（凝聚态物理专业论文）改性复合材料中的碳纳米管定向技术.pdf

硕士学位论文 摘要 碳纳米管( c n t s ) 的长径比高，力、电、熟学性能和场发射特性优异，与聚 合物复合可极大地改善材料的机械性能和导电、导热性能，同时保留了聚合物材 料的加工友好性。目前，除了提高c n t s 在基体中的分散性和界面结合效果外， 实现c n t s 在复合材料中定向排列是一个挑战性的工作，它制约了c n t s 在各向异 性复合材料、纳米电子器件、场发射式显示器等领域的应用。 论文采用了本课题组的专利技术，通过装备有四根阳极石墨棒的阳极电弧放 电装置，连续、高效率地制备了碳纳米管及其管束。提纯时采用甲苯溶液萃取技 术和混酸加热回流方法，去除了粗产物中的杂质，并实现了对碳纳米管的功能化， 采用稀n a o h ( a q ) 、稀盐酸和去离子水反复冲洗过滤的方法，去除了混酸回流过程 中产生的碳质氧化碎屑。所得准直单壁碳纳米管( s w n t s ) 结构完整、直径均匀， 约1 5 - - 一2 0 r i m ，长度可达数微米，表面带有羧基、羟基等官能团，热稳定性明显 提高，其d m f 分散液可稳定存在2 个月以上，整个纯化过程的产率约为6 0 。 通过原位本体聚合工艺和碳纳米管延迟添加方法得到了分子量高、。界面结合 与分散性良好的s w n t s p m m a 复合材料，用于静电纺丝流程。搭建了附加有毛 细石英管预定向部分的静电纺丝及有序收集装置，制备出超长s w n t s p m m a 复 合纳米纤维，纤维表面光滑、排列整齐、连续性良好，直径最小可达7 0 n m 。实验 条件下，最佳工艺条件是纺丝液浓度为8 w t ，外加电压为1 5 k v ，接收距离为1 0 c m ，筒状收集板转速为1 5 0 0r p m 。测量发现8w t 的s w n t s 含量可以使复合纤 维的最大分解速率对应温度提高了6 2 和电导率提高了1 0 个数量级。 发现并解释了复合纤维中碳纳米管r a m a n 光谱特征峰的蓝移现象，修正了处于 非完全定向排列纤维束中c n t s 的h e r m a n s 取向因子计算公式，通过复合纤维的偏振 r a m a n 光谱结果计算得到了s w n t s 的h e r m a n s 取向因子s - - 0 8 9 ，证明了s w n t s 的高 度取向一致性。分析了c n t s 在电场、磁场、流场等物理场中的定向机理，并在实验 参数下讨论了c n t s 在毛细石英管内部p o i s e u i l l e 流中的受力与取向稳定性，以及 c n t s 在静电纺丝前端泰勒锥内部的取向分布特点，阐明了通过毛细石英管和静电纺 丝工艺实现c n t s 定向排列的可行性。 关键词：碳纳米管；复合纳米纤维：静电纺丝；h e r m a n 取向因子 改性复合材料中的碳纳米管定向技术 = i i i ! i i i = ! ! = ! = = = = ! ! ! ! = = = = ! = = = = = 2 = 2 = ! = = ! ! = = 1 2 e = = a b s t r a c t c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) p o l y m e rc o m p o s i t e sa r ee x p e c t e dt oh a v eg o o d p r o c e s s a b i l i t yo ft h ep o l y m e ra n de x c e l l e n tf u n c t i o n a lp r o p e r t i e s ，o w i n gt ot h es u p e r i o r m e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，t h e r m a l ，f i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e sa n dt h el a r g ea s p e c tr a t i oo f c n t s e x c e p tf o rt h ec h a l l e n g e si nu n i f o r md i s p e r s i o na n di n t e r f a c eb o n d i n go fc n t s i n p o l y m e rm a t r i x ，a l i g n i n g c n t si st h e g r e a t e s td i f f i c u l t yl i m i t i n gp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fc o m p o s i t e s ，s u c ha sa n i s o t r o p i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，f i e l de m i s s i o n d i s p l a y , n a n o e l e c t r o n i cc o m p o n e n t s t h eq u a s i - s t r a i g h tc n t sa n dt h e i rb u n d l e sh a v eb e e nf a b r i c a t e de f f i c i e n t l ya n d c o n t i n u o u s l yt h r o u g ht h ep a t e n tt e c h n i q u eo fo u rg r o u p ，a na r c - d i s c h a r g ed e v i c e e q u i p p e dw i t hf o u rg r a p h i t ea n o d e s t h ee x t r a c t i o nw i t ht o l u e n ea n dam i x e d n i t r i c s u l p h u r i ca c i dr e f l u xp r o c e d u r eh a v eb e e nu s e dt op u r i f ya n df u n c t i o n a l i z et h e p r i s t i n ec n t s t h eo x i d a t i o nd e b r i s ，e m e r g i n gi nt h em i x e da c i dr e f l u x ，h a v eb e e n r e m o v e db yt h er i n s ea n df i l t r a t i o nw i t hd i l u t en a o h ( a q ) ，d i l u t e dh y d r o c h l o r i ca c i d a n dd e i o n i z e dw a t e rr e p e a t e d l y t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e p u r i f i e dq u a s i - s t r a i g h ts i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) h a v ea l lo u t s t a n d i n g s t r u c t u r a li n t e g r i t ya n du n i f o r md i a m e t e r so fc l o s et o1 5 2 0 n m ，w i t hat u b el e n g t h t h a tc a nb es e v e r a lm i c r o n s t h ee x i s t e n c eo fc a r b o x y l ，h y d r o x y la n do t h e rf u n c t i o n a l g r o u p sh a sb e e nc o n f i r m e do nt h es u r f a c eo fs w n t sb yf t i r m e a n w h i l e ，i ti s s i g n i f i c a n tt h a tt h ei n c r e a s ei nt h es t a b i l i t yo ft h e i rd m fd i s p e r s i o n sa n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g ey i e l do ft h i sp u r i f i c a t i o np r o c e d u r ew a sa b o u t 6 0 t h ei n s i t ub u l kp o l y m e r i z a t i o na n dad e l a yf o rt h ea d d i t i o no fs w n t sh a v eb e e n a d o p t e d t oo b t a i nt h es w n t s p m m ac o m p o s i t e sw i t hau n i f o r m d i s p e r s i o n ， i n f r a n g i b l ei n t e r f a c eb o n d i n ga n dah i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c ha r eu s e di nt h e e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s t h ee l e c t r o s p u ns e t u pc o m b i n e dw i t hac a p i l l a r yq u a r t zt u b e a n dar o t a t a b l ec y l i n d e rc o l l e c t o rh a sb e e na s s e m b l e dt or e a l i g ns w n t si nt h ep m m a n a n o f i b e r s t h ec o m p o s i t ef i b e r sa r es m o o t h ，u n i n t e r r u p t e da n da r r a n g e do r d e r l yw i t h am i n i m u md i a m e t e ro f7 0n m u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m u m n a n o f i b e rm o r p h o l o g i e sw e r eo b s e r v e df o ra n8w t c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n ，a1 5k v i i 硕十学位论文 e l e c t r i cf i e l d ，a1 0c md i s t a n c eb e t w e e nt h es p i n n e r e tt i pa n dg r o u n d e dc o l l e c t o ra n da 1 5 0 0r p mr o t a t i o ns p e e do fc o l l e c t o r i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m u md e c o m p o s i t i o nr a t ea n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o r t h en a n o f i b e r sc o n t a i n i n g8 w t o fs w n t si n c r e a s e db y6 2 a n d1 0o r d e r so f m a g n i t u d e ，r e s p e c t i v e l y t h eb l u es h i f to fr a m a ns p e c t r u mf o rs w n t si nc o m p o s i t e sh a sb e e no b s e r v e d a n di n t e r p r e t e d t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i n gt h eh e r m a n so r i e n t a t i o nf a c t o rso fc n t s i nt h en o n - p e r f e c t l ya r r a n g e df i b e r sh a sb e e na m e n d e da n du s e dt oo b t a i ns = 0 8 9i nt h e c a s ea b o v e ，w h i c hi l l u m i n a t e dt h eh i g ha l i g n m e n td e g r e eo fs w n t si nc o m p o s i t ef i b e r i th a sb e e na n a l y z e dt h a tt h ea l i g n m e n tm e c h a n i s m so fc n t si nt h ev a r i o u sp h y s i c a l f i e l d s ，t h ef o r c e se x e r t e do nc n t sa n dt h es t a b i l i t yo fa l i g n m e n ti nt h ep o i s e u i l l ef l o w i n s i d ec a p i l l a r yq u a r t zt u b e s ，a sw e l la st h eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o no fc n t si n t h et a y l o rc o n ea tt h es p i n n e r e t t i p k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c o m p o s i t en a n o - f i b e r s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；h e r m a n s o r i e n t a t i o nf a c t o r 1 i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 日期： 州晖6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名雪荔魄期：油口年石月日 导师签梆诤期：勿，年多月，日 硕士学位论文 1 1 碳纳米管及其应用 第1 章绪论 1 1 1 碳纳米管的发现及结构 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是碳元素中，除了石墨、金刚石、 富勒烯外，被人们发现的第四种碳同素异形体。多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 是由多层石墨层卷曲而成的封 闭圆筒，于19 9 1 年，被同本n e c 实验室的l i j i m a 教授，在通过直流电 弧放电法合成c 6 0 时所得到的阴极碳灰中发现【1 l ；而单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 是由单层石墨层卷曲而成的，在 1 9 9 3 年，由n e c 2 】与i b m1 3 】实验室通过阳极碳棒上添加有过渡元素金属 的电弧放电法合成。 碳纳米管主要是由六圆碳环所构成，其成键主要为s p 2 ，但圆筒状弯 曲会导致量子限域和s p 再杂化，其中三个s 键稍微偏离平面，而离域 的p 轨道则更加偏向管的外侧，使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强 度，更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物活性。因为碳原 子形成的六圆环排列方向与碳管中心轴( t u b ea x i s ) 形成不同的夹角，导致 碳管具有不同的手性和导电性。就单壁碳纳米管而言可分作三大类( a ) a r m c h a i r ( 扶手椅型)( b ) z i g z a g ( 锯齿型)( c ) c h i r a l ( 手性管) ，如图 1 1 所示。用二维平面石墨向量n 和m 表示【4 1 ，如图1 4 ，n = m 时为 a r m - c h a i r ( 金属) ；1 1 = 0 或m = 0 时为z i g z a g ( 1 3 金属，2 3 半导体) ； 其余皆为c h i r a l ( 半导体) 。 1 1 2 碳纳米管的性质 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六圆环结构连接完美，具有许 多优异的力学、电磁学和化学性能。如表1 1 所示，碳纳米管拥有许多 的优异特性： 1 1 2 1 电子学性质 由于结构不同，碳纳米管的导电性受手性及直径的影响，不同类型 塞竺壑垒壑坠! 墼些竺兰重塞窒苎查 图11 ( a ) 单层碳纳米管三种不同结构( a ) a r m c h a lr ( b ) c h l r a l ( c ) z i g z a g ，厦( b ) 二 维石墨平面向量表示c n t 结构 表11 碳纳米管与石墨的基本物理性质 p r o p e r t y s p e c i f i cg r a y i t y o8 9 c m jf ors w c n t22 6g c m 。 t 8g ，c m 。f o rm w c n t ( t h e o r e t i c a i ) e l a s t i em o d u l i i s 1 t p a ( i n - p l a n e ) - 03 一lt p a f o r m w c n t s tr e n g t h一03 一lt p a f o rs w c n t 1 0 6 0g p af o rm w c n t 5 0 o e m ( i n - p l a n e ) t h e r m a lc o n d u c t i v i t y3 0 0 0w m 一1 k 。1 3 0 0 0w m l k 。l ( t h e o r e t i c a l )( t h e o r e t i c a l ) 6w m - i k 1 ( c - a x i s ) m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y 2 2 x 1 0 6 e m u g ( p er p e n d i c u l a rw i t hp l a n e ) 0 5 x 1 0 6 e m u g ( p a r a l l e l w i t hp l a n e ) t h e r i l l a le x d a n as i o n n e g l i g i h i e1 x 1 0 。6 k ( i n p l a n e ) 2 9 x 1 0 。6 k 一1 ( c - a x i s ) 7 0 0 c ( i na i r )4 5 0 - 6 5 0 ( i na i r ) 2 8 0 0 ( i nv a c u b m ) s p e c i f i cs u r f a c ea r e 3 1 0 2 0m 2 g 硕+ 学位论文 的碳纳米管有着不同的导电性。对于单壁碳纳米管，三分之一是导体， 三分之二是半导体；多壁碳纳米管的层与层问有范德瓦尔力作用，使得 总能量比单壁碳纳米管更低，因此多壁碳纳米管的电特性不容易清楚的 定义。由于量子限域( q u a n t u mc o n f i n e m e n t ) 的影响，在碳纳米管内流动的 电子通常只能在同一层的石墨片上沿碳管的轴向运动，沿着径向的运动 将受到极大的限制，其行为如同量子线，且能承受极大的电流，此特性 可望被用在微电子器件上。 1 1 2 2 场发射效应 碳纳米管的导电性佳且几何长径比非常大，因此有非常良好的场发 射特性，h e e r 等发现1 4 】c n t s 在10v m 的电场作用下有0 1m a c m 2 的电流 密度。c n t s 用作电子枪时，具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳 定性高、不需要加热和高真空条件等优点，因此被视为下一代平面场发 射显示器阴极的理想材料。 1 1 2 3 机械特性 。 由石墨片卷曲形成碳纳米管时，s 键的轴向分量剧烈增加，导致各类 型的无缺陷碳纳米管都比石墨更强韧，且随管径的减小而增大，管径在 1 2 n m 时，杨氏模量达到最大，约1 t p a ，但机械稳定性较差。碳纳米管 的最大形变量也非常显著，理论和实验表明，单壁碳纳米管在断裂前可 以经受高达1 5 的抗拉应变，同时碳纳米管的直径越小，柔韧性越大1 6 , 7 】， 且碳管的韧性还与手性相关，椅状碳管的韧性比锯齿状碳管高。 1 1 2 4 热稳定性和热传导特性 无缺陷碳纳米管主要是由石墨六圆环构成，所有碳原子皆由部分再 杂化的s p 2 键结合，表面没有未键结的电子，因此表现出极佳的化学稳 定性。碳纳米管的结晶长度很长，有非常大的晶格振动自由路径，因此 热量可通过晶格振动得到有效地传递，导致碳纳米管的热传导性与一维 声子相类似，比热裂解石墨及钻石好【引，且强烈依赖于样品的质量和取 向情况。理论计算和实验表明，单壁碳纳米管柬和多壁碳纳米管的室温 热导率为1 8 0 0 6 0 0 0w ( m k ) ，而单壁碳纳米管为3 0 0 0w ( m k ) 。 1 1 2 5 磁性与电磁性质 碳纳米管的磁学性质理论值与石墨类似，多壁碳纳米管的平均各向 异性g 因子和磁化率观测值分别为2 0 1 2 和7 x 1 0 一e m u g ，比石墨稍低。 碳纳米管在磁场作用下呈现有趣的电响应特性，如在平行于管轴的磁场 作用下，半导体性碳管会发生金属绝缘体转变和带隙变化，而且带隙变 化呈震荡特性，并表现出磁场下的a h a r o n o v b o h m 效应；在平行于管轴 的磁场作用下，多壁碳纳米管电阻的变化也证实了这种震荡的存在1 9 】。 3 改性复合材料中的碳纳米管定向技术 1 1 3 碳纳米管的应用 1 1 3 1 复合材料 由于碳纳米管具有超强的机械特性、独特的电磁性能以及比表面积 大、直径小，密度低、长径比大、热稳定性强等特点，可以作为增强相 与高分子、金属或陶瓷材料复合，在很低的碳管含量条件下，大幅提高 材料的力、电、热学性能。聚合物复合材料的研究多集中在碳管的分散、 解缠绕、排列、键合以及碳管特性发挥上；金属和陶瓷基碳管复合材料 研究需要解决高温稳定性和反应性问题，同时成本因素是制约碳纳米管 复合材料应用的另一关键因素。 1 1 3 2 场发射器件 碳纳米管具有良好的电子场发射性能，用碳纳米管所做出的场发射 器件具有尺寸小、场增强因子高、场发射开启电压低、电流密度大、稳 定性高等优点，适于制作场发射显示器，微波放大器、x 射线管以及用于 航天电推进等领域。目前已有数家国际公司用碳纳米管作出场发射显示 器，可见碳管确实有其优势。当前碳纳米管的解纠缠和定向排列技术是 实现此类应用的关键。 1 1 3 3 传感器 碳纳米管的电子学性质强烈依赖于它的原子结构和机械形变，例如： 半导体碳管在室温下暴露于强碱、卤化物等气体时，其电阻值会改变， 加之其比表面积大、吸附能力佳，故可作为化学、物理传感器使用。例 如在s i 0 2 s i 基底上生长碳纳米管，并使其与两金属电极连接，当气体分 子吸附在碳纳米管表面后，两者间价电子的转换造成碳管电导值剧烈的 改变，改变量与吸附量有一相关性，可由此测出吸附物种类及浓度值。 目前，化学传感器包括：电化学传感器、共振( 质量) 传感器、热 传感器、光学传感器；物理传感器包括：流量传感器、力传感器、机电 致动器、温度传感器、视觉传感器、声学传感器等；同时碳纳米管在生 物传感器领域也有很好的应用前景。 1 1 3 4 电子光电方面上的应用 结构不同会导致碳纳米管导电特性有所不同，因此其可被用于纳米 电子器件制造，如碳纳米管场效应晶体管( c a r b o nn a n o t u b ef i e l de f f e c t t r a n s i s t o r ，c n t f e t ) 、单壁碳纳米管基单电子隧穿器件( c a r b o nn a n o t u b e s i n g l ee l e c t r o nt u n n e l i n g ，c n t s e t ) 、碳纳米管二极管( c a r b o nn a n o t u b e d i o d ec n t d i o d e ) 、量子线( q u a n t u mw i r e ) t 1 0 】，这些均利用了碳管电子传 导特性，以及导电碳管与半导体碳管组合。若能在集成电路上应用这些 组件，便能将目前的9 0n m - v 艺缩小至3n m 左右，但必须要能够制备高纯 度的碳管，并有效地控制碳管生长位置与长度。 1 王3 5 显微镜的扫描探针 4 硕七学位论文 碳纳米管的杨氏模量与石墨在垂直与石墨层方向上的模量相当，同 时碳管的高弹性屈曲特性使其在外力作用下不会发生永久的结构变形， 这种优异的力学性能结合碳管的纳米尺寸和大长径比特点，其使其成为 理想的探针材料，并能克服目前以硅为基础的探针在扫描过程中对样品 造成的损害，拓展可侦测物质范围，提高观察物体时的分辨率【l l 】。目前 碳纳米管探针的主要不足在于量产困难，且在空气中容易氧化断裂，导 致寿命有限。 1 1 。3 6 储氢材料 因碳纳米管比表面积大，不需高压就可储存大量高密度氢气，为极 具潜力的储氧材料。研究表明，单擘碳纳米管做为储氢材料具有非常高 的氢吸收量，每千克单壁碳纳米管可以吸收1 5 5 公斤氢气，而中空的多 壁碳纳米管可将存于管中的气体凝结成液态，使碳管的气体吸附量大幅 增加，因此在燃料电池、氢燃料汽车等领域具有相当大的发展潜力，有 助于克服目前的石化能源危机1 1 2 , 1 3 】。 另外，碳纳米管在催化剂载体与吸附、金属的填充嵌入、海水淡化、 分离膜、纳米流体通道等领域同样有着出色的应用前景。 1 2 碳纳米管的纯化与化学修饰 1 2 1 碳管的纯化 一般通过电弧放电法、激光烧蚀法，及化学气相沉积法制备碳纳米 管，然而采用这些方法所制备的碳管，通常会含有大量的无定形碳、富 勒烯、碳纳米颗粒以及残留的金属催化剂颗粒等杂质，影响了碳纳米管 的纯度与应用，因此如何去除这些杂质，成为研究的重点之一。碳纳米 管的纯化方式大致可分为三种：化学方法、物理方法和多步纯化技术。 1 2 1 1 化学纯化 化学法是基于碳纳米管和碳不纯物间氧化速率的不同以及金属催化 剂粒子可以与酸反应的特性，纯化效率高，但容易对碳管本身结构造成 损伤，且不适于除去多面体石墨颗粒。目前，化学纯化技术主要包括： 气相氧化法、液相氧化法和电化学氧化法。气相氧化法具有在不大量增 加侧壁缺陷和官能团的同时打开碳管端口的特点；液相氧化法可以在碳 管壁上引入官能团和缺陷，并可能导致碳管的剪短；电化学氧化法适合 于在不破坏碳管阵列有序性的条件下对碳管进行纯化。化学纯化法的最 大不足在于纯化过程中对碳管结构产生的破坏会影响到其在电子器件等 领域的应用，但该过程中引入的官能团可以成为碳管表面化学反应的活 性点。 1 2 1 2 物理纯化 物理法是根据碳纳米管与杂质具有不同的物理性质( 如物理尺寸、 5 改性复合材料中的碳纳米管定向技术 长径比、比重、磁性能等) 而将其相互分离，实现纯化效果。主要用于 去除石墨碎片、碳纳米球等不纯物，如通过有机溶剂萃取方法，可以高 效去除富勒烯杂质。物理方法对碳管结构损伤小，但一般存在工艺复杂、 低效、耗时长等缺点。物理纯化技术主要包括：过滤法、层析法、离心 分离法、高温热处理法、电泳法、磁泳法、二氧化碳超临界流体萃取法 等。过滤法的优点在于其只涉及碳产物与双亲性分子和滤膜问的物化相 互作用，对碳管无损伤，但对样品的质量有严格要求、相对耗时，且无 法有效去除附着于碳管表面的无定形碳和球形碳颗粒。离心分离法前期 需要通过酸处理等方法提高碳管分散液的稳定性，所以同时会在其表面 引入官能团。在真空或惰性气体环境下，采用高温热处理( 1 4 0 0 c ) 方 法可以通过蒸发去除碳管内外的金属颗粒，并修复碳管结构缺陷，但碳 杂质会被石墨化，并得以保留。电泳法可以根据碳管与杂质问长度，直 径和电学特性的不同进行分离；层析法可以有效地根据长度，对长度小 于3 0 0 n m 的碳纳米管进行分馏；而毛细管电泳和流场分馏法则更适用于 长度更大的碳管。这些方法有助于碳管在纳米电子学等领域的应用，但 对于碳管的分散性和可溶性提出了很高要求，且每次的纯化量相对有限。 1 2 1 3 多步纯化技术 为了高质、高效地清除各种类型的杂质，经常同时采用多种方法进 行多步纯化，例如：高温热处理和萃取联用、过滤与氧化联用等。多步 纯化可以在纯化碳管的同时实现打开端帽，截短碳管，功能化碳管，维 持碳管结构，按长度、导电性分离碳管等操作。常用的多步纯化技术流 程如图1 2 所示。 1 2 2 碳管的化学修饰 碳纳米管应用在复合材料、分子电子学、传感器等领域中时，都需 要对碳管的化学性质或化学反应活性进行控制。例如，由于碳纳米管的 可溶性很差，且受范德瓦尔引力作用，极易聚集在一起，造成碳管在基 材中不易分散，限制了其作为添加材料的发展空间。运用化学方法将碳 纳米管的表面加以修饰，使其带上适宜的官能团，有助于碳管的分散性 和溶解度的提升，也促进了其与基体材料间的界面结合。碳纳米管的化 学修饰主要有3 种方式：( 1 ) 缺陷位置的功能化、( 2 ) 界面活性剂改性、 ( 3 ) 共价键功能化。 1 2 2 1 缺陷位置的功能化 实验观测到单壁碳纳米管中存在弯曲、闭口和环形等拓扑缺陷，多 壁碳纳米管中存在闭口和弯曲、分叉以及螺旋形等拓扑缺陷和不连续、 锥形壁或竹节结构等结构缺陷。拓扑缺陷大多被认为是受碳源不足等因 素影响，碳管不再以六圆环相接，而是以化学活性较高的五圆环和七圆 环相接所造成的，且在碳管端帽处大量存在；另外在通过c v d 法制备碳 6 硕士学位论文 a s - p r e p a r e dc n t ss a m p l e 上 c s 2e x t r a c t i o nt or e m o v ef u l l e r e n eo ra r o m a t i cc a r b o n 上 h i g hp u r i t y i l o wp u r i t y i p u r i t ye v a l u a t i o n ， p h y s i c a ls e p a r a t i o nm e t h o d ， 上 w 。，h 。，h ，、jr e m o v i n gm e t a li m p u r iy u ，l ，v 儿u j 1r e x p o s e dm e t a l 1 r i m p r o v ec r y s t a l l i n i t y m a i n t a i nc n ts t r u c t u r e h c lt r e a t m e n t 1r 1r h i g ht e m p e r a t u r e o t h e rp h y s i c a lt e c h n i q u e s a n n e a l i n g 上 ， r i r e m o v i n gc a r b o n a c e o u si m p u r i t y 。e m i m p u r i t y gp c ，r ；b 。o y n a c c 。u 8 1【 ， 上 上 a d d i n gf u n c t i 。n a l m a ；n 。t n g r o u p so rc u tc n t s p o l y m e r 上 ，r1r e x t r a c t i o n l i q u i dp h a s ep h y s i c a lm e t h o d g a sp h a s eo x i d a t i o n o x i d a t i o n l r 1r1r s e p a r a t i o n c o n d u c t i v i t y l e n g t h 3 0 0n m l c h r o m a t o g r a p h i e l e c t r o p h o r e s i s 。，f f f 图1 2 多步纯化技术流程1 7 改性复合材料中的碳纳米管定向技术 管过程，碳源气体中的氢原子可能被碳管表面捕获，形成一c h 2 或c h 官能 团，成为化学缺陷。化学修饰过程中，缺陷位置的化学活性相对活跃， 更容易与强氧化剂等发生反应。 利用化学处理可以截断碳纳米管，增大管壁或碳管顶端羧基等官能 团的含量，防止长度很长的碳管相互纠缠，增加其在溶剂中的分散性及 溶解度，同时还可以增加化学反应的活性点。g r e e n 1 5 】等人发现利用强酸 可以对碳纳米管进行化学切断，得到两端开口的碳纳米管。g r e e n 及 e b b e s e n i l 6j 等人发现开口后的碳纳米管侧壁及顶端处含有一定数量的羧 基、羰基等官能团。 s m a l l e y 1 7 j 等人利用混酸( 硫酸硝酸= 3 ：1 ) 和超声 处理，可将碳管切短为1 0 0 3 0 0a m 且两端开口的小碳管，在碳管擘或顶 端处生成含氧官能团，如羧基、羰基及羟基等。w a n g 1 1 8j 等人将碳纳米管 加入硫酸与硝酸混合物中，并密闭加热三分钟，所得碳纳米管的水溶性 增加了12 5 倍，且通过此方法处理的碳管具备类盐特性，包含羧酸化以及 酸化磺酸根，性质类似于高分子电解质，能溶于水更易于溶于酸性液体 与酒精，浓度最高可达1 0m g m l 。高锰酸钾等其它强氧化剂同样具有功 能化碳纳米管的作用。对于通过氧化产生的羧基，一般通过亚硫酰氯加 以酰化，在碳管表面形成具有反应性的酰氯基( c o c l ) t 1 9j ，酰氯基是反应 性最强的羧酸衍生物，可与高分子末端带有的羟基( o h ) 或氨基( 一n h 2 ) 等 化合，对碳管进行表面的接枝修饰。 1 2 2 2 界面活性剂改性 表面活性剂具有双亲性，疏水基与碳管管壁结合，亲水基可进一步 提升碳管在极性溶剂中的分散性和可溶性。w a n g l 2 0 】等利用了3 氨基丙基 三乙氧基硅烷( 3 a p t e s ) 在碳管表面接上亲水基团，并利用h c l 使亲水基 带正电。h u a n 9 1 2 1 1 等利用p o l y ( p r o p i o n y l e t h y l e n i m i n e c o - e t h y l e n i m i n e ) 和 超声震荡使碳纳米管功能化，且结果表明碳管的平均长度随超声时间的 增长而下降，可以通过控制超声时间制备出所需长度的碳管。 1 2 3 共价键化功能化 共价键功能化是利用c = c 双键，通过特定反应，将有机物固定在碳管管 壁上。c h e n l 2 2j 等人利用此方法在单壁碳纳米管壁上附着了碳长链，使其 可以溶于有机溶剂。g e o r g a k i l a s l 2 3j 利用1 ，3 偶极环( 1 , 3 d i p o l a r e y c l o a d d i t i o n ) 的方法对多种碳纳米管进行了修饰，其将碳纳米管分散于 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，加入过量的醛( a l d e h y d e ) 和经修饰的甘氨酸 ( g l y c i n e ) 以生成甲亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d e s ) ，对碳管进行加成 修饰，上述产物经5 天的加热，可得到取代吡咯烷( p y r r o l i d i n e ) 修饰的 碳纳米管，产物为棕色，收率2 0 8 0 ，在三氯甲烷、二氯甲烷、水、甲 醇、乙醇和丙酮中均可溶解，尤其是在三氯甲烷中不经超音波处理即可 达到5 0m g m l 的溶解度。 8 硕士学扭论文 1 3 碳纳米管的定向技术 从目前对碳纳米管的应用研究现状来看，c n t s 在基体中的定向有序 排列、均匀分散及其与基体的界面结合是影响c n t s 复合材料性能的关键 因素。通过机械搅拌、超声振荡并采用原位聚台法和液相聚合法等合成 复合材料的方法可以很大程度上克服c n t s 的团聚，促进其有效均匀分散 在基体中；通过对c n t s 表面修饰可以提高c n t s 与基底材料间的界面结 合。然而，c n t 在复合材料中有序定向排列是目前一个挑战性的工作， 实现c n t s 在基底材料中的重新定向排列能有效提高工程塑料基复合材 料的抗拉、抗压、抗弯强度，改善其热稳定性，提高热固性塑料的延伸 率，克服其易碎、易裂的缺点，大大提高塑料基复合材料的导电率，防 止其静电积累，拓宽了工程塑料的应用领域，提高电子塑料复合材料的 电学、光学、光电性能。同时这一难愿也是制约碳纳米管广泛应用于纳 米电子器件、有机太阳能电池、基准网格、场发射式冷阴极电子枪、场 发射式显示嚣、探针及纳米传感器等领域的瓶颈。 1 3 1c n t s 的e x s i t u 定向排列 e x s i l o 定向技术是指现先将碳纳米管有序排列，再通过原位聚合等 方式使其与基体材料复合，得到碳纳米管有序排列的复合材料。倒如， f e n g 2 4 1 等将定向排列的多壁碳纳米管与苯胺单体进行了原位聚合，得到 了c n t s 有序排列的c n t s 聚苯胺f p a n i ) 纳米复合材料，过程如图13 所示。 这种方法所面临的主要问题在于如何预先得到有序排列的碳纳米管。目 前采用的主要方法包括模板法、过滤法和等离子体增强化学气相沉积法。 a l i g n c dm w n i sp a n i m w n t m l i 。 图13e x s i t u 定向m w n t p a n i 膜的制备流程1 2 4 1 模板法：解思深【2 副等在嵌有纳米铁颗粒的介孔s i 0 2 基底上，通过化 学气相沉积法生长出大面积、高密度且离散分布的c n t s 阵列。s o h 【2 6 在多孔硅基底上制各出图案化的f e 膜，并通过c v d 法生长出定向排列 且图案他的碳纳米管阵列。y a n a g i l 2 7 】等在高定向热解石墨( h o p g ) 模板表 改性复合材料中的碳纳米管定向技术 面沉积制备了自定向的短单壁碳管阵列。a g o 2 8 】等在基底上通过反胶团 法制备了c o 纳米颗粒，然后生长出垂直于基底的多壁碳纳米管阵列。 过滤法：d eh e e r 2 9 】等先将c n t s 分散于乙醇中，再使悬浮液通过一个 0 2 肛m 陶瓷微孔滤片，然后将在滤片上定向排列的碳纳米管阵列压印到聚 酯薄膜表面。c a s a v a n t t 3 0 l 等在7 t 的磁场下，通过高压过滤经表面活性剂 分散的单壁碳纳米管水溶液，制备出厚度为l o # m 、面积为1 2 5 c m 2 的定 向s w n t s 膜。 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) ：r e n i 3 1 】等预先在玻璃基底上涂 覆一层镍催化剂，再采用直流电激发的p e c v d 法，合成了大规模有序排 列的碳纳米管阵列。b o w e r l 3 2j 等采用微波等离子体增强化学气相沉积法 ( m p e c v d ) 在s i ，n i 和f e n i c r 合金基底上生长出有序排列的碳纳米管 阵列。 1 3 2c n t s 在力场流场中定向排列 a j a y a n l 3 3 】等通过将c n t 环氧树脂( e p ) 复合材料切成5 0n m 2 0 0a m 的薄片，实现c n t s 在基体中