（物理化学专业论文）transanilide及其范德华体系的casscf从头算研究.pdf

叫川大学硕：f ：学位论文 t r a n s f o r m a n ili d e 及其范德华体系的 c a s s c f 从头算研究 物理化学专业 研究生：马晓华指导教师：谢代前 化合物t r a n s f o r m a n i l i d e 是研究肽键的常用模型，又是最简单芳香 类酰胺分子。为了研究t r a n s f o r m a n i l i d e 周围环境的改变对它造成的影 响，本文选择完全活化空间组态自恰场c a s s c f 从头算方法和较大的基组对 t r a n s f o r m a n i l i d e 单体和t r a n s - f o r m a n i l i d e a r 复合物两个体系的 s 。，s 。，d 。三个态进行了系统的理论研究。 1 从t r a n s - f o r m a n i l i d e a r 的优化结构发现，与其它类似体系不同，a r 原子的结合位置偏离了芳香环，位于侧链上方，与侧链有较强的相互作用。 2 在两个体系中，d 。态都有明显的电子离域化现象，正电荷迁移到侧链 酰胺基上，结构相对于s 。态也有明显变化，变化主要集中在面内弯曲振动 和侧链的伸缩振动方向上。 3 a r 对t r a n s - f o r m a n i 1i d e 基态单体结构和性质影响不大，但对s 。，d 。 态还是有较大影响，具体体现在单体结构，分子内振动的变化以及d 。态侧 链电荷分布的变化。 4 复合物t r a n s - f o r m a n i l i d e a r 的d 。态分子间作用力较s 。，s 。态强，这 与d 。态中a r 原子距单体质心近，a 转动常数较小的计算结果一致。 5 复合物t r a n s f o r m a n i l i d e h r 有三个分子间振动模式，其振动频率的 理论计算结果与实验值吻合很好。 关键词：分子间作用力，振动频率，激发态，阳离子态，t r a n s f o r m a n i l i d e t r a n s f o r m a n i l i d e a r 四川大学硕士学位论文 t h ec a s s c fs t u d yo ft r a n s 。f o r m a n ilid e a n dt r a n s - f o r m a n i1id e a r s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n tzx i a o h u am a s u p e r v i s o r ：d a i q i a nx i e t r a n s f o r m a n i l i d ei so n eo ft h es i m p l e s ta r o m a t i ca m i d e sa n d p r o v i d e sam o d e io ft h ep e p t i d eb o n d i no r d e r t o i n v e s t i g a t et h e s e n s i t i v i t y o fm o l e c u l e sw h i c ha r e s u b j e c t t o c h a n g e si n t h e i r e n v i r o n m e n t 。c a s s c f c a l c u l a t i o n so ft h e s 。，s l ，巩s t a t e s o ft h e t r a n s f o r m a n i l i d ea n dt r a n s f o r m a n ili d e a rh a v eb e e np e r f o r m e du s i n g d u n n i n g sc c p v d zb a s i ss e t t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g 1 t h eo p t i m i z e ds t r u c t u r eo ft r a n s f o r m a n i l i d ew a st u r n e do u tt h a t t h a tt h ea ri so nt h et o po ft h es i d ec h a i na n di sl i k e l yt oi n t e r a c t s i g n i f i c a n t l yw i t ht h e s i d ec h a i n 2 t h ee x c e s sp o s i t i v ec h a r g ew a sf o u n dt ob el o c a t e do nt h ea m i d e s i d ec h a i ni nt h ed 0s t a t eo ft h et w om o l e c u l e s s o m es t r u c t u r a lc h a n g e s o c c u ri nd 0 一s 口w h i c hm a i n l yc o r r e s p o n dt od i s p l a c e m e n t sa l o n gt h e i n - p l a n eb e n d i n ga n ds i d e c h a i ns t r e t c h i n gc o o r d i n a t e s 3 a ra t o mh a sf e we f f e c t so nt h es 0s t a t eo ft h em o n o m e r ，b u th a s t h es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h es l ，d os t a t e s 四川大学硕1 ：学位论文 4 t h ei n t e r a c t i o no ft h ed os t a t ei s s t r o n g e rt h a nt h a to ft h e s o a n d s ls t a t e s ，b e c a u s eo ft h es h o r t e rd i s t a n c ea n ds m a l l e ta r o t a ti o n a lc o n s t a n t 5 t h ec a l c u l a t e di n t e r m o l e c u l a rv i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e sa r ei n g o o da g r e e m e n tw i t h t h eo b s e r v e dr e s u l t sf o rt r a n s f o r m a n i l i d e a r c o m p l e x k e y w o r d s ：i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c y ， e x c i t a t i o n s t a t e ， c a t i o n i c s t a t e ，t r a n s f o r m a n i 1i d e ， t r a n s - f o r m a n ili d e a r 4 四川人学硕士学位论文 第一章绪论 许多重要的物理现象( 如气体和液体的吸收，溶解等动力学过程，凝 聚现象和晶体组合) ，化学过程( 电荷转移，基元反应，以及氢键的形成) 和生命现象( 如d n a 和r n a 的存在和肌肉收缩等) “1 中都包含有大量的范德 华分子体系 1 范德华体系的分子间势能面具有较强的各向异性和较浅的 势阱，分子间振动具有较大的振幅，分子间作用力弱，想要精确计算这类 体系的各类性质都比较困难。这类体系的从头算研究对于解释和预报分子 问振动态的实验结果，揭示分子间作用力有着重要的指导意义近年来酰胺 类的范德华分子体系成为化学家，光谱学家，生物学家的感兴趣的课题之 。实验上常用r g 分子作为探针( 溶剂分子) 来研究酰胺类分子单体的电 子性质，光谱，结构等，所以我们通过理论计算研究溶剂分子对单体分子 性质的影响是十分必要的。 蛋白质和肷的构造依赖于氨基基团的结构性质，特别是它的平面性 和c h 键的较高的翻转能垒。近年来在研究肽键模型中氨基的性质方面有 很大的进展，主要研究方法有分子束( m o l e c u l a rb e a m ) ，高分辨激光光谱 ( h i g h r e s o l u t i o nl a s e rs p e c t r o s c o p y ) 。1 和量子化学从头算方法”1 。 目前许多中性氨基化合物和它的水合物已经被大量研究，例如： a c e t a n i l i d e 和2 - p y r i d o n e ”。关于阳离子态和激发态的光谱信息的研究 还不太多 9 - 1 0 l , 但在蛋白质，多肽生命体系的运动中常有长程电子迁移“， 电子的跃迁等化学过程伴随发生，研究酰胺类分子的激发态，阳离子态是 认识解释这些生命活动的必要方法，这方面已成为当前科学研究非常热门 的领域之一“o 。在肽类中，大部分酰胺基一c o _ n h - 以反式构型存 在t r a n s n p h e n y lf o r m a m i d e ，又称为t r a n s f o r m a n i l i d e ，是一类最简单 的芳香酰胺类化合物，其芳香基团提供了一个方便而又实用的生色团，在 阳离子态中可看到非常明显的从芳香环到功能团的电荷离域化现象，故常 用作模型研究肽键。在生物体系的实验中常用惰性气体分子r g 作为探针来 观测分子的光谱，r g 分子往往与单体以弱的范德华键相结合，形成范德华 分子体系。为了正确分析实验信息，我们研究r g 分子作为溶剂分子对单体 四j n 大学硕t 学位论文 的影响以及单体分子性质的变化是十分必要的。目前已有大量相关体系的 报道。例如：p h e n 0 1 a r 1 ，a c e t a n i l i d e a r 3 ，c 6 也h e 。，c 。j k 。a r 1 ， t e t r a c e n e a r 1 ”，t e t r a c e n e k r 【1 7 ，c o u m a r a n a r 1 等。 本文采用量子化学从头算c a s s c f 方法研究了单体t r a n s f o r m a n i l i d e 以及范德华分子体系t r a n s f o r n a m i l i d e a r 的振动频率，构型以及原子电 荷。比较了a r 原子对单体的影响，以及计算了范德华体系分子间的相互作 用。 1 1 激发态的计算 1 1 1 计算方法 激发态是指分子体系的稳定的，高能级的电子结构状态。激发态在 很多领域都有应用，比如研究光化学反应，电子光谱的吸收和发散，生物 体系和其他一些激发态现象。但是对于激发态分子的模拟是非常困难的，相 应模拟激发态的理论也很少，下面对计算分子激发态的方法做简单介绍。 在h f 方法中，我们假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均势 场中独立地运动。所以考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但没有考虑 电子之间的瞬时相关，即在平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子 有可能在某一瞬间在空间的同一点出现。由于电子间的c o u l o m b 推斥，这是 不可能的，因此电子实际上并不能“独立”地运动，当一个电子处于空间 某一点时，这一点的紧邻是“禁止”其它电子进入的，每个电子在自己的 周围建立起一个“c o u l o m b 孔”，降低其它电子靠近的几率。电子之间的这 种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。这种 作用直接影响电子的势能。单组态自恰场方法没有计及这种电子相关作用， 导致相关误差。单组态自恰场方法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，求得的 体系总能量比实际值要高一些。因为它在计算能量时过高地估计了两个电 子相互接近的几率，使计算出的电子排斥能过高。电子相关能就是指 h a r t r e e f o r k 能量的这种偏差。电子相关能在体系总能量中占的比例并不 大，大约只占0 3 - 1 ，究其总能量的相对误差是非常小的，但是，不幸的是， 化学和物理过程涉及的常是能量的差值，相关能的数值与一般化学过程的 6 四川大学硕士学位论文 反应热或活化能具有相同的数量级，甚至大一个数量级，特别是关于电子激 发，反应途径( 势能面) 和分子离解等化学家非常感兴趣的过程的计算， 相关误差将使计算结果出现严重错误，有时连定性的结论也不正确。所以 在我们进行电子激发态的计算时所采用的方法必须是能设法处理好电子相 关能的方法。 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 又称为组态混合 ( c o n f i g u r a t i o nm i x i n g ) 或组态叠加( s u p e r p o s i t i o no fc o n f i g u r a t i o n ) ， 这是最早提出来的计算电子相关能的方法之一。1 9 2 8 年就用这种方法相当 准确地计算出氦原子的电子总能量。这种方法观念上很简单，实际上是一 种线性变分法。设 ( x ) 为完全集合，则任意单变量函数皆可展开为 y “) = c h 妒h “) 类推可知： ( 五，x ：，h ) = c k t k s o b “弦。，g ：) 吼。g ，) i#n 如果矿b ，而，h ) 是多电子波函数，则它是反对称的，在反对称投影算 符a 作用下不变，故 d 爿y 2 南著( _ 1 ) p 声y 2 妒 吨x 2 却) = 奴 ( 1 1 1 ) 其中 = ( 驴气“ 办= ( f ) _ id e t 伊h 0 如。，g ：) 一妒“g 。) 因此从组完全的单电子基函数 纯g 】i 出发，n n n 出- - 个完全的行 列式函数集合溉) ，任何多电子波函数都可以用它来展开，通常将 吼g ) 称 为轨道空间，辘) 称为组态空间。 在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波 函数的线性组合( c i 展开) 四川大学硕一l ：学位论文 沙2 萎啦 ( 1 1 2 ) j ；0 ill y i 并按变分法确定系数c 。，即选取c 。使体系能量取极小值。我们得到广义 本征方程 胁：s c e ( 1 卜3 ) 解得能量本征值巨，从低到高排列为巨最e ，则各个巨为疗的 相应精确本征值的上界，当m - - - o o 时两者即相等。 组态相互作用是一种非常普遍的方法，它既适应于闭壳层组态，也适 应于开壳层组态，即适应于基态，又适应于激发态，适应于体系的平衡几何 构型，也适应于远离平衡地构型 处理非动态相关效应的最有效的方法是多重组态自恰场方法( m c c s f ) 。 在一般的c i 方法中，。是预先确定的，通过变分求线性展开系数c 。，在传 统的h a r t r e e f o c k 方法中，只取展开式( 1 卜2 ) 的第一项，而让九中的 分子轨道变分使总能量取最小值。多重组态自恰场方法是将这两种方法结 合起来把总能量同时作为组态展开系数和分子轨道的泛函变分求极值。 对展开系数变分得到通常的久期方程，而对分子轨道变分则导致一组积分 一微分方程( 类似于h a r t r e e - f o c k 方程) ；通过选择适当的基组可以把它 变为代数方程( 类似于h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程) 。两组方程是互相偶 合的。因而需要用迭代方法求解。m c s c f 波函数比起组态函数的数目相同的 c i 波函数自然精确得多。 在有限基组的限制下，我们考虑电子的单激发，双激发，三激发等所 有可能的情况来形成多参考波函数，这被称为f u l l c i 。完全的c i 计算是 一种严格的变分计算，给出精确能量的上界，结果对于分子轨道基组的任 意非奇异线性变换不变。而且计算出的能量具有正确的广延量的性质。若 体系由不相互作用的子体系组成，则其总能量等于这些子体系的能量之和， 通常称之为大小一致性。但是，实际上进行的都不是完全的c i 计算，一般 只包括单重激发组态和双重激发组态中的一部分。这种“截断的”c i 计算 虽然仍得到精确能量的上界，却不具有大小一致性。然而，在一些大的体 系中，f u l l c i 方法是不可行的，由于计算能力和时间的限制，我们只能取 一些比较重要的轨道组成活化空间( n ，m ) ，n 指所选活化空间的电子数，m 四川大学硕士学位论文 指活化空间上的轨道数。这种方法被称为c a s s c f 方法。这里 。 ( 1 卜4 ) y = 嘲 u 卜刨 i = i a = 老岛 ( 1 i - 5 ) c a s s c f 方法中已经包含了静态相关能的计算，动态相关能的修正被活 化空间的选取限制，进一步改善动态相关校正的方法有c a s m p 2 ，c a s p t 2 和 多参考微扰方法。c a s s c f 方法的优点在于可执行多种计算，例如：能较好 地描述各种激发态和计算势能面交叉点，反应路径等等。缺点在于这种模 型自身：活化空间需要被选择，这要求有一定的化学直觉才能选出针对特 定体系特定问题的活化空间c a s s c f 方法不是一个黑匣子，不能像其它计算 激发态的方法c i s ，t d - h f ，t d - o f t 方法那样例行计算。 采用h a r t r e e - f o c k 单置换的c i s 方法被称为t a m m - d a n c o f f 近似。这 种方法也是计算激发态广泛使用而且简单的方法。值得注意的是c i s 方法 的波函数形式不同于一般的c i 波函数。参考函数( 感兴趣态的s c f 波函数) 做最大贡献。在c i s 方法用于激发态计算时，参考函数是针对基态的s c f 波函数并且不出现在c i s 波函数中，这使得c i s 波函数和基态的波函数正 交，避免计算中向基态变化。r 但是c i s 方法也仅仅包含了部分电子相关能 计算，般认为此方法是很多分子激发态的零级处理的有效方法，在定性 上有比较好的结果，但在定量方面，并不总是好的，可得到好的优化构型和 振动频率分析，但对激发能的计算却不精确。类似于h a r t r e e f o c k 方法， c i - s i n g l e s 方法也不昂贵。 c a s p t 2 方法( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e c o n d o r d e rp e r t u r b a t i o n t h e o r y ) 是把微扰理论应用于单s l a t e r 行列式的零级波函数中的m p 方法 ( m m l l e r p l e s s e tm e t h o d ) , 在计算时不以s c f 波函数作为零级波函数， 而是以m c s c f 波函数作为零级波函数并且应用微扰理论来得到静方法的广 义用法。c a s p t 2 方法给出的结果稍高于m r c i 计算，可计算效率提高非常显 著。 9 四川大学硕一i 学位论文 q m c ( q u a n t u mm o n t ec a r l o ) ，d q m c 。7 。“方法是用随机方法来解薛定锷方 程，此方法对于小体系的一些计算中给出非常精确的结果，却非常费时。 1 - 1 2 基组选择 在从头算方法计算中的一个重要因素是选择适当的基函数。通常基函 数的选择需满足两个条件：一是基函数不能过大，以避免对计算机硬件的 过高要求和花费大量的计算时间。另个是选择的基函数应尽可能精确地 描述所研究的体系。一般对稳定体系来说，计算值与真实值的误差不超过 0 0 0 1 h r ，则认为该体系的计算达到了“化学精度”1 2 9 1 。无论是在哪种计算 水平上，还是采用何种程序，基函数的饱和度都是一个令人困扰的问题。 这主要源于单电子基函数展开中出现的交点区域问题【30 1 。处理该问题的办 法是加入高的极化函数。然而即使是最大的相关一致性基函数 d a u g - c c p v 6 z 也认为不是足够的充分【3 lj 。而对于v d w 体系，这一问题在 基函数对分子间相关效应色散能的描述中显得尤为严重 3 2 1 。通常文献上使 用的各种基函数不一定适合计算分子间作用力，这是因为通常优化得到的 基组是为了降低分子体系的总能量，而计算分子间作用力时涉及到单体能 量的计算。 在c i 计算中更加需要小心选择。基组的质量决定了c i 计算可能达到 的最高精确度。基组选择不当，无论如何也不可能得到好的结果。选择c i 基组自然要计及s c f 计算的要求，但也有所不同。例如在s c f 计算中，基 函数的分子积分花费最多的时间，所以选择基组时优先采用便于计算分子 积分的函数，例如g t o 用的最多。在c i 计算中，这一运算步骤占的时间比 重相对地降低了，别的因素就突出。例如，有人认为对于大规模的精确c i 计算，用s t o 基组比g t o 基组效率高，虽然就电子排斥积分计算而言，s t o 比g t o 费时多一个数量级以上。选用的基组自然要能给出好的s c f 占据轨 道。为了能对电子相关有合适的描述，还必须能从基组造出好的相关轨道， 后者应该出现在电子占据轨道的同一空问范围，但要有等多的节面。例如 环绕原子的节面提供径向相关( 内外相关) ，处于两个原子之间的节面提供 侧向相关( 左右相关) ，通过分子平面的节面提供上下相关，通过原子中心 1 0 四川大学硕_ 上学位论文 或分子轴的节面提供角向相关等。一般说来，为了提供较好的相关轨道， 必须用包括极化函数的扩展基组，而它们的指数需要和s c f 计算中所用的 相近。如果要计算体系的总相关能( 即包括原子内层电子的相关能) ，则对 原子内层轨道也需要增加极化基，例如，对于k 层要增加p 函数( 指数和 l s 函数的差不多) ，对于l 层要增加指数接近2 s 函数的d 函数等。如果要 计算激发态，还要增加适宜于描述该激发态的函数。 目前，对于v d w 体系分予问相互作用计算中要求足够的极化和弥散 函数问题，主要有两种解决途径：一是使用的基函数中考虑电子间距离r 1 2 ， r 1 2 方法【3 0 】的波函数中就包含了与电子间距离r 1 2 成线性关系的这一项，此 方法被证明是非常有效的1 3 1 , 3 3 】。另一种途径是使用键函数计算分子间作用 力【3 6 1 。通常在计算中使用未收缩3 s 3 p 2 d 函数，将其放在两单体质心连线 的中点。采用键函数后，不仅可以降低对核中心基函数的要求，可以大大 减少基函数的规模；而且很大程度地解决了交点区域中的问题，进一步提 高了分子间相互作用的计算精度。 当采用超分子方法计算分子间作用力时，如果计算单体a 和b 时分别 使用基组z 和z 。，计算v d w 体系时使用了所有基组，这时得到的分子间 相互作用能 e 。= 矿饥+ 舶) 一目饥) 一岛) ( 1 2 1 ) 与真实的分子间相互作用能相比要低，这时由于引入了基组重叠误差 ( b s s e ) 。实际计算中采用的基组都是有限基组，当两个单体相距无穷远 时，计算体系的总能量时单体a 中的电子没有利用单体b 的基组，对于单 体b 中的电子也是一样，而当两个单体逐渐接近时，两个单体的电子云发 生重叠，此时在计算体系总能量时其中一个单体分子的电子波函数中含有 另一个单体分子基组的成分。这对波函数引入了新的稳定因子，使其分子 轨道能量降低，然而这部分降低的能量与分子间相互作用能无关，将它计 入分子间作用能会使其数值增大，这就引入了所谓的基组重叠误差 ( b s s e ) 。当所采用的基组是完备基时，一个分子的基函数无助于降低另一 个分子中电子的轨道能量，这时就不会引入b s s e ，但实际计算中采用的基 组远不是完备基，而且基组重叠误差与分子间相互作用能相比并不是一个 凹川大学硕士学位论文 小量。因此要精确地确定分子间势能面，就必须在计算分子间作用能时扣 除基组重叠误差。目前通常采用b o y s 和b e m a d i 3 7 】提出的c o u n t e r p o i s e ( c n 方法来校正b s s e ，这种校正要求在计算分子a 和分子b 的能量时应采用 与计算体系总能量时同样大小的基组，并且对于所研究的每一几何构型基 函数中心的位置保持不变，此时分子间作用能为： e 。= e ，【z 。+ z 日卜e 。【z 。+ z 。卜e 。【z 。+ z 。】 ( 1 2 2 ) 1 2分子间相互作用力的计算 与稳定分子相比，v a l l t e rw a a l s ( v d w ) 分子由于分子间相互作用 较弱而不易被实验观测到。1 9 7 1 年m e k e l l a r 和w e l s h t 3 8 1 首次观测到a r - h 2 的转动光谱。从那以后，人们对分子间相互作用力进行了广泛的实验和理 论研究。历史上，首次提出分子问作用定律的是克罗地亚物理学家 r ，b o s c o v i c h l 3 9 1 。他认为所有物体都是由点粒子构成的，在两个点粒子逐渐 逼近时，其作用力趋于无穷大，在距离较大时其作用力表现为牛顿吸引力 ( 与距离的平方成反比) ，而在中问范围内作用力是振荡的。v a nd e rw a a l s 提出了真实气体的状态方程，直接证实了气体分子间存在吸引力，为了纪 念他对分子间作用力研究的贡献，现在通常将分子间的吸引力称为v a nd e r w a a l s 力。 分子阅作用力决定着许多重要的物理现象，化学过程以及生物现象。确 定分子间作用力具有极其重要的意义。总体上来说，分子间作用力按其相 互作用的不同可分为三类i , l a ：即静电力，诱导力和色散力。静电力是极性 分子和极性分子由于静电吸引而产生的分子问作用力；诱导力是当极性分 子和非极性分子相互接近时，由于极性分子的偶极使非极性分子极化而产 生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子的固有偶极之间产生的相互作用力； 而色散力是由于分子运动发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移因而产 生的瞬间偶极间的相互作用力。此外还发现分子间存在交换相互作用，它 源于p a u l i 不相容原理。交换相互作用随距离增加而呈指数下降。这几种力 在总作用力中所占比例如何取决于相互作用的分子极性和变形情况。通常 情况下，分子极性愈高，静电力作用越强，变形性越大，色散力越强，诱 四川大学硕十学位论文 导力则和这两个因素都有关系。 对于两个分子a ，b 构成的v d w 体系，体系的h a m i l t o n i a n 可以表示成 分子a 和分子b 的h a m i l t o n i a n 以及它们之间相互作用的和： w = h 月+ h 口+ v ( 1 3 1 ) 分子间作用力可表示为体系总能量和两个分子能量的差： e i 。= e w 一易一 ( 1 3 - 2 ) 用从头算方法确定v d w 分子的势能面通常是对体系选定一系列的几何构型 作单点能量的计算然后再通过函数拟合或插值方法得到体系的全程势能 面。 总的来说，目前计算分子间作用力的方法可以分为两大类，即分子间微 扰法和超分子方法【4 1 m 】。分子间微扰法最初由l o n d o n 【州及其合作者提出， 在r a y l e i g h s c h r 6 d i n g e r 微扰理论下，将单体的h a m i l t o n i a n 之和作为零级近 似： h o ，= h + h 口 ( 1 3 3 ) 将分子间作用力视为微扰并将相互作用算符作多级展开： v = v “( 1 3 4 ) ， 其中一级微扰即静电相互作用，其后各级微扰是诱导能和色散能之和。 l o n d o n 理论的主要缺点在于将微扰算符作多极展开之和，该方法在短程区 具有不正确的收敛行为。改进l o n d o n 理论的方法之一是采用极化近似【4 5 1 ， 在极化近似下，体系的微扰项用分子问相互的精确算符而不是多极展开来 表示。与l o n d o n 理论相比，极化近似进一步考虑了分子问的电荷重叠效应 从而解决了分子间微扰理论的收敛性问题。但是，无论是l o n d o n 理论还是 极化近似在描述短程区的分子间相互作用力时都不理想，主要原因是这两 种方法都未考虑分子间的交换效应1 4 1 1 。对称性匹配理论( s a p t ) 1 4 6 对此作 了进一步修正，在s a g 方法中，仍然将单体h a m i l t o n i a n 之和作为零级近 似，针对分子问相互作用力的每一修正项都具有明确的物理意义，分别对 应静电，诱导，色散，交换相互作用。对于多电子v d w 体系。必须同时考 虑到电子相关能，因此在用s a p t 方法处理多电子v d w 体系，必须采用双 微扰法1 4 2 1 ，将电子相关能和分子间相互作用能均作为微扰处理。处理电子 四”i 大学硕l 学位论文 相关能时多采用m o l l e r - p l e s s e t 4 7 1 微扰理论，即将分子的h a r t r e e f o e k 势作 为零级近似，而将电子相互作用算符作为微扰。经过s z a l e w i c z 等人 4 s l 的发 展，s a p t 方法目前已经被广泛地应用于分子问相互作用力的研究。使用分 子间微扰理论确定分子间作用力的主要优点在于分子间作用力的各分量如 静电，诱导，色散和交换相互作用都具有明确的物理意义并可以分离出来 单独加以考察，其缺点在于收敛性不好，另外，在短程区分子问相互作用 显然不能看作是微扰而需要单独处理。 超分子分子计算分子间作用力就是采用量子化学方法分别计算式( 1 3 ) 右边的三项，从而得到分子间势能。超分子方法的优点在于无论采用何种 方法处理电子相关能，都相同程度地考虑了单体和v d w 超分子的电子相关 效应。与分子间微扰法相比，超分子方法不存在收敛性问题f 4 2 j ，自动考虑 了分子间交换效应，对整个势能面在长程区，中程区，短程区均可统一处 理。由于超分子方法计算简便，因而在实际计算中应用更为广泛。但其缺 点在于无法将各种相互作用分离开来，分子作用能的物理意义不是很明确， 要解决这个问题可以同时采用分子问微扰法和超分子方法对v d w 体系作相 应计算【4 3 】。 除了s a p t 和超分子方法外，密度泛函( d f t ) 方法和定域相关 ( 1 0 c a l c o r r e l a t i o n ) 方法【4 3 j 也开始应用于分子间作用力的研究。d f t 方法由 于能够正确地处理分子问各种相互作用力【4 9 j 因此能预测一些含有氢键和离 子的v d w 体系的全程极小值和稳定化能，特别在处理大分子体系弱相互作 用方面具有很大潜力。但要将d f t 方法广泛用于分子间相互作用的研究， 还需要考虑非定域作用的影响才能精确地描述色散力 5 0 。定域相关方法最 初是为了在多维化学问题中有效地减少计算量，但对于分子间相互作用的 研究引入了概念性的发展，例如约化b s s e l 5 1 1 。此外，定域相关方法的优点 还在于可以将定域相关能按不同的激发层次分解f 5 2 1 ，特别是l m p 2 方法【”】 可以在m p 2 水平上正确地描述所有分子间相互作用，包括色散力，因此在 研究分子间作用力方面定域相关方法与d f t 方法具有互补性j 。 由于分子间相互作用力非常弱，通常比v d w 超分子的总能量或单体能 量低几个数量级，因此在用超分子方法计算分子间作用力时应尽可能地采 1 4 四川大学硕二 ：学位论文 用具有大小一致性1 4 2 l 的方法处理电子相关能。所谓的大小一致性是指在同 一水平上对v d w 超分子和单体分子进行计算，以保证当分子间距离趋于无 穷大时分子问势能为零这一边界条件。计算分子间相互作用力时，通常采 用组态相互作用( c i ) 方法，偶合簇( c c ) 方法和多体微扰理论( m p p t ) 方法处理电子相关能。严格地说，在各种c i 方法中，只有全c i 方法具有 大小一致性，而通常采用的c i 方法都是截断c i 方法，如c i s d ，这些方法 并不具有大小一致性。要正确地使用c i 方法计算分子间作用力，就必须采 用一定的方法对其进行校正。通常采用两种方法对这种误差进行校正，一 种方法是将单体能量之和用距离非常大时v d w 超分子总能量来代替【5 副( 此 时分子间作用能近似为零) ，以保证有正确的边界值，但采用该方法时，怎 样处理基组重叠误差( b s s e ) 1 5 4 l 是一个困难的问题。另一种方法是d a v i d s o n 校j 下【55 1 ，这种方法通过c i 波函数中激发态行列式的系数来估算高阶激发态 行列式的系数，从而使计算结果本身接近大下一致。尽管c i 方法不具有大 小一致性，但在计算分子间作用力时仍是一种重要的方法，特别是多参考 组态相互作用( m r c i ) 方法是目前最精确的从头算方法，在处理开壳层体 系，激发态，简并或准简并问题上是其他方法不可替代的。与c i 方法相比， c c 方法和m p p t 方法具有大小一致性，c c 方法由于平衡地处理了分子间 和分子内的相关效应而被认为是计算分子间作用力的最好方法1 4 “。最早使 用的c c 方法称为偶合电子对近似( c e p a ) 1 5 6 】方法。c e p a 方法的特点在 于采用b o y s 的轨道定域化方法【5 ”，可以分别对分子间和分子内相关效应加 以处理。1 9 7 4 年l i s e h k a 首次采用c e p a 方法计算了h f 双分子体系p “，但 由于c e p a 方法未考虑三电子相互作用因而计算精度受到很大限制。近年 来大多采用更严格的c c 方法如c c s d t 方法目前在计算分子问相互作用力 时得到了广泛的应用。与之相比，m p p t 方法计算量较小，比c c 方法更容 易实现，目前仍然被视为计算分子间作用力的有效方法。 四川大学硕1 二学位论文 参考文献： 1 1 r ，f w e i s s ，g e o p h y s , r e s 8 6 ( 1 9 8 1 ) 7 1 8 5 2 e g r o b e r t s o na n dj p s i m o n s ，p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 0 ，3 ，l 3 g m f l o r i o ， c j g r u e n l o h ，r c q u i m p o a n dt s z w i e r ，j ，c h e m p h y s ， 2 0 0 0 1 1 3 ，1 1 1 4 3 4 j r c a b l e 。m j t u b e r g e na n dd h l e v y ，j a l t i c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 9 0 3 2 5 a h e l da n dd ，w p r a t t ，j a l l l c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，9 7 0 8 6 v p m a n e a ，k j w i l s o na n dj r c a b l e ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 。2 0 3 3 7 j a d i c k i n s o n ，m r h o c k r i d g e 。e g r o b e r t s o na n dj p s i m o n s ，j p h y s c h e m 8 ， 9 1 0 1 l a 。1 9 9 9 1 0 3 ，6 9 3 8 k 龇u e r d e t h l e f sa n dp h o b z a ，c h e m ，r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ，1 4 3 v v z v e r e v ，i z v a k a d n a u ks s r s e r k h i m ，1 9 9 2 ，3 ，6 0 2 e g r o b e r t s o n ，m r h o c k r i d g e ，p d j e f f sa n dj p s i m o n s p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 1 。3 ，7 8 6 e w s c h l a g ，s y s h e u ，d y y a n g ， ll s e l z l e a n ds h l i n ，p r o e n a t l a c a d s c i u s a ，2 0 0 0 ，9 7 ，1 0 6 8 1 2 a d v c h e m p h y s ，1 9 9 9 ，1 0 6 1 3 r h s t e p h e n ，c e h ，d e s s e n t ，k m u l l e r - d e t h l e f s ，j e l e c s p e c ，2 0 0 0 ，1 0 & 1 1 4 x t o n g ，s u l l r i e h ，c e h d e s s e n t ，k m u l l e r d e t h l e f s ，p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 2 ，4 ，3 5 7 8 1 5 t h b r u p b a e h e r ，j m a k a r e w i c z ，a n da b a u d e r ，j c h e m p h y s 1 9 9 4 ，1 0 1 。9 3 7 6 1 6 d c a p p e l l e t t i 。m b a r t o l o m e i ，f p i r a n i ，a n dv a q u i l a n t i ，j p h y s c h e m ，a ， 2 0 0 2 ，l 。i 0 7 6 4 1 7 i s z d y l o w s k a , g m y s z k i e w i c z ，w l e om e e r t s ，c h e m p h y s 2 0 0 2 ，2 8 3 ，3 7 1 1 8 ，札j w a t k i n s 瑾b e l c h e r , a n dm c r c o c k e t t 。2 0 0 2 ，1 1 6 7 8 6 8 1 9 e a h y l l e r a a s ，z p h y s i k ，1 9 2 8 ，4 8 ，4 6 9 2 0 b r o o s p r t a y l o r 。p e 船s i e g b a h n ，c h e m p h y s ，1 9 8 0 ，4 8 ，1 5 7 2 1 m j w a t k i n s k m u l l e r d e t h l e f s ，m c r c o c k e t t ，p h y s c h e m c h e m p h y s ， 2 0 0 0 ，2 ，2 4 。5 5 2 8 1 6 四川大学硕士学位论文 2 2 m j b e a r p a r k ，f b e r n a r d i ，s c l i f f o r d m ，0 1 i v u c c i t v r e v e n ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ，1 6 9 2 3 i d i a z a c o s t a ，j r a l v e r e z i d a b o y ，a v i v e r b u n g e ， 1 9 9 9 ，3 1 ，2 9 m a r o b b ，b rs m i t h ， i n t j c h e mk i n e t 2 4 j b f o r e s m a n ，地f i e a d 弋o r d o n ，j a p o p l e ，a n d m f r is c h ，j p h y s c h e m ， 1 9 9 2 ，9 6 ，1 3 5 2 5 j f s t a n t o ne ta 1 ，j c h e m p h y s ，1 9 9 5 ，1 0 3 4 1 6 0 2 6 k a n d e r s s o n p m a l m q v is t ，a n db 0 r o o s ，j c h e m p h y s ，1 9 9 2 ，9 6 ，1 21 8 2 7 j b a n d e r s o n