（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃的结晶形态和空间电荷的关系研究.pdf

聚烯烃的结晶形态和空间电荷的关系研究 硕士生：李翔学号：9 8 4 4 1 5 指导老师：杜强国教授专业：高分子化学与物理 ( 复旦大学高分子科学系，聚合物分子工程教育部重点实验室， 中国上海，2 0 0 4 3 3 ) 摘要 聚合物绝缘的特点是在能带结构中存在着大量的局域态( 空间电荷陷阱) ，在直流 电场下材料中这些局域态易于俘获可移动电荷，形成空间电荷：大量的空间电荷能够畸 变材料中电场的分布，最终导致材料的电荷击穿。随着空间电荷测试技术的进步，有关 聚烯烃绝缘体中空间电荷的研究逐步深入，似乎表明：分子链结构，结晶形态和空间 电荷之间存在着一种隐蔽的关系。也就是说，绝缘材料中空间电荷的形成，数量以及性 质与其化学结构、形态紧密相关。但是，怎样通过控制材料的分子链结构和微观结晶形 态来得到含空间电荷较少的绝缘材料，无论在深度上还是广度上都没有受到普遍的关 注。 本文的目的是研究聚烯烃( 主要是聚乙烯和聚丙烯) 中的空间电荷分布，数量及其 性质和微观形态之间潜在的关系，探讨聚烯烃材料中空间电荷的抑制方法，主要的工作 及其结果如下： l 实验发现在l d p e 中加入山梨糖醇( s o r b i t 0 1 ) 能显著的改善l d p e 中空间电荷，有 望能在实践中获得应用。7 通过p e a ，d s c ，w a x d ，s a l s 以及s e m 等实验研究发现， s o r b i t o l 在l d p e 中主要起成核剂的作用。l d p e s o r b i t o l 的共混物和纯l d p e 相比， 由于s o r b r o l 的成核作用，改变了l d p e 的结晶过程，使得结晶很不完善含有大量的 结晶缺陷：同时也降低了晶粒的尺寸，增加了晶区和非晶区的界面面积。综合这两 个因素的影响，其结果使得体系中的各种不同于聚乙烯链中乙烯单元结构的“异物” 得到均匀的分布，形成了大量的有助于载流子跃迁的电荷浅陷阱，从而降低了空间 电荷局部堆积的几率。； ， l。卜 棋要史孽踊臼国窭 2 本文的第二部分采用p p 作为模型化合物，研究了三种不同化学序列结构聚丙烯的空 间电荷。( 实验发现：无规共聚聚丙烯的空间电荷分布最好，而均聚聚丙烯的空间电 荷最严重，尽管d s c 反映其结晶度很高，结晶的完善性也很好，但从p l m 实验也 发现晶区和晶区之间存在明显的分子链低密度区域，这个分子链低密度区可作为空 间电荷的深陷阱。而当乙烯组分以单个乙烯单元无规嵌在丙烯长链中时，丙烯分子 链无法规整排列形成完善性好和球晶较大的结构，大大增加了晶区和非晶区之间的 界面，引起“杂质”的均匀分布而只能形成浅陷阱。p 7 。，1 ， 3 实验还发现，p p 在不同的温度下结晶( 或退火) 后得到的试样的空间电荷有很大的 差异，在5 0 下退火所得试样的空间电荷分布明显要好于高温下结晶( 或退火) 的 试样。( 通过d s c 和w a x d 实验我们认为空间电荷的差异主要是由于晶粒的大小和 完善性不同引起的。 j 关奠词：聚烯烃，结晶形态_ 空j n - - i 电荷，电荷陷阱 图书分类号：0 6 3 1 i i 墼墨燮璺婴型!堡 s t u d i e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n d s p a c ec h a r g e i np o l y o l e f i n m a s t e r ：x i a n g l i d i r e c t o r ：p r o f q i a n g g u od u s t u d e n ti d e n t i f i c a t i o nn o ：9 8 4 4 1 5 s t u d yf i e l d ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y , t h ek e yl a b o r a t o r yo f m o l e c u l a re n g i n e e r i n go f p o l y m e r s ，s h a n g h a i2 0 0 4 3 3 ，c h i n a a b s i r a c i r e c e n t l y , t h ed c c u r r e n th a sp r o m i n e n ta d v a n t a g ei nt h el o n gd i s t a n c et r a n s p o r t a t i o n , a n ds o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa r ci n c l i n e dt ou s eu l t r a h i g hd cv o l t a g et ot r a n s p o r te l e c t r i c a l e n e r g y i nt h ei n d u s t r i a lf i e l d ，s o m es y n t h e s i z e dp o l y m e r s ，s u c ha sp o l y e t h y l e n e ，a r ea l w a y s u s e dt op r o r u c ep o w 盯c a b l ea n do t h e ri n s u l a t i n gm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v eg o o d i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ，h i g hr e s i s t i v i t ya n dl o w t a n6h o w e v e r , t h es p a c ec h a r g ei nt h e s e i n s u l a t i n gm a t e r i a l su n d e rt h ed cv o l t a g eh a sg r e a t l yl i m i t e dt h e i ra v a i l a b i l i t y t h a ti s t os a y , t h e s es y n t h e s i z e dp o l y m e r sc a n n o td i r e c t l yu s e da st h er a wm a t e r i a l si nt h em a n u f a c t u r eo f d cc u r r e mp o w e rc a b l e t h ei n s u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs y n t h e s i z e dp o l y m e r sl i e si nm a n yl o c a l i z e d s t a t e si n e n e r g yb a n ds t r u c t u r ea n da c c u m u l a t i o no fs p a c ec h a r g e am a s so fs p a c ec h a r g ec a ng r e a t l y d i s t o r t e dt h ee l e c t r i cf i e l do ft h eb u l ka n dt h e nb r e a kd o w nt h ei n s u l a t i n gm a t e r i a l s i ti s ， t h e r e f o r e ，i m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o na n da c c u m u l a t i o no fs p a c e c h a r g ea n dt od i s c u s st h ep o s s i b i l i t yo f e l i m i n a t i o n o rd e c r e a s ei ns o m ee x t e n t w i t ht h en e wa c h i e v e m e n t so fm e a s u r e m e n tt e c h n i q u ei nt h es p a c ec h a r g e ，t h es y s t e m i c t h e o r e t i e sh a sc o m ei n t ob e i n gnh a sb e e nm a d ec l e a rt h a tt h ea c c u m u l a t i o no fs p a c ec h a r g e i np o l y e t h y l e n ec a nb ec o n t r o l l e db ya d d i n gs o m ep o l a rm o l e c u l a rm a t e r i a l s ，a n dt h a tt h e r e e x i s t sa nu n c o v e r e dr e l a t i o n s h i pa m o n gm o l e c u l a rs e q u e n c es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n ds p a c ec h a r g eo f s y n t h e s i z e dp o l y m e r b u th o w t oc o n t r o lt h ec h e m i c a ls e q u e n c es t r u c t u r e a n d c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n dt oo b t a i nt h e g o o di n s u l a t i n g m a t e r i a l su s e df o rd c t r a n s p o r t a t i o na r es t i l l f a ra w a yf r o mac o m p l e t eu n d e r s t a n d i n gb e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo f c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w h i c hi n c l u d e sc r y s t a l l i n i t y , t h ec r y s t a l l i n ef o r m , t h es i z ea n dp e r f e c t i o n o f s p h e r u l i t e s ，t h e t h i c k n e s so f c r y s t a l l i n el a r n e l l a ee t c i nt h i sd i s q u i s i t i o n , w eu s et w ok i n d s o f p o l y o l e f i n ，iep o l y e t h y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e ，t o d e e p l ya n ds y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pa m o n g t h ec h e m i c a ls e q u e n c es t r u c t u r e , c r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n ds p a c ec h a r g e t h e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r eo u t l i n e da s f o l l o w s ： 1i tw a sf o u n dt h a tt h es p a c ec h a r g e sw e r eg r e a t l yd e c r e a s e da n df i e l dd i s t r i b u t i o nt r e n d e dt o u n i f o r mi nl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) b ya d d i n go 3 w t o f b i s 一( p e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o lt h er e s u l t so f d s c , w a x da n ds a l ss h o wt h a tt h ec r y s t a lf o r md o e sn o tc h a n g e ， w h e r e a st h ep e r f e c t i o no fs p h e r u l i t e sd e g r a d e si nt h ep r e s e n c eo fs o r b i t o l b e s i d e s ，t h e d i f f e r e n c eo fc r y s t a l l i n em o r p h o l o g yi so b v i o u s ，o b s e r v e db ys e m ：t h es p h e r u l i t e si nt h e s a m p l eo f l d p e s o r b i t o la r es m a l l e ri ns i z ea n dm o r ei nn u m b e rt h a nt h o s eo fl d p ei ti s w e l lk n o w nt h a ti n s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r si m p u r i t i e s a r ee x p e l l e df r o mc r y s t a l l i n e r e g i o n si n t oa m o r p h o u sr e g i o n so ri n t e r f a c e so fs p h e r u l t i e s t h ed e c r e a s eo fs p a c ec h a r g e s a t t r i b u t e st ot h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no f i m p u r i t i e si nt h ew h o l em a t e r i a l ，w i t hs m a l l e ra n d i m p e r f e c ts p h e r u l i t e s 2t h r e ek i n d so fp o l y p r o p y l e n e ，u s e da sm o d e l p o l y m e r s ，w e r ei n v e s t i g a t e d o nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h e m i c a ls e q u e n c es t r u c t u r ea n ds p a c ec h a r g e t h ec o m p o s i t i o nw a s d e t e r m i n e d b y ”cn m ra n d rs p e c t r u m t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dc r y s t a l l i n e m o r p h o l o g yw e r es t u d i e db yd s c a n dp l m r e s p e c t i v e l y a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s e c o n dc o m p o n e n t ，吼h y l e n eu n i t s ，i nt h el o n gp r o p y l e n ec h a i nc a ng r e a t l ya f f e c tt h e i r c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，a n df u r t h e ra f f e c tt h ea m o u n to f t h es p a c ec h a r g e c o m p a r e dw i t h t h eb l o c ka n d h o m o g e n e o u sc o p o l y p r o p y l e n ee n d u r e d t h es a m et h e r m a lh i s t o r y , e s p e c i a l l y , t h ed i s t r i b u t i o ni nt h er a n d o m c o p o l y m e r i st h eb e s t i nt h er a n d o m c o p o l y m e rt h ei s o l a t e d e t h y l e n eu n i t sr a n d o m l yi n c o r p o r a t e di n t ot h el o n gc h a i n so fp r o p y l e n e ，a n ds m a s h e dt h e c o n t i n u i t y o fl o n g p r o p y l e n ec h a i n ，w h i c h c a u s e st h e c r y s t a l l i n er e g i o n w i t hs m a l l 殴国鼹国国国国园回蜜回岛厨嚣弱嘲 - - 援要史擎必爱姻 c r y s t a l l i n el a m e l l a ea n dc a u s e sc o n s i d e r a b l ei n t e r f a c ea r e ab e t w e e nc r y s t a l l i n er e g i o na n d a m o r p h o u sr e g i o nt h e r e f o r e ，o n l y s o m es h a l l o wt r a p sc a l lb ef o r m e di n t h eb u l ko f m a t e r i a l sa n dd og o o dt ot h et r a n s p o r t a t i o no f t h ec a r r i e r s 3 ，a tt h es a m et i m e ，b ya n n e a l i n gt h es a m p l e so f b l o c kp o l y p r o p y l e n e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ed i f f e r e n tc r y s t a l l i n em o r p h o l o g yw e r eo b t m n e da n dt h ed i r e c tr d a t i o n s n pb e t w e e n c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n dt h es p a c ec h a r g e ，i n c l u d i n gi t sf o r m a t i o n , a m o u n ta n dp r o p e r t y , w a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n c eo f s p a c ec h a r g eo f t h e s es a m p l e s w a s o n l y d u et ot h es i z ea n d p e r f e c t i o no fc r y s t a l l i n el a m e l l a e k e yw o r d s ：p o l y o l e f i nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g ys p a c ec h a r g e c h a r g et r a p s c o d en o o fs u b j e c t ：0 6 3 1 - v - 槿要史攀固臼嗡窭 第一章绪论 1 1 聚烯烃电缆料的发展及其理论研究现状 近半个世纪以来，合成聚合物由于其优良的电气性能和力学性能，已经作为绝缘材 料在电气设备，电缆以及微电子等方面得到广泛的应用。尤其是近一二十年，光导聚合 物、导电聚合物也引起了科研工作者的极大兴趣【“。而其中的一个方面塑料电力电缆由 于敷设容易、价格低廉、加工方便、介电性能和机械性能好，在输配电工程中正在全面 代替油浸纸绝缘电缆【2 ，”。广泛使用在电气和电子工业中。交联聚烯烃，特别是交联聚 乙烯( x l p e ) 绝缘技术经历了近半个世纪的发展已经取得了举世瞩目的成果“：x l p e 绝 缘电缆及乙丙橡胶绝缘电缆已经发展至1 1 0 k v 、5 0 0 k v 等级。在远距离输电方面，和交 流输电相比直流输电具有明显的优越性，如工作电场强度高，绝缘厚度薄，电缆外径小， 重量轻，电缆柔性好，电缆制造、安装容易；绝缘的介质损耗和导体损耗低，载流量大： 没有交变磁场有利于环保。研制高压和超高压直流电缆是解决超大容量、长距离输电的 最佳方案之一，世界范围内倾向于应用超高直流输送电力。虽然聚乙烯具有优良的交流 电气性能，它在直流输电工程中却有其局限性，直流电场中空间电荷效应阻碍着它在直 流高压电缆方面的应用”1 ，聚合物绝缘的特点是在能带结构中存在着大量的局域态，在 直流电场下材料中的陷阱易于俘获可移动电荷，形成空间电荷，大量的空间电荷能够畸 变材料中电场的分布，当畸变电场达到一定强度时，在材料的结构缺陷处容易引发电树 枝，并最终引起材料的击穿【“。聚乙烯绝缘的空间电荷效应是制约电力电缆绝缘介电 强度的主要因素，交联聚乙烯电缆损坏的主要形式是局部空间电荷的堆积引起树枝化击 穿“。从而导致泄露，因此迫切需要研究限制或消除空间电荷的方法。众多的文献报导 “3 ，由空间电荷引起的树枝化现象与材料的化学结构和形态紧密相关。大量空间电荷 在沿场强方向迁移过程中跌入电荷陷阱而堆积，引起材料内局部场强过高而发生预击穿 ( 即树枝化) 最后导致材料静电击穿而损坏。 因此，对空间电荷形成和抑制的详细了解对绝缘材料的开发就显得十分重要。7 0 8 0 年代，随着测试技术的进步，尤其是有关绝缘材料中空间电荷测量技术及研究的新成果 1 1 5 2 3 1 ，现在已查明在聚乙烯( p e ) 中添加少量带极性基团的物质可抑制空间电荷的积 累【9 - 1 3 , “1 ，分子链结构和空间电荷之间2 5 1 也存在着一种隐蔽的关系，但至今还没有在同 一种材料上进行系统的实验研究，明确三者之间的相互关系。 棋旦戈擎蚴爱 我国一些研究者在空间电荷的形成机理方面已有一些工作，其中有范宗怀的博士论 文“电解质和结晶形态对p e 中水树枝生长的影响”1 2 6 1 ，王玮的硕士论文“结晶形态对 水树枝生长的影响及其机理探讨”1 2 ”等。 分析近几年报导的关于聚乙烯中空间电荷测定的文献1 2 1 ，2 8 9 1 ，发现聚乙烯绝缘体中 空间电荷和材料的微观形态之间可能存在一定的关系，分子链密度的分布不均可能是空 间电荷形成的主要原因之一。但是，怎样通过控制材料的微观形态结构来得到含空间电 荷较少的绝缘材料无论在深度上还是广度上都没有受到普遍的关注，尤其没有将它们之 间关系的研究应用到实际的绝缘电缆料开发中，其主要原因除了空间电荷难于检测的问 题外，还在于材料宏观击穿的原因常被归因于制造过程中引入的杂质、微孔和尖端物等 引起的局部缺陷。因此，材料破坏被联系到宏观角度上而不是微观结构的变化1 3 0 - 3 2 】。随 着超净、干燥处理的材料被应用到高压绝缘中，而且引起局部降解的缺陷也被降到不足 以成为电缆破坏的主要原因时，空间电荷的影响重又被提到了重要的地位。本文的目的 研究直流高压下聚烯烃( 主要是聚乙烯和聚丙烯) 中的空间电荷的性质，数量及其分布 和微观形态之间潜在的关系，探讨聚烯烃材料中空间电荷的抑制方法。 1 2 多晶聚合物材料的形态结构1 6 0 - 6 3 多晶聚合物是一类微妙的材料，象其它类型的高聚物一样，他也是由简单的化学物 质( 单体) 聚合而成的长链分子构成的，可以用平均分子量和分子量分布来描述，和非 晶高聚物相比，除了一部分是结晶的外，似乎没有什么区别，但却常常能表现出极不寻 常的性质。在多晶高聚物中，是分子链之间的排列状态，而不是沿分子的各组分的排列 状态决定了它多种多样的性质。它们既可能疏松排列而成为非晶态结构，也可能高度有 序的排列而成为晶态结构，晶态和非晶态成为两种主要的结构单元。这两种结构各有自 己的内在本质而互相区别，多晶高聚物材料所表现的平均性质取决于这两种结构相互作 用的情况，相互作用的特征决定于所研究的某一特定现象是如何在样品中传播的，它进 而取决于晶态和非晶态各占多少以及它们在区域内是怎样排列的。在多晶聚合物中，晶 区和非晶区并没有明显的界限，其间存在一个由有序到无序的渐进过渡区，结晶聚合物 中就普遍存在着可以跨越好几个晶区和非晶区的高分子链，这种跨越相连是结晶聚合物 的一个特征。 2 援要支擎踊臼晗露鳕噙 结晶高聚物的结构模型：在本世纪五十年代，人们在当时认识的基础上提出了用两 相结构模型( 亦称缨状胶束模型) 来描绘结晶高聚物的内部结构，认为结晶高聚物由晶 区和非晶区组成，而每个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。在晶区中分子链整齐排 列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。它能够解释一些现象，如结晶高聚物的密 度一般低于由晶胞参数算出的密度、结晶高聚物的x 衍射图等。随着对结晶高聚物结构 形态研究的深入，人们认识到它还不能真实反映结晶高聚物的结构，不久在新的认识的 基础上，人们提出了折叠链结构模型，以后又相继提出过另外一些模型。而对于大多数 结晶高聚物而言则可用改进的两相折叠链模型来描述，认为结晶高聚物包括结晶部分和 非晶部分，结晶部分是由一个个微晶所组成的，这每一个微晶可以看作为一个单晶。微 晶内部是有折叠链所构成的，微晶和微晶之间是通过系带分子相连的，这样它们可协同 作出响应，在结晶部分还存在链端和缺陷。非晶区可以由下列几种分子组成：一些分子 因复杂的立体规整性而不能结晶；一些分子因分子量的差别而被排除在晶体之外；分子 链的某些部分具有复杂的立体规整性而不能形成折叠链晶体；位于晶体表面无序折叠区 内的分子以及连接分子，这些连接分子在进入另折叠链晶体之前呈现无规曲折状。 高分子结晶的结构和形态具有多重性的特点，主要是由于晶区和非晶区同时存在构 成一种类似于分形结构的体系。r h o s e m a n n 总结了各种模型的特点，提出了一个综合 模型，包括晶区中链的不同状态和晶体缺陷，称之为隧道一折叠链模型并具有一定的普 遍意义。 前面介绍的各种高分子结晶模型有一个共同的特点，就是把结晶高分子聚集态看作 是由晶相和非晶相这样“两相”组成的。分子链在聚集体中非此即彼，或者属于非晶部 分，或者属于结晶部分。随着对近来的研究发现，在结晶区和非晶区之间存在一个过渡 区，或者称之为中间相( 示意图如图f i g1 1 ) 。它既不同于三维有序的晶区，又不同于 完全无序的非晶区，其尺寸大小是不可忽略的，对聚合物的性能也有相当的影响，已经 有一些实验证明了中间相的存在。其实早在1 9 8 4 年f l o r y 由统计力学出发，就从理论上 指出了结晶和非晶之间应该有一个过渡区。按照这种观点，结晶聚合物的结构应当是由 晶相、非晶相和中间相组成的“三相”结构。中间相结构的研究6 4 “1 已经引起了人们的 注意。 然而，结晶聚合物的全部织构还不止刚刚所说的那些要素，它还包括结晶缺陷。结 晶高分子物质典型的晶格缺陷起因于端基、扭结、转向、r e n e k e r 缺陷和分子链的位移。 一3 一 援要大擎蚴窭鳓 整个晶格的变形可以看作是次晶。缺陷又按点、线和网来分类，例如位错，空穴等等。 在很多固体物质中，用刻蚀的方法能够鉴别位错并确定其位置。高分子链的端基的化学 结构与主体结构单体单元不同，因而形成了特殊的点缺陷。扭结、转向和r e n e k e r 缺陷 都是构象缺陷，扭结和转向是指链的一部分，沿垂直于长轴方向因错误的构象而发生了 位移。当位移小于链间距离时，这类缺陷称做扭结，而当位移大于链间距离时，那么这 类缺陷叫做转向。而r e n e k e r 缺陷起因于构象缺陷及键角的变化。 晶相- 中间相_ 非晶相+ - 中间相 晶相一 f i g 1 1t h e p a t t e mo f t r i p h a s es t r u c t u r eo f c r y s t a l l i n ep o l y m e r 将熔融的结晶性高聚物冷却到一定的温度，即可发生结晶作用。聚合物的结晶过程 和小分子一样包括晶核生成和晶体生长两个步骤，而又分为几个阶段【72 l ：首先是链束本 身结晶，此时会形成更规则的几何形状，建立各种各样的复杂超分子结构形成晶核。链 束结晶是一种相变，在晶核的表面，会因为它较大的表面张力而吸引附近的分子链而结 晶。然后就是链束折叠为带，带又同样折叠而构成片晶。最后就是片晶的相互折叠，形 成在三个方向上尺寸基本相同的规则晶体。结晶的另一个机理就是形成微纤维，这时已 经结晶的链束并不折叠，而是沿微纤维排列。整个结晶过程过程是复杂的，通常可停留 在任何一个中间阶段，如链束、带、晶片和微纤维，只要能量适当，他们都可能变成球 晶结构。一般认为高分子链的化学结构、环境温度、拉伸应力以及外加成核试剂等会影 响分子链的结晶过程，从而得到不同的晶态结构。 4 梗旦史擎固自翰窭鳕噙 1 3 聚合物材料中空间电荷的形成及电荷的输运 i s 1 聚合物绝缘的能带结构 巨廖 巨 萄h c )由 f i “2t h e 竹a n s f o m 颉o n o fe n e r g yb a n ds l r u c 眦f r o mr e 刚a rm o l e c u l a rs 订u c t u r e c oi r r e g m 8 1 m o l e c u l a rs n c t u r e a ) c o v a l e n t b o n d r e g u l a f i 够b ) c o v a l e n t b o n d i r r e g u l a 血y c ) m o l e c u l a r1 8 9 t d a n _ i yd ) m o l e c u l a r 打e ：g m 新l y 由能带理论得出【”】，并为测量所证实的一些材料的典型能带结构如f i g 12 所示。首 先讨论晶体的能带结构，它是由“单电子近似”得到的。该理论认为，各电子的运动基 本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性的，且由原子以及其它电子所建立的 平均势场中运动。依据上述假设，在一维完整且无限大晶体的周期性势场中，电子运动 的薛定谔方程为： h 。吼g ) = e 。吼g ) ( 2 1 ) 式中，h 。= f 一笔v 2 + i ，g ) i 为哈密顿算符；吼g ) 为电子波函数；( r ) 为晶格周期势。电 lz mj 子在晶格周期性势场中的哈密顿算符的本征函数，必然与晶格的周期性函数有关，它就 是布洛赫函数，为晶格周期性函数与自由电子波函数之积， 吼( 曲= g “ ( 2 2 ) 式中，“。g ) 具有与晶格相同的周期性，即“。g ) = “。0 + 。) 一；k 为一维晶格周期性的量 子数，是实数。由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构如f i gl2 ( a ) 所示，即存在 严格的导带、价带以及不允许任何能态存在的禁带。 晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想晶 体的周期性势。一维晶格中个电子在畸变( 缺陷) 区域内的薛定谔方程为： 【h 。+ u g 蜘g ) = e 伊g ) ( 2 3 ) 棋箩戈擎踊臼噙窝 式中，u & ) 为缺陷产生的附加势；h 。为完整晶体的哈密顿算符。当然u 可能为负，也 可能为正，电子相应就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程( 2 - 3 ) 的解应 是围绕缺陷定域的渡函数( 相当于布洛赫函数中的k 为虚数) ，电子的能级就落在导带下 面( 吸引势) 和导带上面( 排斥势) 。于是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，既 可呈分立分布又可呈连续分布。但一般这些能级靠近导带底或价带顶，构成所谓的带尾， 如f i g1 2 ( b ) 所示。 对于聚合物材料，由于分子链间相互作用弱，每个分子链自身构成一个独立的整体， 应属于分子材料，即使高度结晶的聚合物也会含有明显的非晶区，故不能形成理想的分 子晶体材料。因此，无序分子材料或高聚物的能带结构在一级近似下将用分子晶体的能 带结构代替，也就是说它们仍具有窄的导带和价带，如f i g1 2 ( c ) 3 4 1o 由于聚合物是 各向异性的物质，沿着分子链方向为强烈的共价键结合，而分子之间则为很弱的范德华 力，因此在聚合物主链方向有着很宽的能带而分子之间只有很窄的能带。从对聚乙烯的 几组计算来看，聚乙烯中每个重复单元包含两个碳原子和四个氢原子，属于这个单元的 化学键有六个，分别对应六个成键轨道和六个反键轨道。众多的实验结果显示聚乙烯主 链的能带结构具有以下特点：导带和价带都很窄；禁带宽度较宽，大约为1 0 e v ；导带 底接近真空能级。 1 3 2 聚合物材料中空间电荷的形成 由前面的内容可见，聚合物的晶体结构从整体上看是不规则的，但在局部却是有规 则的，即近程规则的排列，在较大区域才失去其规则性。根据晶体能带理论【3 ”，由原子 规则性排列所形成的晶体的能带仅能在各个局部区域中存在，在不规则的原子分布区间 段和非晶态结构的区域电子不能像在晶体导带中那样自由运动，电子从一个小晶区的导 带迁移到另一个小晶区的导带要克服一定的势垒1 3 3 】( 见下页f i g 13 ( a ) ) 。此时电子的 迁移可通过热电子跃迁或隧道效应通过势垒。在电场不十分强( e 1 0 8v m 的情况下， 隧道效应不明显，主要是局部能带的导带上的电子在热振动的作用下，越过势垒向相邻 的微晶导带跃迁而形成电子跳跃电导。也就是说，聚合物的形态结构实质上是近程有序， 远程无序，在无序处聚合物的陷阱高度密集，载流子再不能自由运动。聚合物晶区与非 晶区的界面、支链、端基、链折叠和弯曲、断链、残余的应力和杂质等都能形成陷阱。 6 须要史擎黜瘿鳕晗 露f 毛一浏麓一“b 荀 咀：、蜢4 1 1 - - f i g1 3t h e e n e r g y b a n ds t r u c t u r eo f t h ep o l y m e r a ) w i t h o u to rl o w e l e c t r i c a lf i e l d b ) h i g he l e c t r i c a lf i e l d 陷阱可以俘获载流子而处于被占据状态，也可以未俘获载流子而处于空态。当试样的电 极加以直流高压后，能带发生倾斜( 见f i g 13 ( b ) ) ，负电极中的电子在热运动的帮助 下，一些电子通过s c h o t t k y 效应跳过位垒到达导带，或者在n o r d h e i m f o w l e r 效应下通 过隧道到达陷阱中。由于聚合物的导带宽度很窄，导带中的电子经过短程移动后将掉入 陷阱中。类似的过程也发生在阳极上，空穴通过s c h o t t k y 效应到达价带，或通过隧道效 应跌入陷阱【3 5 j 。 从电极注入的电子或空穴在外加电场的作用下产生迁移，在迁移过程中被介质中的 + s c a l 9 ， _ 三 q ，够 b f i g1 4m o d e lf o rs i m u l t a t i o n ( 1 ) ( 3 ) h o l et r a p p i n g ，( 2 ) h o l et r a p p i n g ( 4 ) ( 6 ) e l e c t r o nt r a p p i n g ，( 5 ) e l e c t r o nd e t r a p p i n g 陷阱所俘获而形成空间电荷，如f i g 14 所示【3 6 1 ，空穴( 1 ) 和电子( 4 ) 的入陷依赖于局域场 f 和陷阱密度0 ，其入陷速率方程是： 空穴入陷时r l = n 。加，。( 2 - 4 ) 7 棋要文擎固臼翰窟鳓 电子入陷时r 4 = n 加。p ) ( 2 5 ) r ，o 扩) = 尺；0e r p ( e f a r l 2 k 日t ) ( 2 6 ) 式中，即是入陷与脱陷之间的跳跃距离，k 。是b o l t z m a n 常数。空穴和电子的密度分别 为p 和”，f i g14 中的( 2 ) 和( 5 ) 分别代表空穴和电子从陷阱n ，和n 。中的脱陷过程，其速 率方程分别是： 空穴脱陷时r 2 = n ，r ，扩) ( 2 - 7 ) 电子脱陷时厂5 = n 。靠( f ) ( 2 - 8 ) 式中，r 为时间常数，依赖于电场，o ( f ) = r ；唧( - e f a ，2 7 ) 印，n ( 2 9 ) 载流子入陷( 6 ) 和陷阱的极化( 3 ) 速率方程分别是： 载流子入陷r 6 = n ，n r 。 ( 2 一l o ) 陷阱的极化r 3 = n 。加， ( 2 一1 1 ) 同时也应该考虑到载流子的复合r o = j r 。p 。 根据k a o 教授的模型| 3 7 1 ，高电场下引起材料的破坏将直接导致在材料中形成新陷 阱，新陷阱的数量随着聚合物中注入电子的增加而增加。假设在平均电场e 。下新陷阱 的形成概率为y ，这时新陷阱的形成速率可以表示为 一d n t ：趔 ( 2 1 2 ) m 窜 式中，v 。是形成新陷阱的浓度，q 是电子电荷，j 0 ) 注入电荷的电流密度。假设新陷阱 主要是由热电子引起，那么形成热电子的概率随着注入电子的增加而增加，并且也随着 施加电场的增加而增加，因此形成新陷阱的概率，可以被认为是场激励过程，y 可以表 示为 ，= e x p e 。) ( 2 1 3 ) 式中，和b 是与材料化学结构有关的常数。 一旦电子开始注入，这些电子将入陷在聚合物样品中形成负的入陷空间电荷，入陷 空间电荷的感应电场与本身施加的电场反向，这样会降低注入时的有效电场，也会使电 援旦j c 擎蚴留僦 流密度，降低。因此，可以表示为 j = ，o o + k t 一“) ( 2 1 4 ) 式中，k 和m 是与材料结构有关的常数。 对于迁移率较低的聚合物绝缘材料而言，入陷载流子主要存在于材料厚度方向上与 电极接触的一个极窄区域占( 通常大约未2l am ) ，见f i g15 。假设入陷载流子浓度所 在厚度占的范围内是均匀分布，然而相对于接地电极来说，此时材料的表面电势以可以 通过求解p o i s s o n 方程而得到， 矿。：型堕( 2 1 5 ) 一 s 式中，s 和j 分别是聚合物样品的相对介电常数和厚度。 2 j d f i g 1 5t h et r a p p e dc h a r g ed i s t r i b u t i o ni nt h eh i g he l e c t r i c a lf i e l d 为了简化，可以用简单的一阶方程式求取载流子的入陷速率， d d ，n t = 詈( f o + f - m ) ( 2 - 1 6 ) 式中，v ，和n 。分别是场致新陷阱浓度和材料固有的陷阱浓度，a 是陷阱中心的俘获横 截面。在适当的实验电压下，测得的n ，实际上为常数。将式( 2 1 4 ) 代入式( 2 1 6 ) 中， 边界条件为：在f = 0 f l y j - n ，= 0 ，此时式( 2 1 6 ) 可以表示为 柏m ，叫，一d 一半( + 而kr ”) ( 2 - 1 7 ) 将式( 2 1 7 ) 代入式( 2 1 5 ) 得 节小粤一斡与l - m ) 壮，弦 卜舛一半( - + 高，“ 9 强要爻攀蹴照鳓 当t 逼近于无穷大时，达到其相对饱和值扣) ，此时 b ) = 型( ，+ m ) ( 2 1 9 ) 这时通过测量0 ) 将揭示出总陷阱浓度n ，+ 在施加高电场形成新陷阱之前，= o ， 然后通过测定表面电势则可以得到固有的陷阱浓度为 v 。o ( o o ) = 望n 。 ( 2 2 0 ) 6