（光学专业论文）eu3掺杂荧光材料光学性质及用pld沉积其薄膜特性的研究.pdf

商乒要 摘要 稀土离子特殊的4 f 电子组态能级、4 f s d 能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料已经 成为信息、绿色照明工程、光电子等领域的支，同时这些应用又促进了基础学科的发展。 我国具有丰富的稀土资源，深入开展稀土发光材料的基础研究，对于发展国民经济及其高 新技术产业等都有重要的意义。本文开展了以下几个方面的研究： 本文用显微拉曼谱仪在波长为7 8 5 n m 的激光激发下，对y 2 0 3 ：e u 陶瓷在温度8 3 4 7 3k 间进行了系统的变温拉曼实验研究；在波长为5 1 4 5 n m 的激光激发下，在相同的温度区域 对样品进行了变温荧光实验研究。实验发现y 2 0 3 ：e u 的一些振动模在低温下没有出现，只 有当温度达到一定值之后才可以被观察到，分析表明这是由于温度变化引起的简并振动模 式分裂。此外，y 2 0 3 ：e u 的拉曼峰位、半高全峰宽( f w h m ) 也是温度的非线性函数，且不 同的拉曼峰遵循不同的函数关系，本文分析这是由于晶格的各向异性导致的。荧光峰随温 度的升高逐渐宽化，荧光峰f w h m 随温度的变化近似呈线型，这是因为电子声子相互作 用随温度升高而不断增强。 为探讨l a 替换y 对发光材料y 2 0 。：e u 的影响，我们以0 c , 。l a x ) 2 0 3 为基质材料 ( x - o ，0 0 5 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ) ，在其中掺入了原子比为5 的e u 离子，对其进行荧光光谱和拉曼 光谱的研究。实验发现，在同一温度条件下，随着x 的增大，( v l - , l a x ) 1 2 0 3 ：e u 的荧光强度降 低。这可能是由于l a 对y 的置换引起的晶格膨胀所导致的负压力效应的影响；同时这种离 子替换也导致晶格畸变和缺陷增多，它们成为激发电子的陷阱和光子的吸收中心。两者可 能都导致荧光强度随x 值增大而减少。荧光峰宽随x 增大而增大的现象是由于l a 离子对y 离 子的替换引发的晶格畸变，导致谱线出现了非均匀展宽。拉曼峰宽随x 增大而宽化的现象 可能是由于l a 的掺入导致y 2 0 3 晶格局域性畸变引起的 我们用传统的高温固相合成法合成了y 2 0 3 ：e u 陶瓷靶，用脉冲激光沉积的方法制备了 y 2 0 3 ：e u 薄膜。通过x r d 的检测，我们制备了相纯度很高的y 2 0 3 ：e u 陶瓷靶和高质量的薄膜。 通过s e m 的检测，在金属固定片和衬底交界处这一特殊位置，发现了晶粒从无序到有序逐 渐长成岛状膜，直至最后岛状膜相连成致密的薄膜。生长岛是按照一定规律排列成图案， 从a f m 图中也可以观测到这一现象。而形成这一现象的机制我们还在进一步研究中。 我们对以y 替换l a 的化合物( l a l 。y 。) 2 0 3 e u ( x _ o ，0 0 5 ，o 1 ) 陶瓷样品荧光光谱进行 l 摘要 了研究。实验结果发现，当x 逐渐增大时，样品的荧光峰的强度逐渐减弱，荧光峰也会随 之出现宽化现象，可能是由于y 离子对l a 离子的替代导致了晶收缩而整个晶格处于化学正 压力作用下，同时也导致晶格畸变和缺陷增多，使无辐射弛豫增加和应力加宽，从而降低 荧光强度。样品的拉曼谱也随x 增加而宽化，这是因为晶格局域性畸变导致各项异性增强 造成的。 关键词：y 2 0 3 ：e u 、拉曼光谱、荧光光谱、变温、晶格畸变、各项异性 i l 摘要 a b s t r a e t r a r ee _ f l r t hd o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nd e e p l ys t u d i e da n dw i d e l ya p p l i e di n i n f o r m a t i o ns c i e n c e ，i m a g ed i s p l a y , a n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o ne ta lf i e l dd u et ot h e i rs p e c i a l s t r u c t u r eo f4 fe n e r g yl e v e la n d4 f - 5 dc h a r g et r a n s i t i o ns t a t e f u r t h e r m o r e ，t h e s es t u d i e sa l s o a c c e l e r a t ed e v e l o p m e n to fb a s i cs c i e n c e b e c a u s eo ft h el u x u r i a n tr a r ee a r t hr e s o u r c ei no u r c o u n t r y , t h ed e v e l o p i n gr e s e a r c ho ft h er a r ee a r t ha p p l i c a t i o ns c i e n c ew i l lb ev e r yi m p o r t a n tf o r e x p a n d i n gt h ec i v i le c o n o m ya n dh i g h n e wt e c h n o l o g yp r o p e r t y s ot h ef o l l o w i n go b j e c t sh a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r ： t h er a m a n s p e c t r a o fy 2 0 3 ：e uh a v e b e e nm e a s u r e dw i t h m i c r o s c o p i c r a m a n s p e c t r o m e t e r ( r e n i s h a wh 13 3 2 5 ) i nt h et e m p e r a t u r er e g i o nf r o m8 3 kt o4 7 3 k t h ep u m p l i g h t s o u r c ei sas e m i c o n d u c t o rl a s e rw i t hr a d i a t i o nw a v e l e n g t ho f7 8 5d i n a n dt h e l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h es a m p l eh a v eb e e nm e a s u r e di nt h es a m et e m p e r a t u r er e g i o nb yt h e l a s e rw i t hr a d i a t i o nw a v e l e n g t ho f7 8 5n m i ti sf o u n dt h a tt h er a m a ns p e c t r ah a v ep r o m i n e n t l y c h a n g e sw i mt h et e m p e r a t u r e s o m ev i b r a t i o n a lm o d e sd on o ta p p e a ru n t i lt h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e st oac e r t a i nv a l u e t h e ya p p e a ra th i g h e rt e m p e r a t u r e sd u et ot h et e m p e r a t u r e i n d u c e d s p l i t t i n go fd e g e n e r a t ev i b r a t i o n a lm o d e s b e s i d e s ，t h ep e a kp o s i t i o na n df w h m o ft h er a m a n m o d e sv s t e m p e r a t u r ea r en o n l i n e a r d i f f e r e n tr a m a nm o d e sf o l l o wd i f f e r e n tf u n c t i o n sw i t h t e m p e r a t u r ew h i c hm a yb ei n d u c e db yt h ea n i s o t r o p i cp r o p e r t i e so fc r y s t a ll a t t i c e b e s i d e s ，t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h es a m p l eb r o a d e nw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ef w h mo ft h e f l u o r e s c e n c eb a n d ss h o wal i n e a rf u n c t i o nd e p e n d e n c eo ft e m p e r a t u r ea p p r o x i m a t e l y i tc o u l db e d u et ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r o na n dp h o n o ns t r e n g t h e n e sc o n t i n u o u s l yw i t ht e m p e r a t u r e i no r d e rt os t u d yt h es u b s t i t u t i o ne f f e c to fl af o ry ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dt h e r a m a ns p e c t r ao f ( y 1 x l a x ) 2 0 3 ：e u ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ) h a v eb e e nm e a s u r e d t h ei n t e n s i t yo f s a m p l e sf l u o r e s c e n c es p e c t r aw e a k e na n dt h ew i d t ho fs p e c t r u ml i n e sb r o a d e nw i t hxv a l u e i n c r e a s i n g ，b e c a u s es u b s t i t u t i o ne f f e c to fl af o ryi n d u e st h ee x p a n s i o no fl a t t i c ea n dt h e i n c r e a s eo fd e f e c t sl a t t i c e a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fl ai o nc o n c e n t r a t i o n ，t h ee x p a n s i o n m a k e st h el a t t i c ei nan e g a t i v ep r e s s u r es t a t ea n dt h ee f f e c t sb e c o m eo p t i c a la b s o r p t i o nc e n t e r s ， i i i 摘要 w h i c hi n d u c et h ei n t e n s i t yl o w e ra n ds p e c t r u ml i n e sw i d e n t h er a m a nb a n d sb r o a d e nd u et ol a c a u s e sl a t t i c ed i s t o r t i o no fy 2 0 3w h i c hh a sb e e no b s e r v e da l sw e l l t h ee u r o p i u m - d o p e dy t t r i u mo x i d eh i g hq u a l i t yt h i nf i l m sh a v eb e e ng r o w nb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o da n dt h e nt h e ms t u d i e db yx r d ，s e m ，a f m t h es u r f a c eo ff i l m s d i s p l a yt h a tt h ec r y s t a lg r a i n sd i s t r i b u t i o ni sf r o md i s o r d e rt r a n f o r mt oo r d e r 留a d u a l l y ，t h e ni t f o r mi s l a n df i l ma n df l o w e rg e o m e t r yp a t t e r nt h a tw a sa r r a n g e dr e g u l a r l y b u tt h er e a s o nw e a r es t i l l i nf u r t h e rr e s e a r c h m o r e o v e r , t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao f ( y x l a l x ) 2 0 3 ；e u ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) s h o wt h e s p e c t r u ml i n e si n t e n s i t yd e c r e a s e sa n d f w h mb r o a d e na st h exi n c r e a s eg r a d u a l l y i tm a yb e c a u s e db yt h es u b s t i t u t i o nyi o nf o rl a t h es u b s t i t u t i o ni n d u c e st h el a t t i c ed i s t o r t i o na n dm o r e d e f e c t st h a tl e a dt om o r en o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n s t h er a m a nb a n d sb r o a d e nb e c a u s et h el a t t i c e d i s t o r t i o nr e s u l ti nt h ee n h a n c e m e n to fa n i s o t r o p i c p r o p e r t i e so fc r y s t a ll a t t i c e k e yw o r d s ： y 2 0 3 ：e u ，r a m a ns p e c t r a ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e ， 1 a t t i c ed i s t o r t i o n 、a n i s o t r o p i cp r o p e r t i e so fc r y s t a ll a t t i c e 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 同苇 日期：d 墨年牟月d 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名： 周蔼 日期：丽年牟月，汐日 硕士学位论文 牡 坏 ，_ 题 立仃 n - - p 分 硕士学位论文 第一章稀土材料的研究概述 稀土元素具有许多优异的物理、化学与材料学性能，使其得到极其广泛的应用，这些 与稀土元素特殊的原子结构密切相关的。 1 1稀土元素的结构特点与价态i 卜5 】 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的s c 和y ，共1 7 种元素。镧系元素包括元素 周期表中原子序数从5 7 - 7 1 号1 5 种元素，它们是l a 、c e 、p r 、n d 、p m 、s m 、e u 、g d 、t b 、 d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 。 1 1 1 稀土元素的电子层结构特点 在1 7 个稀土元素中，钪和钇的电子层结构分别为： s cls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 或【a r 3 d 1 4 s 2 yls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 15 s 2 或 i t r 】4 d 1 5 s 2 镧系元素的电子层结构为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f o 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d 肛1 6 s 2或 x e 】4 p 1 4 5 d 帖1 6 s 2 其中， a r 、 k r 、 x e 分别为稀有元素氩、氪、氙的电子层结构型。 镧系元素原子电子层结构的特点是：原子的最外层电子结构相同( 都是2 个电子) ； 次外层电子结构相似；倒数第三层4 f 规道上的电子数从0 - - 1 4 ，即随着原子序数增加，核 电荷数增加，4 f 电子数虽然也增加，但由于4 f 电子只能屏蔽所增加核电荷中的一部分( 约 8 5 ) ，但在原子中由于4 f 电子电子云的弥散没有在离子中大，因此屏蔽系数略大。所以 当原子序数增加时，外层电子所受到有效电荷的引力实际上是增加了，这种引力的增加导 致引起原子半径或离子半径缩小的现象，叫做“镧系收缩 。镧系收缩的结果是使镧系元 素的同族，上周期的元素钇的三价离子半径位于镧系元素中铒的附近，钇的化学性质与镧 系元素的非常相似。由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，导致镧系元素的性质随原 子序数的增大而有规律的递变。例如：一些配位体与镧系元素的离子配位能力递增，金属 离子的碱度随原子序数的增大而减弱，氢氧化物开始沉淀的p h 值逐渐降低等。 硕士学位论文 1 1 2 稀土元素的价态 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出经典的金属性质，即 易失去三个电子，呈正三价，它们的金属性仅次于碱金属和碱土金属，比其他金属元素活 泼。 根据洪特( h u n d ) 规则，在原子或离子的电子结构中，当同一层处于全空、全满或半 满的状态时比较稳定。所以在4 f 亚层处于4 f o ( i a 3 + ) 、4 f 7 ( g d 3 + ) 和4 f 1 4 ( l u 3 + ) 时比较 稳定，而它们之后的c e 3 + 、p ，、t b 3 + 分别比较稳定的电子组态多1 个或2 个电子，因 此它们可以进一步氧化成+ 4 加价；而它们之前的元素，如s m 、e u 和y b ，分别比稳定的电 子组态少了1 个或2 个电子，因此可以还原成+ 2 价。这便是这几个元素具有反常价态的原 因。 图卜1 是镧系元素价态变化示意，其横坐标为原子序数，纵坐标的长短表示价态变化 倾向的相对大小。 b 图1 - 1 为镧系元素价态变化示意 1 2 稀土元素的一般物理性质 4 价 3 价 2 价 稀土元素具有典型的金属性质，除了p r 、n d 呈淡黄色外，其余稀土元素均为银灰色 有光泽的金属。通常由于稀土金属被氧化而呈暗灰色。稀土金属的基本物理性质列表于 1 - 1 。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的 离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 4 硕士学位论文 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而命名。 缀f ，p 缀f 链离f密度熔点沸点氧化物r e 升离r 磁咒 序数索半径 ( g c ；) ( )( )熔点矩( 波织磁 ( a )( )“，) 5 7 l a1 3 8 9 2 1 2 26 1 9 9 2 0 士5 4 2 3 02 31 50 0 0 弱c e1 4 0 1 31 186 7 6 88 d 4 52 9 3 01 9 5 02 5 6 5 9阡1 4 0 9 21 166 7 6 9 9 3 5 士5 3 0 2 02 5 0 03 6 2 6 0n d1 4 4 2 71 157 。0 0 71 0 2 4 1 531 8 02 2 7 03 6 8 6 1p 】l i 1 4 7 o o 1 1 42 8 3 6 2钿1 5 0 3 51 137 5 0 41 0 5 2 1 516 3 d2 3 5 01 5 5 1 6 5 6 3e u1 5 2 0 01 135 1 6 68 2 6 1 1 01 4 9 02 口5 03 4 0 3 5 0 6 4g d 1 5 7 2 61 1 17 8 6 8l3 5 0 土2 02 7 3 02 3 5 07 9 4 6 5t b1 5 8 9 31 0 98 2 5 3l3 3 62 5 3 凸2 3 8 79 7 6 6 印 1 6 2 5 1 1 0 78 5 6 5 1 4 8 5 1 2 0 2 3 3 口2 3 4 0 1 0 6 6 7h o 1 6 4 9 4 1 口58 7 9 91 4 9 02 3 3 d2 3 6 01 0 6 鹤髓 1 6 7 2 71 0 4 9 a 5 8 15 0 0 15 5 02 6 3 02 3 5 59 6 6 9t m1 6 8 9 41 0 49 3 1 8l5 0 0 16 口凸21 3 02 4 0 07 6 7 0y b 1 73 0 41 0 06 9 5 98 2 4 士515 3 0 2 3 4 6 4 5 7 1l u1 7 4 9 9口9 99 8 4 9l6 5 0 1 7 5 口19 3 口 4 叩口0 0 2 1s c4 4 9 70 8 3z9 9 51 5 5 0 1 6 d 口2 7 5 0 3 9 y8 8 9 2 1 0 6 4 4 7 2l5 5 23 0 3 0 2 6 8 0 表1 - 1 稀土元素的基本物理性质 1 3 稀土元素的光谱学性质 研究稀土化合物的发光，主要是研究稀土离子4 f 轨道上的电子运动状态和能量特征。 镧系元素具有未充满的4 f 电子层，当4 f 电子在不同能级之间跃迁时，就产生了大量的吸 收和荧光光谱信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态以及结构密切相关，因此利用这 些信息既可以进行有关化合物的研究，又可为合成具有特定光学性能的化合物进行材料设 计提供依据。 基态原子的电子层构型是由主量子数n 和角量子数l 决定。对于不同的稀土元素，当 4 f 电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它们的电子层构型外，也需要了解它 们的基态光谱项( 2 s + l l j ) 。光谱项是一种符号，通过角量子数l 和磁量子数m 以及它们之 间的不同组合来表示与电子排布相联系的能级关系。当电子数依次填入4 f 亚层不同m 值 的轨道时，就组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数l 、总自旋量子数s 、总角动量 量子数j 和基态光谱2 s + 1 l j 。表1 - 4 列出了三价稀土离子的基态电子排布与光谱项。 其中，l 为原子或离子的总磁量子数的最大值，l = e m ；s 为原子或离子的总自旋量 子数沿z 轴磁场方向的最大值，s = s m 。；j 表示轨道和自旋角动量总和的大小，j = l 士s ； 气 硕士掌位论文 若4 f 电子数 7 ( 从l a 3 + 到e u 3 + 的前7 个离子) ，j = l - - s ；若4 f 电子数之7 ( 从g d 3 + 到l u 3 + 后8 个离子) ，j = l + s 。光谱项2 s + 1l j 是由这3 个量子数组成的表达式，光谱项中的l 的 数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母 spdfg h ikl lo 12345678 左上角的2 s + 1 的数值表示光谱项的多重性，2 8 十1 l 被称作光谱项；j 所谓取值写在字母 的右下角，称作光谱支项，j 的取值分别为( l + s ) 、( l + s 1 ) 、( l + s 2 ) ( l s ) 。 每一支项相当于一定的状态或能级。 - w t l 一一一一；= 1 一一- _ - - _ _ kz 碍飞 帕| ，k c e 弘p r 扣嘲弘p m 弘s m 钿3 g d ，tm 3 0 y 3 + h 一+ e r 弘知矿协，。 图卜2 三价镧系离子4 f n 电子组态能级图 ”： - ：塞上 上。 j 圭一。一。一 一一一h坠i一一一百一纽一一厶一一一意 气一一， 憾办 = = i l 二l l l | 气 点 塞= 一 龟m 鬻懈 嚣m 三搴 二。叁、兰一 n 怫 慨 峨 慨 ， ， ， x， 二一兰三一 一墓#(。一 翟毛 巩， 氇崦 。 ， - 口 n 4 = 。 扎糍一蕊 w翌点b一甄_；一愿也一 卫。 一 一一一 一li纽ii，一一如静一啊一节一 掣一一 一 ：虢：一器。薹h一?二iii咄 耐上 硕士学位论文 由于光谱项表示的是与电子排布相联系的能级关系，因此每一个光谱项( 2 s + ll j ) 对应 一定的能级状态。图1 5 是部分三价镧离子的能级图。图中用横条线的宽度表示晶体场分 裂的大小。 1 4 稀土发光材料 1 4 1 稀土发光材料概述 传统的发光材料是以硫化锌为代表的荧光材料，其发光时间短，亮度低，且含有有毒 物质和放射性元素，因而用途和用量均受到极大的限制。稀土元素原子4 f 轨道上电子并 未充满，并受到5 s ，5 p 等电子屏蔽，因而产生了十分丰富的电子能级，仅三价稀土的4 f 态，目前己知就含有1 6 3 9 个能级，而不同能级对之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个； 独特的4 f 电子构型为大量的多种能级跃迁创造了条件，从而获得了多种优越的发光性能。 2 0 世纪7 0 年代起，稀土元素开始掺入发光材料，使其光效、流明数和显色性等性能大大 提高，开始了发光材料发展的第二个主要阶段。 根据组成基质的不同，可以把稀土发光材料大致分为以下几类： ( 1 ) 硅酸盐发光材料。这类荧光粉主要包括以下几种类型：y 2 s i 0 5 ：e u ( 红) ，z n 2 s i 0 4 ：m n ( 绿) ，y 2 s i 0 5 ：c e ( 蓝) 等。其中y 2 s i 0 5 ：c e ( 蓝) 是目前己应用于生产。 ( 2 ) 铝酸盐发光材料。它主要有以下几种：y 3 a 15 0 1 2 ：e u ( 红) ，l a p 0 4 ：l n ，s r a l l 2 0 i 9 ： m n ( 绿) 等。这类荧光粉主要是以碱土金属的铝酸盐作为基质。 ( 3 ) 硼酸盐发光材料。这类荧光粉具体包括以下几种：y b 0 3 ：e u ( 红) ，g d ) b 0 3 ：e u ( 红) ， g d b 0 3 ：e u ( 红) ，y b 0 3 ：1 1 1 ( 绿) ，l u b 0 3 ：t h ( 绿) 等。它们是以稀土硼酸盐作为基质，其中，目 前应用较多的红色荧光粉是，o d ) b 0 3 ：e u 。 ( 4 ) 磷酸盐发光材料。主要有( kg d ) p 0 4 ：e u ( 红) ，y p 0 4 ：t h ( 绿) ，l a p 0 4 ：t m ( 蓝) 等。研究表 明用稀土激活的磷酸镧绿色荧光粉比目前使用的用锰激活的硅酸锌荧光粉有着更优越的 亮度及余辉时蝌6 1 。 ( 5 ) 其它发光材料。除了以上四类荧光粉外，还有其它一些荧光粉。如氧化物荧光粉 y 2 0 3 ：e u ( 红) ，钨酸盐荧光粉c a w 0 3 ：p b ( 蓝) ，以及其它一些复合荧光粉b a m g a l i 4 0 2 3 ：m n ( 绿) ， s r 4 s i s 0 6 c 1 4 ：e u ( 绿) ，b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u ( 蓝) 等【7 1 。 硕士学位论文 1 4 2 稀土发光材料的优点 稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，这主要时因为稀土离子有不完全充满 的4 f 层的存在。稀土离子的光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要 是线状的，而两端元素( c e 、y b ) 则是连续的的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有 连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状光谱是4 f 层中各能级之间电子跃迁的结 果，而连续谱则是4 f 层中各能级于外层各能级之间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂、共激活剂、敏化剂或参杂剂的稀土发光材料表现出如 下的优点： ( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发的电子寿命比普通原子激发态寿命长的所多； ( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧光体被激发时，晶体 中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余晖过程； ( 3 ) 稀土离子激活的发光体容易实现参杂和敏化； ( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余晖，不同颜色等； ( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化学稳定性好，而且其制备工艺简单。 1 - 4 3 稀土发光材料的应用 现在己经查明的具有未充满的4 f 电子的1 3 个( 从c e ”到y b 3 + ) 稀土离子在4 f ( n = 1 1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，使稀土 发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真 空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库。我国是世界稀土资源最丰富的国 家。元素周期表中，从原子序数5 7 - 7 1 的镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素，无论它们 被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发 光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 稀土发光材料重要的是三基色荧光粉，它由红、绿、蓝三种稀土离子激活的荧光粉组 成，根据应用的领域不同，其组成不同。其中制灯用稀土三基色荧光粉主要组成部分为红色 y 2 0 3 ：e u 3 + ，绿粉为m g a i l l 0 9 ：c e ”，t b ”，l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + ，蓝粉为b a m g a l l 6 0 2 7 ：e u 2 + ( 少量) 。 三基色荧光粉具有在高强度紫外辐射下稳定性好，热碎灭温度高，并兼顾光高效，光色可调 的特点，它是目前最重要的稀土发光材料之一【8 ，9 】。因而在彩电，显象管，计算机显示器，照明， 医学，核物理和腐蚀场，军事领域得到了广泛的应用。 硕士学位论文 y 2 0 3 ：e u 3 + 是性能优良的红色荧光粉，主要应用于彩色电视显像管、三基色荧光等。随 着场发射显示技术( f e d ) 和等离子显示技术( p d p ) 的发展，对荧光粉的发光效率、稳定性及 导电性等提出更高的要求。体相y 2 0 3 ：e u 3 + 虽具有优良的发光效率和稳定性，但由于绝缘体， 使用时电子将聚集在荧光粉表面，导致粉体表面的电荷积累，发光效率和强度降低。而纳米 尺寸的y 2 0 3 ：e u 3 + 是一种导体同时又保持了体相材料的稳定性和发光特征，可以解决体相材 料在f e d 和p d p 中的应用问题，同时还可以改善涂屏工艺，因而成为f e d 和p d p 的红色荧光 粉中具有应用潜力的发光材料。 硕士学位论文 参考文献 1 】刘光华，稀土材料与应用，化学工业出版社，2 0 0 5 2 】g b l a s s e ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，h e r d e l b e r g ，1 9 9 4 3 】固体发光，吉林物理所，中国科技大学固体发光编写组，1 9 7 6 4 】l e m p i e h ia ，b r e e h e rc ，e ta 1 n u e l l n s t ra n dm e t h ，a 2 0 0 2 ，4 8 8 ：5 7 9 5 】t k i ma n h ，l q u o em i n h ，n v u ，e ta 1 j o u r n a lo fl u m i n e s e e n e e ，2 0 0 3 ，10 2 ：3 917 6 】林君，苏锵，稀土，2 0 0 4 ，1 5 ：4 2 7 7y u a nq i u h u a ，l iy o u f e n ，y a hgr ue ta 1 j v a c u u me l e c t r o n i c s ，2 0 0 4 ，2 ：2 7 8 g a l a s s ofs s t r u e t o r ea n dp r o p e r t i e so fi n o r g a n i cs o l i d s o x f o r d ：p e r g a m o np r e s sl t d ，19 7 0 9 】h a owc ，z h a n gjyf e n ghb ，e ra 1 t h et h i r dc h i n ai n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo n h i 曲p e r f o r m a n c ec e r a m i e s2 0 0 4 1 0 硕士学位论文 第二章固体发光理论基础 2 1固体发光原理概述1 】 2 1 1 固体发光原理 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光学主要研究的内 容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料和器件的设计原理、制备方法和应用，以 及光和物质的相互作用等基本物理现象。 光辐射主要分为平衡辐射和非平衡辐射两大类。 平衡辐射是指炽热物体的光辐射，又称热辐射。起因于炽热物体的温度。只要物体具 有一定的温度，这个物体就是处于该温度下的热平衡状态，它就有相应于这一温度的热辐 射。 非平衡辐射是在某种外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡态，此时物体产生的 辐射为非平衡辐射。本文讨论的发光就属于非平衡辐射。当发光体受外界作用而发光时， 发光学中称这种作用为激发。 通常根据激发的方式的不同，将发光大致分成以下几种类型( 表2 1 ) ： 名称激发方式 光致发光光的照射 x 射线发光x 射线的照射 阴极射线发光电子束的轰击 放射线发光核辐射的照射 电致发光气体放电或固体受电的作用 摩擦发光机械压力 化学发光化学反应 生物发光 生物过程 表2 - 1 固体发光的分类 硕士学位论文 近代物理学研究表明，光的吸收和发射是原子( 分子或离子) 体系在不同能量状态问跃 迁的结果【2 】 图2 1 发光的原理 如图2 1 所示，体系在无外界作用的情况下，处于基态的电子数目总是占大多数。二体 系受到一定的能量作用时，如能量为h u = e 1 e 2 的光照射时，处于低能态e 2 的电子会吸收 这部分能量，从而跃迁到高能态e l ，这个过程称为吸收a ( a b o s o p t i o n ) 。处于高能态e l 的 电子不稳定，会通过以下几种方式回到低能态e 2 。一种过程是电子从高能态e l 直接跃迁 回低能态e 2 ，这种过程称为自发发射e ( e m i s s i o n ) 。另一种过程是以热能、振动能或其他形 式的能量释放出来，称为内转换i c ( i n t e m a lc o n v e r s i o n ) 。如果能量在不同的多能态之间转 换，则称之为系间蹿跃i s c ( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 。此外，能量在不同的多重态间跃迁时， 称为磷光p ( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。 2 1 2 固体发光材料的组成 发光材料一般是由基质( 主体) 和掺杂物两部分组成。 掺杂物质包括激活剂、共激活剂、敏化剂、助熔剂、电荷补偿剂等。基质在发光材料 中般起禁锢激活离子和吸收能量的作用。在有的发光材料中，基质仅起禁锢激活离子的 作用，在有的发光材料中基质同时发挥禁锢激活离子和吸收能量两种作用。基质是发光材 料的主体，在发光材料中的含量一般都在9 0 以上。激活剂尽管在发光材料中的含量非常 少，一般为基质材料的万分之几到百分之几，但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心 作用【3 。5 】。在一种发光材料中，可能有种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离 子。在具有一种激活离子的发光材料当中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或 本身离子之间可能存在着能量传递的作用；在具有两种以上激活离子的发光材料中，有的 激活离子可能并不起到发光的作用，仅起能量传递的作用，将能量通过自身离子传递给另 硬量学位论炎 种离子，起到增强发光亮度、延长余辉时间的作髑，这种离子被称为辅助激活剂或敏化 剂f 6 。 有的激活剂离子既参与发光丽时对其它的激活离子县有敏化作用。激活剂是相对于某 种基质两言的，某种激活离子并不是在所有的基质中都具有发光的佟用。敏化荆也是相对 予某种基质当中的激活刹丽言的，并不是对所有的激活剂其有敏化作用。 纛覆：s l 洳赡稼掂$ ：s e m i t i z c ra ：a c t i v a t a t 醴2 2 发兜材料的发光过程 2 2 稀土离子的荧光性质 稀土离子的4 f 电子弓l 起的荧光性簏在十九世纪六十年代已引超人们的关注，在理论和 应用方面己进行了广泛的研究。稀土元素作为荧光孝劣料己获得了广泛的应用。由文献嘲本 文对稀土离子的荧光性质从稀土荧光的产生，光学跃迂和稀土离子的荧光性质三个方面分 别进行阐述。 2 2 1 稀土荧光的产生 在紫外线等高能射线的激发下，处在溶液或化合物中的稀土离予被激发，从基态跃迁 到激发态，然后再从激发态返翻到能量较低能态时，放出辐射能丽发光。若荧光能被探测 恕，则要求该激发态的寿禽比其他激发态的长。大多数情况下，这些激发态与基态的能量 差在整个能级中相比是最大的。稀土离子能级闯的熊量差不同，因丽发豳不同颜色的荧光。 如y 2 0 3 ：e u 中e u 3 + 缝受激刘5 d l 缝级，然藤从5 d i 跃迂到低能级而辐射，产生荧光。从5 d o - 5 f l 时产生橙色的荧光，从5 d 睁5 如产生红色的荧光。 1 3 硕士学位论文 2 2 2 光学跃迁 稀土离的荧光光谱来自三个方面的跃迁：甜跃迁；5 d 4 f 跃迁；电荷转移【9 j 。 ( 1 ) 对于f 跃迁受到选择规则的限制，纯f 组态内的电偶极跃迁是宇称选择规则禁止 的，而磁偶极跃迁是允许的。在宇称禁阻状态下，在荧光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光 谱，但当被激发的r e 3 + 未处在晶格的对称中心时，由于晶体场的微扰，使f 组态混入不 同的宇称状态，宇称禁律在某种程度上被解除，因此电偶极跃迁成为可能，此时不但能观 察到磁偶极跃迁光谱，而且还能观察到电偶极跃迁光谱。当被激发的r e ”处在晶格对称 中心时，对于电偶极跃迁来说，宇称禁律是不能被解除的，一般来说，观察不到电偶极跃 迁光谱，但由于晶格个点本身振动，使宇称禁律在某种程度上被解除，有时也能观察到电 偶极跃迁带，但谱带强度比r e 未处在晶格对称中心时的相应谱带弱得多。另外，4 f 能 级由于受外层电子轨道的屏蔽，其能级分裂受到外在晶体场的影响很小，因而f f 跃迁往 往表现为特征的尖锐峰。 ( 2 ) 5 d 4 f 跃迁是指因4 馓发态能级的上限高于5 d 能级的下限而使5 d 电子跃迁到较高 的4 f 能级而产生4 p d 5 d 1 4 f l 电子跃迁。5 d 能级因裸露于离子表面，其能级分裂会受到外 在晶体场的强烈影响，因而4 f l 。5 d 1 4 f i 电子跃迁往往为有一定带宽的吸收峰。另外，根据 选择规则，4 f i 。1 5 d 1 4 f i 跃迁是允许跃迁，吸收强度比f - f 跃迁大四个数量级，因此本征荧 光寿命比f f 跃迁短的多。 在稀土离子中，c e 3 + 、n