（凝聚态物理专业论文）nazn13型larfetsi13系列合金的磁性和磁热效应.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 n a z n l 3 型立方结构的l a ( f e ，s i ) 1 3 系列合金由于具有大磁热效应，且 价格低廉、环境友好，有望成为优良磁制冷材料。本文通过l a 位及f e 位原子替代等方法系统地研究了( l a g ) f i e ，t ，s i ) 1 3 系列合金的结构、磁性和 磁热效应。以廉价、低纯度原材料，使用熔炼法制备了l a l 1 x p r x f e l l - 5 s i l 5 ( x = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 4 ，o 5 ，o 6 ) ，l 2 l o 5 p r 0 5 f e n 5 _ x c o x s i l 5 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ， o 3 ，0 4 ，o 5 ，o 6 ) 和la y o 1 f e l l 4 t o 1 s i l 5 ( t = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 等系 列合金，利用x 一射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 成份分析和磁 性测量等手段分别研究了合金的结构、磁性和磁热效应。研究结果表明： l a l 1 膏p r x f e l l 5 s i l 5 = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 4 ，o 5 ，o 6 ) 系列合金的晶格常 数随着p r 含量的增加而逐渐减小。居里温度随着p r 含量的增加分别从 1 9 2k = o ) 降低到1 7 0k = 0 6 ) 。在外加磁场变化为o 1 5t 时，等温磁 熵变的最大值分别从1 7 5 7j k g k ( x = o ) 逐渐升高到5 2 0 4j k g k ( x = o 5 ) ， p r 含量较低时( x 冬o 5 ) ，即合金在居里温度( t c ) 以上存在比较明显的场 致变磁转变特性。随着p r 含量增加到0 6 时，场致变磁转变特性明显减 弱。 x r d 分析与s e m 成份分析表明l a o 6 p r o 5 f e l1 5 吖c o x s i l 5 = 0 ，o 1 ，0 2 ， 0 3 ，0 4 ，o 5 和o 6 ) 系列合金中除含有少量富镧相( p 4 n m m ) 和口f e 相外， 均由n a z n l 3 型立方结构单相组成，晶格常数随着c o 含量的增加减小。 磁性测量表明该系列合金的t c 随着c o 含量的增加呈线性增加，当x = 0 6 时，t c 达2 6 4k 。样品的升、降温磁化曲线随着c o 含量的增加逐渐重合， 即表明该系列样品的热滞随着c o 含量的增加而减小；利用m a x w e l l 关系 计算得出在x = 0 时，样品在a b = 1 5t 的外磁场下。s m 达到3 8 4j k g k 。 内蒙古师范大学硕士学位论文 大的磁熵变来源于外磁场引起的一级相变，随着c o 含量的增加一s m 线性 减小，这是由于c b 含量的增加使样品的磁相变出现由一级相变向二级相 变转变。 室温x r d 分析与s e m 成份分析表明l a y o 1 f e l l 4 t o 1 s i l 5 ( t = c r ，m n ， f e ， c o ，n i ) 系列合金中除含有少量富镧相( p 4 n m m ) 和口f e 相外，均 由n a z n l 3 型立方结构单相组成，f e 位原子替代使合金的晶格常数随着替 代原子t 的原子半径的减小而减小除t = c r 外。磁性测量表明该系列合 金除t = m n 以外，随着替代原子t 的原子半径减小，合金的居里温度( t c ) 有增加的趋势。在外场变化4 b = 1 5t 时，利用m a x w e l l 关系计算得出 该系列合金磁熵变最大值分别为：5 1 ，1 3 0 ，2 0 7 ，1 2 7 和7 4j k g r ：， 由此可以看出，t = f e 时合金的磁熵变最大值最大；且该系列合金的磁 熵变峰值随着外磁场增加向高温区不对称展宽，t c 以上磁场引起的变磁 转变是磁熵。变峰值不对称展宽的原因。 关键词：合金，居里温度，磁熵变，磁热效应，磁制冷 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a z n l 3 一t y p el a ( f e ，s i ) 1 3c o m p o u n d sa r eo n eo ft h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o rm a g n e t i cr e f r i g e r a n td u et ot h e i rl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，l o wc o s ta n d f r i e n d l ye n v i r o n m e n t h o w e v e r , t h ed i s a d v a n t a g e so ft h ec o m p o u n d sa r e l o w e rc u r i et e m p e r a t u r ea n dt h eu n s t a b l ep h a s es t r u c t u r e i no r d e rt oi m p r o v e t h e s e d i s a d v a n t a g e s ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n d m a g n e t c a l o r i c e f f e c t i n ( l a r ) ( f e ，t ，s i ) 1 3a l l o y sb y t h e s u b s t i t u t i o nf o rl as i t ea n ds u b s t i t u t i o nf o rf es i t e l a l 1 - x p r x f e l1 5 s il 5 = 0 ， o 1 ，0 2 ，0 4 ，0 5 ，o 6 ) ，l a o 6 p r 0 5 f e l l 5 靖c o x s i l 5 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ， 0 4 ，o 5 ，o 6 ) a n dl a y 0 1 f e l l 4 t 0 1 s i ，5 ( t = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya r cm e l t i n gt h er a wm a t e r i a l sw i t hl o wp u r i t y t h e s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c th a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，m a g n e t i cm e a s u r e m e n t sa n dt h ed i r e c tm e a s u r e m e n to ft h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r ec h a n g e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h el a t t i c ep a r a m e t e ro f l a l 1 _ x p r x f e l1 5 s i l 5 = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 4 ，0 5 ， 0 6 ) s l i g h t l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp rc o n t e n t b yc h a n g i n gt h ep r c o n c e n t r a t i o nf r o m0t o0 6 ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( ) d e c r e a s e sf r o m19 2t o 内蒙古师范大学硕士学位论文 17 0k f o raf i e l dc h a n g eo f1 5t ，t h em a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e i n c r e a s e sf r o m17 5 7j k g k ( x = 0 ) t o5 2 0 4j k g k ( x = 0 5 ) i ti sc l e a rt h a tth e i t i n e r a n te l e c t r o nm e t a m a g n e t i c ( i e m ) t r a n s i t i o nf o rl o wp r ( x 冬o 5 ) c o n t e n t a b o v et h ec u r i et e m p e r a t u r e t h ei e mt r a n s i t i o nd i s a p p e a r sf o rx 2 0 6 x r da n a l y s i sa n ds e mc o m p o n e n t a n a l y s i s s h o wt h a tt h e l a 0 6 p r 0 s f e l1 5 吠c o x s i l 5 = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5a n do 6 ) a l l o y sc o n s i s to f t h en a z n bc u b i cp h a s ea n dm i n o ra m o u n to fl ar i c hp h a s e ( p 4 n m n ) a n d 口一 f ep h a s e i ti sf o u n dt h a tl a t t i c ep a r a m e t e rc h a n g e ss l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gc o c o n t e n t m a g n e t i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a t t h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h e a l l o y sl i n e a r l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc oc o n t e n t ，f o rx = 0 6 ，c u r i e t e m p e r a t u r ec a nr e a c h2 6 4k t h et h e r m a lh y s t e r e s i so fa ll o y sd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gc oc o n t e n t ；m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e s ，一a s m ，a r e ，c a l c u l a t e df r o m i s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o n sb yu s i n gt h em a x w e l lr e l a t i o n f o rx = 0 ，m a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e s - a s mo fa l l o y sc a nr e a c hu pt o38 4j k g kf o raf i e l dc h a n g e o f1 5t w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ef i r s t - o r d e r m a g n e t i ct r a n s i t i o n t h e m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e s - a s mo fa l l o y sl i n e a r l yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o c o n t e n t ，w h i c hi sd u et ot h et r a n s i t i o ni sc h a n g e df r o mf i r s t o r d e rm a g n e t i c t r a n s i t i o nt os e c o n d o r d e rm a g n e t i ct r a n s i t i o nw i t hi n c r e a s i n gc oc o n t e n t x r d a n a l y s i sa n ds e m r e s u l t ss h o wt h a tt h el a y o 1 f e l1 4 t o 1 s i l 5 ( t = 内蒙古师范大学硕士学位论文 c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) a l l o y sc o n s i s to ft h en a z n l3 - t y p ec u b i cp h a s e ，m i n o r a m o u n to fl ar i c hp h a s e ( p 4 n m n ) a n d 仅- f ep h a s e ，t h es u b s t i t u t i o nf o rf es i t e l e a dt ol a t t i c ep a r a m e t e ro fa l l o y sd e c r e a s ew i t hd e c r e a s i n ga t o mr a d i u so f s u b s t i t u t i o na t o mt ( e x c e p tf o rt = c r ) m a g n e t i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a t t h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o y si n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n ga t o mr a d i u so f s u b s t i t u t i o na t o mt ( e x c e p tf o rt = m n ) m a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e s a s ma r e c a l c u l a t e df r o mt h ei s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o n sb yu s i n gt h em a x w e l lr e l a t i o n t h em a x i m u mv a l u e so f t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea r e5 1 ，f 3 0 ，2 0 7 ，1 2 7 a n d7 4j k g k ，r e s p e c t i v e l y i ts h o u l db en o t i c e dt h a tt h ea l l o yh a st h el a r g e s t m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ef o rt = f e t h el a r g e s tv a l u eo fm a g n e t i ce n t r o p y c h a n g ee x t e n d st ot h eh i g ht e m p e r a t u r ez o n ew h e ni n c r e a s i n gt h ee x t e r n a l f i e l d s ，w h i c hi sd u et ot h ei e m ta b o v et h ec r i u et e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a l l o y ， c u r i e t e m p e r a t u r e ，m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ， m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：! 地 日期：p 7 7 年j - 月易7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：蠢弦礅 导师签名： 日期： 沙7 7 7 日 | 第一章绪论 1 1 磁学研究的发展史 第一章绪论 物质的磁性是一个历史悠久研究领域。公元前四世纪我国使用磁石制成了司 南，它是世界上最早的指南针。世界上有关磁学的第一篇论文，北宋时期的巨著 梦溪笔谈对此做了详细的描述。欧洲的第一篇关于磁学的论文，是英国人吉耳 伯特撰写的论磁石【2 】，在这篇论文中他总结了当时所有的磁学知识。 然而磁学作为一门科学，到十九世纪才开始飞速发展。例如，丹麦物理学家奥 斯特在1 8 2 0 年发现了电磁之间的联系；同年，法国物理学家安培证明了通电线圈可 以产生磁场，并假设“分子电流”的存在；法拉第于1 8 3 1 年提出了电磁感应定律， 从而揭示出电与磁之间的内在联系；之后，苏格兰物理学家麦克斯韦将电磁的联系 建立起严密的电磁理论，即著名的麦克斯韦方程组。 在上述一般磁性理论发展的同时，科学家们也在研究磁性现象物理学中的许多 专题。1 8 9 4 年，居里( c u r i e ) 1 3 1 对抗磁性和顺磁性的温度关系进行了广泛的实验研 究，并在此基础上发现了居里温度：1 9 0 5 年，郎之万( l a n g e v i n ) 【4 利用统计力学 的理论推导了居里定律；1 9 0 7 年，外斯( w e i s s ) 【5 】总结了郎之万的顺磁理论的基础 上，第一次成功的建立起铁磁现象的物理模型，奠定了现代铁磁性理论的基础。 近年来，与磁学理论相对应的磁性材料得到了飞速发展，稀土永磁材料和稀土 磁制冷材料发展尤为迅速。 稀土磁制冷材料作为新型制冷材料，可以消除用于生产和使用氟利昂类制冷所 造成的环境污染和对大气臭氧层的破坏。目前，磁制冷材料应用领域非常广，比如 超导材料技术、航空技术、就算机等技术中。另外，日常生活中磁制冷也被人们应 用，比如超市制冷、食品加工、空调、化学处理等。因此，磁制冷技术将对人类社 会的文明进程起着巨大的推动作用。 内蒙古师范大学硕士学位论文 1 2 磁制冷材料的制冷原理 所谓磁制冷，就是借助磁制冷材料( 磁工质) 的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ，m c e ) ，在磁化时向外界排放热量、退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目 的。图l 是磁制冷原理的简单示意图【6 1 u r 质蠢矩向外播热从外界嗳热 ( b ) 无夕卜杨时一o ( b ) 蠢化时 o1 1 q o j - , - o 图1 1 磁制冷原理示意图 1 3 磁制冷材料的研究概况 于1 9 世纪末学者们已经开始了磁制冷材料的研究，1 8 8 1 年w a r b u r g 7 最早从实验 中发现了铁磁热效应；1 9 1 8 年w e i s s 和p i e c a r d 8 通过实验观察到n i 在外加磁场中的热 效应。d e b y e 9 矛i g i a u q u e o 分别于1 9 2 6 年和1 9 2 7 年，从理论上推导出磁材料通过退磁 年d ) j n 磁场的过程中可以制冷，磁制冷技术得以迅速发展。随后人们对不同温区磁制冷 材料进行了广泛的研究，并卓有成效。 随着人们对磁制冷材料研究的逐步深入，磁制冷技术在2 0k 以下的低温区、2 0 7 7k 的中温区和7 7k 以上的高温区等均取得了较好的成就，下面就这三个温区的 研究进展做如下介绍。 2 第一章绪论 1 3 1t 2 0 k 的磁制冷材料 这个温区是用于生产h ei i 流和氦液化的前期制冷，利用磁卡诺循进行制冷，顺 磁材料和稀土金属间化合物为该温区的典型磁制冷材料，顺磁盐主要研究了 g d 3 g a s o l 2 ( g g g ) 、d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) 以及y 2 ( s 0 4 ) 3 、d y 2 t i 2 0 7 、g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 、 g d ( o h ) 2 、g d ( p 0 3 ) 3 、d y p 0 4 1 1 1 ；稀土金属间化合物主要研究了e r 3 n i 、e r n i 2 、 d y n i 2 、h o n i 2 、e r o 6d y o 4 、n i 2 e r a l 2 【1 2 j 等。温度低于4 2 k 时，h e l i 流的生产经 常用g g g 矛i g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 等材料，而4 2 k 2 0 k 则常用g g g 、d a g 进行氦液化前 级制冷。 综合来看，该温区仍以g g g 、d a g 占主导地位，g g g 适用于1 5 k 以下，特别是1 0 k 以下优于d a g ，在1 0 k 以上特别是在1 5 k 以上d a g 明显优于g g g t l 3 1 。 1 3 22 0 7 7k 温区的磁制冷材料 2 0 k - - 一7 7 k 是液化氢、液化氮的重要温区。在该温区，重点对r a l 2 、r n i 2 型材 料及其重稀土元素单晶、多晶材料进行了研究，研究表明，r a l 2 型复合化材料获得 了较宽的居里温度【1 4 1 ，此外，z i m m 等人研制了具有较大磁矩的( d y h e r 。) a 1 2 复 合材料【1 习，居里温度宽( 1 4 k 一- - 1 6 4 k ) ，因此这些制冷材料很容易实现埃里克森循 环。 1 3 37 7k 以上( 含室温) 磁制冷材料 近年来高温磁制冷材料特别是近室温磁制冷材料因其具有取代传统氟利昂制冷 系统的趋势而倍受关注。对于7 7k 以上的温区称为高温区，如室温区，因材料的晶格 热振动不可以忽略，晶格熵较大，选用具有较大磁热效应的过渡金属和稀土金属化合 物等的铁磁性磁工质。这是因为在过渡族元素中的3 d 电子层和稀土元素中的4 f 电子层 中存在较多的未成对电子，这些未成对电子使原子自旋磁矩较大，从而提高材料的磁 热效应。 内蒙古师范大学硕士学位论文 1 3 3 1 稀土金属化合物 由于稀土元素的4 f 电子层具有较多的未成对电子，因此可能提供较大的原子 磁矩，如果选择稀土元素及其化合物作为磁制冷材料可获得较大的磁热效应。由于 上述原因，在该温区学者们重点研究了稀土及其化合物。稀土g d 的4 f 电子层有7 个未成对电子，具有较大的磁热效应，其居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区间1 1 6 1 。g d 虽然在室温区有大的磁热效应，仍有其自身的缺点，比如由于其是单质，相变的温 度不能连续调节。为了在使其在较宽的温区得到大的磁热效应，学者们研究进行了 深入的研究，研究发现化合物g d r ( r 为稀土元素或y ) 的磁热效应【1 7 - 1 9 1 与g d 比较 没有减小，居里温度接近在室温附近且在较大范围内连续可调。 1 3 3 2 具有一级磁相变的制冷材料 到目前为止，已经发现很多可作为温室环境下的磁制冷材料的后选材料。在众 多材料中，因一级相变体系材料具有较大的磁热效应而被广泛研究，代表性的磁性 材料为g d 5 ( s i 。g e l 嘱) 4 系列合金、钙钛矿锰氧化物、稀土金属化合物以及3 d 过渡金 属化合物等。 ( 1 ) g d 5 ( s i 。g e i x ) 4 系列合金 1 9 9 7 年，美国依阿华大学a m e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 因发现具有 巨磁热效应( g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，g m c e ) 的g d s i g e 系合金而获得美国能源 部材料科学大奖。通过改变s i 和g e 含量，合金居里温度在3 0 2 8 0 k 之间连续变化。 到目前为止，g d 5 ( s i 。g e l 曜) 4 系列合金的最大磁熵变的值为现已发现的各温区经典磁 制冷材料的2 1 0 倍【2 0 】。他们还通过添加微量的g a 2 h 使合金的居里点提高到2 8 6 k 而仍保持巨磁热效应( g m c e ) 。 ( 2 ) 钙钛矿型化合物 国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究。l a o 8 3 7 c a o 0 9 8 n a o 0 3 8 m n o 9 8 7 0 3 1 2 2 】的s m 为8 4 j k g k ( 为g d 的2 倍) ，但其居里点为2 5 5 k ；l a o8 2 2 c a o 0 9 6 k 0 4 3 m n o 9 7 4 0 3 2 2 1 的s m 为6 8 j k g k ( 约为g d 的1 6 倍) ，居里点为2 6 5 k ，虽有所提高，也不能用 作室温磁制冷材料。虽然l a l 0 7 9 9 n a o 1 9 9 m n l 0 0 2 9 7 1 2 3 1 居里点提高至u t 3 3 4 k ，但其s m 下降 为g d 的一半。该系化合物的最大优点在于与g d 及g d s i g e 系合金相比其成本大大降 4 第一章绪论 低，如能使之在室温附近保持巨磁热效应，则有很好的应用前景。 ( 3 ) 3 d 过渡金属 m n a s 化合物的磁热效应是日本京都大学于2 0 0 1 年最早发现的，该化合物的 居里温度在3 1 8 k 附近且发生了一级相变，因而具有大的磁热效应。在外加磁场变 化为o 一5t 时，m n m s 化合物的最大等温磁熵变值可达到3 0j k g k ，这是金属钆的2 倍，但是该化合物仍有其自身的缺点就是存在很大的热滞，影响了它的实际应用， 为了改进这个缺点，此后，该研究小组发现用s b 代替a s 后，化合物最大等温磁熵 变值几乎不变，热滞减小，居里温度可调，有希望成为室温磁制冷材料 2 4 - 2 6 。 m n f e p 。a s l 叫系列化合物是荷兰阿姆斯特丹大学于2 0 0 2 年最早发现的，研究表 明，该系列化合物具有大的磁热效应且居里温度在2 0 0 3 5 0 k 之间连续可调，在外 磁场变化为0 - 5 t 下化合物磁熵变的最大值达到金属单质g d 的2 倍。但是 m n f e p 。a s l 叫系列化合物中含有有毒元素a s ，给样品的制备带来了一定的安全隐患， 为了克服这种缺点，荷兰阿姆斯特丹大学和内蒙古师范大学的特古斯、松林f 2 7 3 7 】 等人利用无毒的元素s i 、g e 替代有毒元素a s ，研究了( m n ，f e ) ( p , s i ，g e ，a s ) 化合 物，研究表明：该系列化合物的的磁熵变在外磁场变化为o 5 t 下仍然很大，且居里 温度在1 5 0 4 0 0 k 之间连续可调，有望成为很有发展的磁制冷材料。 另一类很重要的具有一级磁相变的化合物是l a ( f e ，s i ) 13 基化合物，1 9 9 9 年，中 科院物理研究所对该化合物进行了深入的研究。结果表明：该化合物在低s i 含量 时，磁相变表现为一级相变，随着s i 含量的增加，化合物的一级相变减弱而二级 相变增强，但是该化合物的居里温度偏低，为了进一步提高化合物的居里温度，学 者们通过c o 对f e 的替代后，发现可以提高化合物的居里温度提，并且具有很大的 磁熵变1 3 8 - 4 9 】。与此同时f u j i a t ae ta 1 1 5 0 - 5 6 也对l a f e x s i l 3 嚷系列化合物进行了深入的研 究，通过稀土元素替代和添加间隙原子h 原子改善化合物的磁热效应。 内蒙古师范大学硕士学位论文 1 4 选题思路及研究内容 1 4 1 选题思路 出于对人类赖以依存环境的考虑，1 9 8 7 年签署了禁用氟利昂的蒙特利尔议定书， 因此磁制冷技术越来越受到人们的重视。目前，室温磁制冷技术已被广泛应用到居 室空调、汽车空调和家庭食品冷冻冷藏等方面。所以寻求磁熵变较大、居里温度连 续可调、制各材料价格便宜、化学性能相对稳定的的新型磁制冷材料对磁制冷技的 发展有深远的意义。 具有n a z n l 3 型立方结构的合金l a ( f e ，s i ) l ! 制备原料价格便宜，具有大的磁热 效应，居里温度连续可调，非常有实用价值。但是要使该化合物形成稳定的n a z n l 3 型立方单相结构，必须要求非常苛刻的实验条件。如果采取这种办法制备大量的样 品，成本很高，另外该合金的居里点低于室温，不适合作为室温区的制冷材料。为 了改善合金的这种缺点，日本的s f u j i e d ae ta 1 1 5 7 和中科院物理所的沈俊等5 8 】研究 表明l a ( f e ，s i ) ，3 系列合金通过用轻稀土p r 来替代l a 可以提高该系列化合物的等温 磁熵变和绝热温变，但是居里温度有所降低；且日本的s f u j i e d ae ta l 和中科院物理 所的胡风霞研究表明f e 位原子通过c o 原子的替代，居里温度明显提高。本文选择 原子半径较小的p r 原子替代l a 原子，研究了l a l 喇p r x f e l l 5 s i l 5 系列合金；且选择p r 的含量为o 5 ，将f e 位原子通过c o 原子的替代，研究了l a o 6 p r o 5 f e l l 5 c o x s i l 5 系 列合金；通过过渡金属t ( c r , m n ，c o ，n i ) 对f e 位原子的替代，研究7 ( l a y ) ( f e ，s i ) 1 3 系列合金的磁热效应。 1 4 2 本文的研究内容 1 深入的研究了l a l x p r x f e l l 5 s i l 5 = 0 ，0 1 ，0 2 ，o 4 ，0 5 和o 6 ) 合金的相结构、热滞 与磁和磁热效应。通过研究发现，经过1 0 0 小时的短时间的退火，合金能形成 n a z n l 3 型立方结构。p r 含量的增加导致合金的晶格常数和居里温度减小。且当x o 5 时合金的磁熵变随着p r 含量的增加而增加。 6 第一章绪论 2 。研究了l a o 5 p r 0 5 f e l l 5 x c o 工s i i 5 ( z = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 和0 6 ) 系列合金，通 过c o 原子替代f e 原子研究了合金的结构、磁性和磁热效应，研究发现，c o 含 量的增加后，合金的晶格常数减小，居里温度增大，合金的磁熵变减小。在低 c o 含量时合金表现为明显的一级相变，c o 含量继续增加，磁相变由一级相变向 二级相变转变。 3 研究了l a y o 1 f e l l 4 t 0 1 s i l 5 ( t = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 系列合金通过不同过渡金属替 代对其晶体结构、晶胞体积、居里温度和磁熵变的影响。实验表明通过不同的过 渡金属原子对f e 原子的替代该系列合金的主相为n a z n l3 型立方结构，但出现了 微量的杂相富镧相和0 【f e 相，且晶胞体积、居里温度和磁熵变都有所变化。 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 参考文献： 1un e e d h a m ，s c i e n c ea n dc i v i l i z a t i o ni nc h i n a , v o l4 。1 ，c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，19 6 2 【2 w g i l b e r t ，d em a g n e t e ，e n g i l s ht r a n s l a t i o n ，d o v e r ，n e wy o r k ，1 9 5 8 【3 p c u r i e ，c o m p t r e n d ，l1 8 ( 1 8 9 4 ) 7 9 6 ，8 5 9 ，11 3 4 ；j d ep h y s ，4 ( 1 8 9 5 ) 1 9 7 ；a n n d ec h i m p h y s ， 5 ( 7 ) ( 18 9 5 ) 2 8 9 【4 p l a n g e v i n ，j p h y s ，4 ( 19 0 5 ) 6 7 8 ；a n n d ec h i m ，p h y s ，5 ( 8 ) ( 19 0 5 ) 7 0 5 】p w e i s s ，j p h y s r e d i u m ，6 ( 1 9 0 7 ) 6 6 1 6 k a j r g s c h m d d n e r ， v k p e c h a r s k y ，a o p e c h e r s k ye ta l ，r e c e n td e v e l o p m e n ti nm a g n e t i cr e f r i g e a r t i o n r m a t e r i a l ss c i e n c ef o r u m315 , t m st e c hp u b l 19 9 9 ：6 - 7 6 【7 e w a r b u r g ，m a g n e t i s c h eu n t e r s u c h u n g e n 【j 】a n n p h y s i c s ，1 8 8 1 ，1 3 ，1 4 1 8 e w e i s sa n dp p i c c a r d ，s u ru n n o u v e a up h 6 n o m 6 n rm a g & o c a l o r i q u ee tl a c h a l e u rs p 6 c i f i q u e 【j 】 c o m p t e sr e n d u s ，1 9 1 8 ，1 6 6 ，3 2 5 【9 】p d e b y e e i n i g eb e m e r k u n g ez u rm a g n e t i s i e r u n gb e it i e f e rt e m p e r a t u r e j 】a n n a l so fp h y s i c s ， 1 9 2 6 ，8 1 ，1 1 5 4 1 【lo w f g i a u q u e ah e r m o d y n a m i et r e a t m e n to fc e r t a i nm a g n e t i ce f f e c t s ap r o p o s e dm e t h o do f p r o d u c i n gt e m p e r a t u r e sb e l o w1 。a b s o l u t e j 】j o u r n a lo fa m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ，19 2 7 ，4 9 ， 1 8 6 4 11 曾汉民，主编高技术新材料要览，北京：中国科学技术出版社，1 9 9 3 年1 1 月：1 6 9 1 2 b i j 元智，等中山大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 2 ，3 1 ( 3 ) ：1 2 4 1 2 7 【1 3 龙毅，等仪表材料，1 9 9 0 ，2 1 ( 2 ) ：6 5 - 6 9 【14 t h a s h i m o t oe ta 1 ja p p lp h y s ，19 8 7 ，6 2 ：3 8 7 3 【15 c b z i m me ta 1 ja p p lp h y s ，1 9 8 4 ，5 5 ：2 6 0 9 16 3 a m t i s h i n , j r k a g s c h n e i d n e ra n dv k p e c h a r s k y m a g n e t o c a l o r i ce f f e c ta n dh e a tc a p a c i t yi n t h ep h a s e - t r a n s i t i o nr e g i o n j 】p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 9 ，5 9 ，5 0 3 17 1 m f o l d e a k i ，w s c h n e l l e ，e g m e l i ne ta 1 c o m p a r i s o no fm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sf r o mm a g n e t i c a n dt h e r m a lm e a s u r e m e n t s 阴j o u r n a la p p l i e dp h y s i c s ，1 9 9 7 ，8 2 ，3 0 9 18 y z s h a o ，j x z h a n g ，j k l 场e ta 1 m a g n e t i ce n t r o p yi nn a n o c o m p o s i t eb i n a r yg a d o l i n i u m a l l o y s 【j 】j o u r n a la p p l i e dp h y s i c s ，1 9 9 6 ，8 0 ，7 6 19 y z 。s h a o ，j k l l a ia n dc hs h e kp r e p a r a t i o no fn a n o c o m p o s i t ew o r k i n gs u b s t a n c e sf o rr o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n j 】j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，19 9 6 ，16 3 ， 1 0 3 【2 0 v k p e c h a r s k y ，j r g s c h n e i d n e r a p p l yp h y s i c sl e t t e r ，19 9 7 ，7 0 ( 2 4 ) ：3 2 9 9 3 3 01 【21 v k p e c h a r s k y ，k a j r g s c h n e i d n e r j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r a l s ，19 9 7 ，16 7 ：i 1 7 9 1 8 4 8 第一章绪论 2 2 钟伟，陈伟，等功能材料，1 9 9 8 ，2 9 ( 增刊) ：3 4 8 3 4 9 【2 3 钟伟，陈伟，等功能材料。1 9 9 8 ，2 9 ( 增刊) ：3 5 0 - 3 5 1 2 4 h w a d a , k t a n i g u c h ia n dy t a n a b e e x t r