基体的液体样品，顶空s p m e 适合于复杂基体的样品； 但当样品中待测物沸点较高且干扰严重时，上述2 种萃取模式都不适合。 s p m e 方法的理论基础研究最早由l o u c h 等人提出，他们提出了直接s p m e 方法的数学模型 s l ，a r t h u r 在此基础上做了大量工作f 9 1 。固相微萃取是一个基于 待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配的萃取过程。对于一个单组分的单相体 系，当系统达到平衡时，涂层中所吸附的待测物质可由下式决定： k f c y ； 聆2 i i 专专1 而( 1 - - 1 ) k k 蠡+ k 吒+ k 其中，n 为涂层上吸附的待测物的质量；v f 、v h * 口v s 分别为涂层、顶空、样 品的体积；k 缸和kh 。是待测物在涂层，样品、顶空样品两相中的分配系数；c o 是待测物在样品中的最初浓度。 由上式可以看出，体系中的k 。及v 值是影响方法灵敏度的重要因素。所以 在实际中一般采用具有对待测物有较强吸附作用的涂层和增加萃取纤维的长度 2 第1 章绪论 及增加涂层厚度的办法来提高萃取的富集效果和灵敏度。 当样品体积v s k b v f 时，式( 1 ) 可近似为：n = c o k 。( 1 2 ) 式( 1 2 ) 为s p m e 的野外取样提供了理论依据，即可将萃取纤维置于自然环境中直 接取样。 s p m e 目前更多地用于包括气液或气固两相同时存在的顶空取样系统， z h a n g i l o l 则将上述理论扩展到三相体系( 样品顶空一涂层) ，并提出了顶空s p m e 的 模型： 一杀筹甾 c - 一 k 1 k2 + k2 y 3 + y 2 叫 式中，c 0 为被测物在原始样品中的浓度；v 1 ，v 2 ，v 3 分别为涂层、溶液( 或 固相) 及顶空的体积；k 1 = c f c ；、k ：= c c ；分别为被测物在涂层与顶空气 相中的分配系数及在气相与溶液( 或固相) 中的分配系数；c f 、c 、c 孑分别为 被测物在涂层、溶液( 或固相) 及顶空气相中的平衡浓度。上式的推导从化学热力 学平衡态化学势相等的原理不难得出，但是实际体系中往往是多组分共存。因此， k 1 、k 2 不仅与同一组分不同相内的浓度有关，而且与其它组分的浓度也有关，实 际的数学表达式更为为复杂，随后p a w l i s z y n 在此基础上进行完善。总体而言， s p m e 方法的理论基础分为吸收和吸附萃取过程理论基础，而吸收萃取过程理论 基础又可细分为平衡态直接s p m e 、平衡态项空s p m e 、稳态非平衡直接s p m e “1 、 稳态非平衡顶空s p m e 、非稳态非平衡顶空s p m e 1 2 】。 s p m e 所用的萃取头主流是纤维( f i b e r ) ，纤维脆弱易断，如何改进萃取头装 置及萃取模式是近年来s p m e 技术发展的热点。1 9 9 7 年e i s e r t 和p a w l i s z v n 【1 3 】最先 提出了内涂层中空毛细管式的萃取头( i n - t u b es p m e ) 。i n t u b es p m e 与一般纤维针 式s p m e 不同，该萃取器是样品从中空毛细管通过，固定相被交联到毛细管内壁 上，因此一方面可以通过增加毛细管的长度和内径，获得l e s p m e 大1 0 倍以上的 固定相体积，使萃取富集倍数大大提高；另一方面毛细管柱内固定相具有更大的 比表面和更薄的固定相膜，可加快萃取平衡速度，缩短分析时间。总体而言，与 传统f i b e r - s p m e 相比，i n t u b es p m e 具有更好的萃取性能，是一种具有发展前途 的s p m e 萃取形式。 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 1 9 9 9 年提出微型吸附搅拌式的固相微萃取( s t i r b a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ，s b s 勘， 并于2 0 0 0 年推出商品化装置【”。该技术是用吸附搅拌棒代替传统的石英纤维。吸 附搅拌棒一般为内有铁芯的玻璃棒，长2c m 4c n l ，外径1m m 2m m ，表面涂 上或套上商品化的聚二甲基硅氧烷( p d m s ，0 3m m 1i l l r n 厚) 。由于吸附搅拌棒 吸附表面积大，富集倍数相应提高，而且萃取同时自身完成搅拌，避免了在 f i b e r s p m e 中搅拌子的竞争吸附，因此该装置非常适合于样品中痕量组分的分 析，目前主要用于食品中和水样中农药残留的富集分析。与传统的s p m e 相比， 方法最小检出量下降1 2 个数量级。 1 2s p m e 涂层 在s p m e 装置中，其核心部分是萃取头的涂层。s p m e 技术发展的关键在于 萃取头上的涂层，涂层的性质决定了该方法的应用范围和分析中能检测到的浓度 范围，是s p m e 的“心脏”。 1 2 1 涂层的简介 在s p m e q b ，涂层萃取分析物存在着两种不同的机理：吸附和吸收。图1 3 说明了在萃取过程中，基于吸收和吸附机理的s p m e 涂层起始及稳定状态时分析 物相对于涂层的位置变化。 图1 - 3 吸收与吸附( 大孔径和小孔径) 机理的比较 4 第1 章绪论 按萃取机理将萃取涂层分成两类：均相的聚合物涂层和多孔颗粒聚合物涂 层。前者一般通过吸收来萃取分析物，而后者则是通过吸附来萃取。吸收则是分 子溶进了涂层的主体内，吸附是分析物分子直接键合到涂层表面。基于吸收机理 的萃取，由于两种性质相似的物质可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程； 而基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置是有限的，因此吸附是竞争过 程。一般而言，基于吸收机理的涂层，线性范围较大，而基于吸附机理的涂层， 线性范围较小。相对于吸收过程来说，吸附的机理很多，分析物分子可以通过范 德华力、偶极一偶极、静电作用或其他一些弱的分子间作用力与涂层表面相结合。 涂层的种类是影响分析灵敏度和选择性的最重要因素。与其他的萃取方法一 样，s p m e 同样遵循“相似相溶”这一规则：( 1 ) 非极性涂层选择性吸附或吸收非 极性化合物；( 2 ) 极性涂层选择性吸附或吸收极性化合物。因此，在s p m e 应用 中，没有一种单一的涂层可以萃取所有的化合物。涂层的性质，包括涂层的厚度、 极性等，必须与分析物的性质相匹配。 选用制备涂层的高分子材料必须满足以下几点要求：( 1 ) 具有较大的分配系 数，能对有机分子有较强的萃取富集能力；( 2 ) 要有合适的分子结构，保证分析 物在其中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解吸时能迅 速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽；( 3 ) 考虑到固相微萃取主要与色谱技 术联用，涂层本身性质必须满足色谱分析要求。如与气相色谱联用，必须具有良 好的热稳定性；与液相色谱联用时，则要求具有很好的耐溶剂性能。 涂层厚度也是影响萃取选择性和灵敏度的最重要因素。涂层的厚度对萃取 解吸过程中分析物的选择性、萃取时问、样品容量、解吸时间、分析物的贮存f 在 萃取之后与解吸之前这一段时间内) 均有影响。较厚的涂层可以较有效地萃取不 同分析物，但随着涂层厚度的增加萃取速率会降低。简而言之，涂层的厚度具有 以下两个特点：( 1 ) 涂层厚度大，吸附容量大，灵敏度高，不易达到吸附或吸收 平衡；( 2 ) 涂层厚度小，吸附容量小，灵敏度低，容易达到吸附或吸收平衡。 1 2 2 各种涂层的介绍 1 2 2 1 商品化涂层 中山大学磺士学位论文：新型周相微萃取涂层的研制及其应用研究 目前，世界上已有7 种商品萃取头问世，表1 1 列出了s u p e l c o 公司已商 品化的几种涂层，并对其选择性萃取化合物进行了简要的说明。 表1 - 1s p m e 商品化涂层 涂层种类涂层厚度 推荐使用 最高使用温度 应用范围 p d m s 1 0 0u m g c ，h p l c2 8 0 。c 低分子量挥发性和非极性化合物 3 0 m g c ，h p l c2 8 0 。c 半挥发性和非极性化合物 7u mg c ，h p l c3 4 0 0c半挥发性和非极性化合物 p a 8 5u m g c ，h p l c3 2 0 。c 极性和半挥发性化合物 p d m s d v b 6 5u m g c ，h p l c 2 7 0 c极性和挥发性化合物 6 0l a i n g c 2 7 0 0c 极性和半挥发性化合物 p d m s c a r 8 5u m g c3 2 0 0c 痕量挥发性有机化合物 7 5t t m g c 3 2 0 。c 痕量挥发性有机化合物 c w d v b 7 0g m g c2 6 0 0c 极性化合物 6 5 岫l g c2 6 0 0 c 极性化台物 c w t r 5 0g r n h p l c c 3 - - c 2 0 化合物 p d m s ：p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) p a ：p o l y a c r y l a t ed v b ：d i v i n y l b e n z e n e c a r ：c a r b o x e n c w ：c a r b o w a x t r ：t e m p l a t e dr e s i n 商品化涂层可分为非键合型、键合型、部分交联型以及交联型四种。非键合 型涂层对于某些水溶性有机溶剂是稳定的，但是当使用非极性有机溶剂时会引起 轻度溶胀现象。对于键合型涂层，除了某些非极性溶剂以外，对所有的有机溶剂 均很稳定。部分交联型涂层在大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂中很 稳定。高度交联固定相类似于部分交联涂层，只不过在同一交联中心产生了多个 交联键。 s p m e 涂层是整个装置的核心，在使用过程中必须注意以下问题：( 1 谄涂层 必须在低于表1 1 中相应最高使用温度下使用，以防止涂层受热分解、脱落； ( 2 ) 涂层不能直接插入纯有机相或高盐度溶液，以免涂层溶解，发生剥裂；( 3 ) 涂 层纤维比较脆弱易断，伸出和缩回该涂层时，必须小心操作，以免折断；似1 对 与g c 和h p l c 分别联用的各种纤维涂层，不能混淆使用，因为即使对同种涂层 材料，在制备时考虑到与不同仪器联用接口的要求并不一样，性质也会有所差别， 如与g c 联用要求具有很好的耐热性，与h p l c 联用则要求具有很好的耐溶性。 ( 5 ) 与g c 联用时，必须注意更换g c 进样口上的专用s p m e 隔垫。 6 第1 章绪论 商品化s p m e 主要用于萃取挥发性、半挥发性有机物，如b t e x 、p a h s 、 氯代烃等多种化合物，样品基质包括了气体、液体和固体等多种形态。在7 种商 品化涂层中，以p d m s 应用最多，表1 2 简单介绍了常用的商品化固定相涂层。 表1 - 2 常用商品化固定相涂层及其使用范围 1 2 2 2 非商品化s p m e 涂层 现有的商品化涂层种类有限，热稳定性不理想，因此，研制稳定性更好、选 择性更强的涂层新材料或改进涂层性质是扩大涂层应用范围的重要途径。目前不 少研究工作者己开发出十几种新型的涂层材料，并用于实际当中。有关国内外研 究进展的概况见表1 - - 3 3 虮。 7 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 8 第1 章绪论 p a w l i s z y n 研究工作小组是商品化s p m e 涂层的开发者，对非商品化s p m e 涂层开展的研究也很多，工作非常出色。1 9 9 6 年，p a w l i s z y n 研究小组【6 1 j 曾用聚 丙烯酸( p o l y a c r y l i ca c i d ) 涂层萃取蛋白质，与h p l c 联用得到了很好的分析结果。 1 9 9 8 年，他们开发了一种n a t i o n 全氟化树脂涂层，该涂层可以从液相中萃取极 性化合物，如从水中萃取出甲醇，从苯中萃取出水【6 2 l 。他们又将聚吡咯( p p y ) 和 聚苯基吡咯( p p p y ) 采用电镀的方法涂于金属细丝表面制成s p m e 萃取头。p p y 的优点在于能萃取一些不挥发的离子，因此在萃取分析物之后和解吸之前这段时 间内，分析物不易流失。它的萃取机理较为特别，既不是吸收电不是吸附，而是 离子交换。除此之外，p p y 还可以和其他化合物发生疏水作用、冗7 c 键相互作用、 氢键作用等。因此p p y 涂层有着广阔的应用前景【6 3 脚】。在国内对非商品化涂层 的研究以武汉大学为首，他们主要是利用溶胶凝胶技术，将高分子化合物键和到 涂层表面，这类涂层主体材料主要包括聚硅氧烷类 6 5 - 6 9 1 ，冠醚类【7 0 “l ，杯芳烃 类i 帅- 8 2 等。这些化合物常用作毛细管柱固定液，表现出对诸多异构体包括手性 异构体有特殊分离能力。其中武汉大学对聚硅氧烷富勒烯硅油和端腔基冠醚自制 涂层研究最为成熟，杯芳烃化合物用于制备固相微萃取涂层的研究起步较晚。 总体而言，非商品化涂层的制备主要有以下几种方法：( 1 ) 电沉积( 电镀) 。由 于熔融石英纤维易碎，使用时需特别小心，因此人们考虑采用金属材料作为萃取 头，采用电镀的方法将涂层材料沉积在金属条上。但是另一方面由于受电镀过程 因素的影响，该方法难以保证制备每根萃取头之间的重现性，涂层的厚度也难以 保持一致；f 利用高温环氧树脂将涂层颗粒直接黏附到石英纤维或金属细丝上。 该法存在的主要缺陷是高温环氧树脂在2 5 0 o c 左右就开始分解，干扰分析，限 制了该涂层的使用范围；( 3 ) 并l j 用溶胶一凝胶技术制各溶胶一凝胶溶液，把处理 过的纤维直接浸没在该溶液当中，涂渍一段时间后，取出，干燥老化，制得具有 多孔性的涂层，能满足上述涂层选择性的所有要求。因此在上述方法中，v a ( 3 ) 应用最广，发展最快。 1 2 3 溶胶- 凝胶技术( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶技术( s o l - g e l ，简称s - g 1 是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、 9 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。目前，大量的 溶胶制备都采用金属醇盐作为原料，具体步骤如下： ( 1 ) f l * j 取一包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平 均的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇 和水的加入应适量，习惯上以水醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚 速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化 剂分别为h c i 、h f 和n h 4 0 h ，催化剂加入量也常以催化n 醇盐的摩尔比计量。 为保证前期溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。 ( 2 ) 制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加 水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇 盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水， 使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转 变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的 p h 值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 ( 3 ) 将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于 溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的 o s t w a r d 熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程胶 体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉体 转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。 ( 4 ) 凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大 的体积缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺 中至关重要而又较为困难的环，特别对尺寸较大的块状材料。为此需要严格控 制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。 ( 5 ) 热处理过程。为了消除干凝胶中的气孔，使其致密化，并使制品的相组 成和显微结构能满足产品性能的要求。有必要对经干燥处理的凝胶，作进一步的 热处理。凝胶制品热处理常用到的设备主要是真空炉，对热处理温度要求不太高 时，也可用一般箱式炉和干燥箱进行热处理。由于各种凝胶的最终用途和显微组 织、结构的要求不同，热处理过程也往往不同，因而要根据实验目的和要求选择 合适的热处理工艺路线。 l o 第1 章绪论 溶胶一凝胶法的基本工艺过程基本概括如图1 4 所示： 金属醇谴 水解聚缩 有机溶剂 l 催化剂( 溶胶剂)回去 图1 - 4 溶胶一凝胶法基本工艺过程图 概括溶胶一凝胶法基本反应原理如下 ( 1 ) 溶剂化，仅对能电离的金属盐而言。 ( 2 ) 水解反应，非电离式分子前驱体，如醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价，r 代 表烷基1 与水的反应 m ( o r ) 。+ x h 2 0 - 9 m ( o h ) 。( o 噼) + x r o h( 1 - 4 ) 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 ( 3 ) 缩聚反应，可分为： 失水缩聚 一m o h + 肋一m m d m 一+ h 2 0( 1 - 5 ) 失醇缩聚 一m 一0 r + h o m - m o 一膨一+ 日2 0( 1 - 6 ) 根据这一指导思想，选择合适的预聚物和涂层主体成分，在合适的催化剂和 去活剂作用，可以得到热稳定性高、萃取量高的涂层。而且方法简便，成本低， 可用于开发具有选择性的各种s p m e 涂层。表1 4 【3 9 j 列出了近几年溶胶一凝胶 新型涂层材料及其应用。 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 聚乙烯基乙二醇一 热稳定性好，耐有机溶苯系物、酚类化合物、脂h s s p m e 2 0 m ( p e g ) 剂，寿命长 类、农残 6 9 , 8 4 g c 羟基一二苯并冠醚 对极性化合物选择性好，苯胺，间甲苯胺，n ，n - h s s p m e ( o h - d b l 4 c 4 ) 萃取效率高 二乙基苯胺，n - 乙基间甲g c 苯胺，3 ，4 - 二甲基苯胺【”】， 苯酚7 1 端羟基富勒烯硅氧热稳定性高，成本低，萃p c b s ，p a h s ，芳香胺h s s p m e 烷( f u l l e r 0 1 ) 取效率好g c 低温玻璃碳( l t g c ) 萃取效率高，热稳定性好b t e x s ，芳香胺等【删s p m e g c 三乙氧基辛基硅烷耐酸、碱溶液，在有机溶有机金属化合物【删s p m e h p l ( c 8 - t e o s ) 剂中稳定c 聚苯甲基硅氧烷高的耐温性能0 5 0 0o 及茶叶中的有机磷农药 8 7 1s p m e m a ( p p m s )很长的寿命e g c 苯基一1 5 - - 冠醚一5 高的耐温性能( 3 5 0 0c ) ，很非极性苯系物及极性苯h s s p m e 长的寿命及很强的耐有酚类化合物【鼬1g c 机，无机溶剂性能 1 2 第1 章绪论 1 3 立题意义及研究目标 s p m e 商品化涂层存在以下缺点f 8 9 】：( 1 ) 通过物理作用涂渍的涂层耐热温度 一般为2 0 0o c 2 8 0o c ，限制了s p m e 的应用范围；( 2 ) 涂层在有机溶剂中不稳 定，因此无法进行有机介质中的直接s p m e 萃取；( 3 1 对复杂基体样品的萃取， 选择性和重现性不太理想；( 4 ) 涂层种类少，使用寿命短；( 5 ) 商品化涂层价格昂 贵，限制了s p m e 技术的普及：( 6 ) 商品化涂层缺乏多孔性，平衡时间慢，延长 了分析时间。因此，研制稳定、高效、具有选择性的涂层材料是s p m e 技术发展 的瓶颈。 溶胶一凝胶技术为合成先进的s p m e 涂层材料提供了简易的途径。利用 s 0 1 g e l 技术制备s p m e 涂层具有以下优点：( 1 ) 由于溶胶一凝胶涂层在有机一无机 相( 即涂层与石英纤维表面) 之间有强的化学键合作用，因此热稳定性好；( 2 ) 溶胶 一凝胶涂层具有多孔结构，因此萃取效率高，同时多孔结构有利于分子的扩散， 减少萃取和解吸时间；( 3 ) 可用于有机介质、强碱强酸性溶液的萃取，在复杂基 体溶液中也较稳定；( 制各方法简单，成本低，易于推广应用。 目前利用溶胶一凝胶技术制备s p m e 涂层在国内外均有报道，但有针对性地 选择预聚物和涂层主体，研制出具有更高选择性的s p m e 涂层，还有很大的发展 空间。在本实验室，郑月兴【5 9 】曾利用高温环氧树脂将b 一环糊精( f 3 - - c d ) 黏附在 纤维上，制备s p m e 涂层。由于环氧树脂在2 5 0 0 c 左右就会分解，因此限制了该 自制涂层的最高使用温度。在本研究中，先考虑将b c d 接枝在有机硅聚合物上， 用溶胶一凝胶技术制作成s p m e 涂层。由于是采取化学键合而不是物理黏附的作 用涂渍在纤维上，因此大大提高了自制涂层的热稳定性。b c d 具有非常独特的 结构，含有3 5 个手性碳原子，如图1 5 所示。其中每个葡萄糖单元2 ，3 位仲羟基 在环的大口端，2 位仲羟基处于环口内侧并以顺时针方向排列，6 位伯羟基在环的 小口端。环体内侧是由氢原子和成桥氧原子形成的，所以环的内腔是非极性的， 具有相对疏水性，腔外因有羟基而具有亲水性，这种特殊的空腔结构，使许多分 子可在其空腔中被包结，形成主一客体包结物，因此涂层能进行选择性吸附。 中山大学硕士学位论文：新型固相微萃取涂层的研制及其应用研究 图1 - 51 3 一c d 外形结构示意图 本文同时也开展了苯胺甲基三乙氧基硅烷( a m t e o s ) 接枝键合在有机硅聚 合