（物理化学专业论文）顺反和互变异构体分子自扩散研究.pdf

摘要 顺反和互变异构体分子自扩散研究 专业：物理化学 硕士生：胡仁权 指导教师：陈六平教授 摘要 液体中分子的平动过程般是指自扩散运动，分子平动亦即著名的布朗运 动，常称之为分子扩散，它是由分子自由热运动产生的。分子扩散是物质传输的 基本形式之一，在化学和生物反应中起重要作用，因为所有物质在发生反应之前 都要相互接近、相互碰撞，这必然要经过扩散过程，而且有许多化学反应受扩散 控制。液体中分子的平动扩散系数d 直接关系到其体系动力学性质。分子自扩 散系数受到扩散物种的形状和大小、温度、介质性质及分子间存在的各种相互作 用力的影响，因而分子自扩散系数的测量不仅可以反映体系中物种的聚集态，而 且也可探测出物种间的交换、分子缔合等特性，同时也可得到环境的结构信息。 分子自扩散数据对结构改变、缔合现象或分子聚集非常敏感。因此，可通过研究 分子扩散来获得液体中分子间作用与体系宏观物理化学性质的关联，为溶液理论 发展提供基础，因此关于液体分子扩散的研究具有重要的学科意义。 核磁共振( n m r ) 的二维扩散排序谱( d o s y ) 指的是这样的谱，即它的一 维为普通的n m r 谱、另一维为扩散系数的谱。当样品中只有同种分子时，沿f 1 维上就只有一个投影峰出现；若样品中含有多种分子，d o s y 就能依分子扩散系 数的大小按序排列，出现一列一列的谱。应用n m r 的d o s y 技术可以较精确地 测定液态混合物中各组分分子的自扩散系数，从而为研究溶液结构、探讨分子间 相互作用与流体分子动力学性质之间的关系、发展溶液理论提供基础数据。 本文应用d o s y 方法测定了酰胺类及一二酮类化合物的自扩散系数，并探 讨了取代基、温度、溶剂对顺反异构和互变异构体分子自扩散系数及平衡常数的 摘要 影响。主要结论为： 1 、在温度2 9 8 k 3 3 3 k 的范围内，测定了纯流体( 本文中纯流体含两种异 构体分子，严格讲也是液态混合物) n 一乙基甲基酰胺、n ，叔丁基甲酰胺，d 一甲基 取代戊二酾、瑾氯代戊二酾、三氟取代甲基戊二酮、乙酰乙酸乙酯、1 , 3 环己二 酮+ 甲醇，乙酰丙酮+ 甲醇等体系的顺反异构体之间和互变异构体之间的平衡常 数。实验结果表明，对于不同的化合物，温度对其异构体之间平衡的影响有不同 的规律；当异构体之间的转变所需能量较多时，小幅度的温度改变对平衡的影响 并不明显，在宏观上表现为其平衡常数基本不变。对于溶液中异构体之间的平衡， 它还受到异构体分子与溶剂分子问相互作用的影响，显然此时分子间的氢键也起 重要作用，如乙酰丙酮+ 甲醇体系，分子内或间氢键作用的强度与溶剂的极性和 溶剂的量都有关系，这必然影响其异构平衡； 2 、在温度2 9 8 k 3 3 3 k 的范围内，测定了纯流体，即n 一乙基甲基酰胺( n e f ) 、 n 叔丁基甲酰胺( n t b f ) 中顺反异构体的分子自扩散系数；发现n e f 和n t b f 的顺式( e i s ) 构象的自扩散系数要比反式( t r a m ) 构象的自扩散系数大1 4 年t l4 。后 者在实验误差范围内，可以认为n t b f 顺反异构体的分子自扩散系数之间没有明 显差异。酰胺的顺式与反式异构体分子自扩散系数之间存在差别，这是因为分子 局部微观结构不同，顺式结构更易形成分子阀的链状氨键，而反式构象则形成二 缔合物，这使得两种异构体有各自不同的分子间相互作用环境和强度，因而导致 顺式的自扩散系数要大于反式的扩散系数。随着n 原子上取代基体积的增大， 如n t b f ，顺式与反式异构体分子自扩散系数之间的差别减小，这种差别减小的 原因主要是因为空间阻碍的增大导致偶极子之间不能有效地接触，因而使得顺式 与反式异构体分子间的相互作用情况趋于相同。 测定了纯流体，即和甲基戊二酮、a 氯代戊二酮、三氟取代戊二酮、乙酰 乙酸乙酯中互变异构体分子的自扩散系数；实验结果表明，乙酰乙酸乙酯的两种 互变异构体的自扩散系数完全相同，乙酰乙酸乙酯的o c 2 h 5 基团体积较大，它 能阻碍乙酰乙酸乙酯的偶极阊有效地接触使得两者韵分子作用力并差别不明显， 故其互变体异构的平动力学性质基本是相同的。烯醇式具有分子内氢键、其分子 结构的对称性高，二酮式的偶极矩较大因而具有比烯醇式更强的极性，二酮式分 子之间的偶极一偶极相互作用比烯醇式分子之间的更强，结合考虑分子间其他形 摘要 式的相互作用，则从异构体分子结构、表观体积、极性、局部环境、与周围其他 分子的相互作用等分析，可认为二酮式分子受到其周围分子的相互作用力比烯醇 式分子的更大，从而导致它们的自扩散系数存在差异。 测定了l ，3 - 环己二酮+ 甲醇和乙酰丙酮十甲醇溶液中溶质互变异构体及溶剂 的分子自扩散系数。在此溶液体系中，烯醇式的分子内氢键和甲醇与口二酮类化 合物分子间氢键作用同时存在，它们是一种竞争关系，氢键数目和氢键作用强度 均受到温度和体系组成的影响，何者起主要作用，这显然与具体问题有关。 实验结果表明，对于甲醇+ 1 ，3 - 环己二酮体系，1 ，3 - 环己二酮烯醇式与= 酮式 的自扩散系数基本相同。由于溶液以甲醇为溶剂，且浓度较稀，因此每一个1 ，3 环己二酮分子可被多个甲醇分子所包围，甲醇不仅可与二酮式形成分子间氢键， 而且甲醇对烯醇式分子内氢键有削弱作用，由于甲醇对二酮式和烯醇式的影响同 时存在且影响程度相当，因而二酮式和烯醇式的结构差别很小，其自扩散系数也 就基本相同。 对于甲醇+ 乙酰丙酮体体系，与甲醇和乙酰丙酮的纯态时相比，不同温度下 其分子自扩散系数均有了非常大的变化。甲醇容易与乙酰丙酮形成分子间氢键， 这对两者的运动均为阻碍作用，以致甲醇和乙酰丙酮异构体分子的自扩散系数均 有显著减小。相关理论研究表明，甲醇与二酮式的羰基形成分子间氢键，而甲醇 对烯醇式的分子内氢键有削弱作用，显然甲醇的这两种作用及效应与体系浓度有 关，并且将影响到分子的自扩散系数。 关键词：核磁共振波谱，d o s y ，自扩散系数，平衡常数，酰胺类化合，? - - n 类化合物，。甲醇。 摘要 s t u d yo i ls e l f - d i f f u s i o no fm o l e c u l e so f c i s t r a l l i s o m e r sa n dt a u t o m e r s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：h ur e n q u a n s u p e r v i s o r ：c h e nl i u p i n g ，p r o f e s s o r a b s t r a c t t h et r a n s l a t i o n a lm o t i o no fm o l e c u l e si nl i q u i d sr e f e r sg e n e r a l l yt os e l f - d i f f u s i o n ， i ti sn a m e l yt h ew e l l k n o w nb r o w n i s hm o t i o nc a u s e db yt h eh o tm o v e m e n t d i f f u s i o n i so r l eo ft h eb a s i cf o r m so fs u b s t a n c e 仃a n s f b r w h i c hp l a y sal a r g er o l e i nc h e m i c a l a n db i o l o g i c a lr e a c t i o n s b e c a u s ea us u b s t a n c e sm u s tb ec o l l i d e db e f o r et h e yr e a c ta n d m a n yr e a c t i o n sa r ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o n t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f s u b s t a n c ei nl i q u i da r ed i r e c t l yr e l a t e dt oi t sf l u i dd y n a m i cp r o p e r t i e s t h ev a l u e so f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa r ed 印e n d e n tu p o na l lk i n d so ff a c t o r ss u c ha st h es h a p ea n d s i z eo fm o l e c u l e ，t h et e m p e r a t u r e ，t h ep r o p e r t i e so fm e d i u ma n dv a r i o u si n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s t h e r e f o r e ，t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tr e f l e c t sn o to n l yt h es t a t eo f a g g r e g a t i o no fs p e c i e sa n di t ss u r r o t m d i n gs t r u c t u r ei n f o r m a t i o n ，b u ta l s ot h e ym a yb e u s e dt op r o b et h ee x c h a n g ea n da s s o c i a t i o nb e t w e e ns u b s t a r t c c s ，e s p e c i a l l yt h e s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti sv a r ys e n s i t i v et ot h es t r u c t u r ec h a n g ea n da s s o c i a t i o no r a g g r e g a t i o nb e t w e e nm o l e c u l e s ，a n dh e n c et h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ni n t e n n o l e c u l a r i n t e r a c t i o n si nl i q u i da n dt h em a c r o s c o p i cp h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t i e ss h o u l db e o b t a i n e db ys t u d y i n go ns e l f - d i f f u s i o no fm o l e c u l e s ，t h ed i f f u s i o ns t u d yi so fg r e a t i m p o r t a n c eb o t hf o rs c i e n c ea n d f o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t w o d i m e n s i o n a ld i f f u s i o no r d e r e ds p e c t r o s c o p y ( d o s y ) i n d i c a t e st h a to n e d i m e n s i o ni s g e n e r a ln m rs p e c t r o s c o p ya n da n o t h e rd i m e n s i o nd i f f u s i o n s p e c t r o s c o p y i ft h e r ei so n l yt h es a n l et y p eo fm o l e c u l ei nt h es a m p l e ，a i lo n l yp e a k 摘要 a p p e a r sa l o n gf 1d i m e n s i o n i ft h es a m p l ec o n t a i n s d i f f e r e n tt y p e so fm o l e c u l e ， d o s yc a i ls e p a r a t et h en m rs i g n a t so f d i f f e r e n tm o l e c u l e sa c c o r d i n gt ot h ev a l u e so f s e l f - d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s ，t h e nt h e yd i s p l a y e das e r i e s o fs p e c t r o s c o p y t h e s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fe a c hc o m p o n e n ti nl i q u i dm i x t u r e sc a nb ee x a c t l y m e a s u r e db yd o s yt e c h n i q u e ，a n dt h er e s u l t sc o u l dp r o v i d eb a s i cd a t af o r i n v e s t i g a t i o no fs o l u t i o ns t r u c t u r e ，f o re x p l o r a t i o no ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n dd y n a m i cp r o p e r t i e so ff l u i d s ，a n df o rd e v e l o p m e n to f s o l u t i o nt h e o r y t h es e l f - d i f f - u s i o nc o e f f i c i e n t sdo ft h ea m i d e sa n db d i k e t o n ec o m p o u n d sw i t h d i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sa r em e a s u r e du s i n gd o s yt e c h n i q u ei n t h i sp a p e r , a n dt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tu p o ndo fc i s t r a n si s o m e r sa n dk e t o e n o l t a u t o m e r sa n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t s n l cm a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： l ，i nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 9 9 一3 3 3 k ，t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa r em e a s u r e db y n m t l m e t h o di nn e a tl i q u i d sn e t h y l f o r m a m i d e ( n e f ) ，n - t e r t - b u t y l f o r m a m i d e ( n t b f ) ， t r i f l u q r o a c e t y l a c e t o n e ，3 - m e t h y l 2 ，4 一p e n t a n e d i o n e ，e t h y la c e t o n a c e t a e ， 3 - c h l o r o 一2 ，4 一p e n t a n e d i o n e ，a n di nm i x t u r e so fd i m e d o n e a c e t y la c e t o n ea n dm e t h a n 0 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u mc o t l s t a t n t $ 疋o fc l s t r a n sa n d k e t o e n o ia r eg e n e r a l l yv a r i e dt e m p e r a t u r e ，b u tt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nk pi s d i f f e r e n tf o rv a r i o u ss u b s t a n c e s ，a n d 也i sa l m o s tc o n s t a n tw h e nt h eb a r r i e rt o c h a n g eb e t w e e nc i s t r a n so rk e t o e n o li sl a r g e t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g i s r e s p o n s i b l ef o r t h ee q u i l i b r i u mi ns o l u t i o n ；h o w e v e r , t h e e q u i l i b r i u m f o r a c e t y l a c t o n ei si n f l u e n c e db yt h ep o l a r i t yo fs o l v e n ta n di t sa m o u n ti ns o l u t i o n b e c a u s et h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fl i q u i di sa l s oa f f e c t e db yt h ep l a c ea n db u l ko f s u b s t i t a e n t s ( f o re x a m p l ea m e t h y l 一1 ，3 - p e n t a n e d i o n e ) ，t h ee q u i l i b r i u mw i l lb ec h a n g e d w h e nt h ep l a c ea n db u l k o fs u b s t i t u e n t sa r ed i f f e r e n t 2 i nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 9 8 - 3 3 3 k ，t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sdo ft h ec i s t r a n s i s o m e ri nn e a tl i q u i d sn e t h y l f o r m a m i d e ( n e f ) a n dn t e r t b u t y l f o r m a m i d e ( n t b f ) a r em e a s u r e db yd o s ym e t h o d a t2 9 8k ，i ti sf o u n dt h a tdv a l u e so ft h ec i s c o n f o r m a t i o ni nn e a tl i q u i d sn e fa n dn t b fa r e1 4 a n d4 h i g h e rt h a nt h et r a n s v 摘要 c o n f o r m a t i o n t h el a t t e rd i f f e r e n c ei sw i t h i ne x p e r i m e n t a le r r o r t h el o w e rdv a l u eo f t h et r a n s - c o n f o r m e rw a se x p l a i n e db yt h ef o r m a t i o no fac o m p a c ts t r u c t u r et h r o u g h s t r o n ge l e c l x o s t a t i co h ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nt r a n sc o n f o r m e r s h o w e v e r , i ti s m o r ee a s yf o rt h ec i s c o n f o r m e r st of o r m a tar i n gs t r u c t u r eb e t w e e nt w om o l e c u l e s t h r o u g ht h e i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n g ，t h e r e f o r e ，t h e d i f f e r e n c ei n s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ft r a n s c i si s o m e r si sc a u s e db yt h em i n o rd i f f e r e n c eo f t w ol i q u i dm i c r o s t r u c t u r e s ，t h ed i f f e r e n c ei ndv a l u e sb e t 、v e e nc i s t t r a n sc o n f o r m e r s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nt h ev o l u m eo fs u b s f i t u e n tg r o u p o b v i o u s l yav o l u m i n o u s - c ( c h 3 ) 3g r o u pd o e s n tp e r m i tas u f f i c i e n t l yc l o s ec o n t a c t ，w e a k e n st h ei n t e r a c t i o n f o r c eb e t w e e nt h ed i p o l em o m e n t so f n t b fm o l e c u l e s i nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 9 8 3 3 3k ，t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fk e t o e n o l t a u t o m e r si n n e a t l i q u i d st r i f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ，3 - m o t h y l 一2 ，4 一p e n t a n e d i o n e ， 3 - c h l o r o 一2 ，4 一p e n t a n e d i o n e ，e t h y la c e t o n a c e t a e ，a n d i nm i x t u r e so fd i m e d o n e a c e t y l a c e t o n ea n dm e t h a n 0 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t m t e at h a tt h ed v 台k e o fk e t o e n o lt a u t o m e r so fe t h y la c e t o n a c e t a t ei sa l m o s ti d e n t i c a la ta l lt e m p e r a t u r e s s t u d i e d t h er e a s o nf o rt h i sr e s u l t sm a yb e 也缸t h ev o l u m i n o u s - - o c h 2 c h 3h i n d e r s t h ed i p o l em o m e n t so ft h ee t h y la c e t o n a c e t a t ef r o mas u f f i c i e n t l yc l o s ec o n t a c t ，s o b o t ht a u l o m e r ss h o w e ds a n l ed y n a m i c a lp r o p e r t y f o rt h er e s to ft a u t o m e r s c o m p o u n d s ，t h ee n o l t a u t o m e r sh a v em o r el a r g e rs e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t st h a no n e s o f t h ek e t o t a u t o m e r sa ta l lt e m p e r a t u r es t u d i e d t h eo b s e r v e ds i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n t ot h ed i f f e r e n c ei ns e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sm i g h tb er e s u t t e df r o mt h e i n t r a m o l e c u l a rh y g r o g e nb o n d i n g ，t h es y m m e t r yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ed i p o l e m o m e n t e t c i ti sc o n c l u d e d 也a tt h ei n t e r a c t i o nf o r c e so ft h ek e t o c o n f o r m e r sw i t h t h e i rs u r r o u n d i n gm o l e c u l e si sl a r g e rt h a no n e so ft h ee n o l ，o n ec a nu n d e r s t a n dt h i s b yt h ei n t e r c o m p a r s i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a p p a r e n tv o l u m e ，d i p o l em o m e n t ，l o c a l e n v i r o n m e n t i nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 9 8 - 3 3 3k ，t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fa l lt h e c o m p o n e n t si ns o l u t i o no fm e t h a n o la n dd i m e d o n e a c e t y la c e c o n ea r em e a s u r e d f o r t h e s es y s t e m s ，t h e r ei s i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go fe n o l t a u t o m e r sa n d i n t e r m o l e c u t a rh y d r o g e nb o n d i n gf o r m e db y 莎d i k e t o n ec o m p o t m d sa n dm e t h a n o l ，t h e v i 摘要 f o r m e rh y d r o g e nb o n d i n gc o m p e t e sw i t ht h el a t t e ro n e t h en u m b e ra n di n t e r a c t i o n i n t e n s i t yo fh y d r o g e nb o n d i n ga r ei n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n ，b u t w h e t h e ri n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n ga r er e s p o n s i b l ef o rm o l e c u l a rd y n a m i c a l p r o p e r t yo ri n t r a m o l c c u t a rh y d r o g e nb o n d i n g ，o b v i o u s l y ，i ti sr e l a t e dt o c o n c r e t e s y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb o t hk e t o a n de n o lf o r m so fd i n a e d o n ea r ea l m o s ti d e n t i c a l t h i sm i g i l tb ee x p l a i n e db yt h e f o r m a t i o no fi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nk e t o - f o r ma n dm e t h a r l o la n d b y t h e w e a k e n i n g e f f e c to ft h ei n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n gt h r o u g h i n t e r r n o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h ee n o l c o n f o r m e r sa n dm e t h a n o l m o l e c u l e s t h e s et w oh y d r o g e nb o n d i n ge f f e c t se x i s t si ns o l u t i o na n da l ea l m o s t i d e n t i c a l ，t h e r e f o r ed i f f e r e n c ei ns t r u c t u r e so fk e t oa n de n o lc o n f o r m e r si sv a r ys m a l l ， a n da l s ot h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nk e t oc o n f o r m e r sa n dt h e i rs u r r o u n d i n gm o l e c u l e s a r en e a r l ye q u a it ot h a to f e n o lc o n f o r m e r s ，s ob o t ht a n t o m e r sb e h a v es a m em o b i l i t i e s f o ra c e t y la c e t o n e + m e t h a n o ls y s t e m ，s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fm e t h a n o l a n da c e t y la c e t o n ea r em a r k e d l yr e d u c e da sc o m p a r e dw i t ht h a t i nn e a tl i q u i d si nt h e r a n g e o f2 9 8 3 3 3k ，b e c a u s et h ef o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nm e t h a n o l a n da c e t y la c e t o n ea sw e l la st h ew e a k e n i n gi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n g b e t w e e ne n o lc o n f o r m e r sa n dm e t h a n o lw o u l d p r o d u c en e g a t i v ee f f e c to nt r a n s l a t i o n a l m o t i o n o f b o t hc o m p o n e n t s ，t h e s ee f f e c t sv a r yw i t hc o m p o s i t i o no f m i x t u r e s k e yw o r d s ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，d o sy ，s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ， e q u i l i b r i u mc o n s t a n t ，a m i d ec o m p o u n d s ，f l - d i k e t o n ec o p m p o u n d s ，m e t h a n 0 1 桶仁粳：中山大学2 0 0 2 级硕：0 学位论文 第一章绪论 1 1 预反帮互变异构研究现状 顺反和互变异构问题关系到对有机化合物的结构及其物理化学性质的解释， 它早在1 9 世纪末就受到化学家们的关注，但因受研究手段的限制而进展缓慢，直 至2 0 世纪5 0 年代末，随着近代光谱分析方法的广泛应用，这类异构现象的研究 才日趋活跃。 1 1 1 互变异构 酮醇互变异构在许多生物化学领域是很重要的现象之一。醇酮互变异构是指 聚或乙醛与燎醇之阊款平衡。这瑗者阊款互变零涉到质子酶运动衣键电子鹩迁移， 这种异构化现象称为互变异构。j o n e s 于1 9 6 3 年就率先对环链异构现象作过系统 研究。含有羰基的化合物的双键可与邻近的h 原予形成烯醇式平衡。对于大多数 的酮和乙醛来说，酮式占主要，这是因为酮式在能量上要优于烯醇式( 在气相中) ， 但类似于苯酚的芳香化合物属于例外情况。在有些化合物的反应中去质子中间 体( 指烯醇化的阴离子) 在羰酰基化学中是非常重要的，部分地是因为它具有很 好的亲核性。 互变异构现象是指同一化合物在不同结构之间达成的一个平衡。其中最重要 的类型是醇酮互变异构，如图1 1 所示，在此配是指平衡常数。与烯醇双键相比， r o = c 图1 - 1 酮与烯醇的平衡 f i g 1 - lt h ee q u i l i b d u mb e t w e e nk e t o n e 鑫n de r 西 羰基双键具有更大的强度，因而酮式通常是更稳定的。对于普通的酮类化合物， 其k 。很小。但是，在, 6 - 二羰基化合物中，因二酮的烯醇式存在分予内氢键( 如图 1 2 所示) 和共轭( 如图i 3 所示) 1 ，这使得烯醇要比二酮更稳定。对于卢二 胡仁权：中山大学2 0 0 2 级醵士学位论文 酮化合物的酮与烯醇式之间的平衡，可认为烯醇是二酮的共振式，共振式产生 hh o t ，c 0 0 土 h 图1 2 烯醇分子内氢键的形成 f i g 1 - 2t h ef o r m a t i o no f i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n go f t h ee n o l 0 - h - 0 l il i 。一。、夕o 卟3 1 x = c h a , c 1 x 图1 - 3 烯醇式共轭 f i g 1 - 3t h ef o r mo f c o n j u g a t i o no f t h ee n o l 的主要原因是二酮式与烯醇式之间存在着结构与化学上的差异，要使酮变成烯醇 就必须有a 氢的存在。一般地可用图l 一4 表示伊二酮与烯醇之间的变换。 r i i 。e h ，d i i 稽 。n r 霄例譬雕；掌誓鲁刚鼎 0烈oh0 闰1 - 4b - 二酮化合物的构象平衡 f i g 1 4t h ec o n f o r m a t i o ne q u i l i b r i u mo f t h ep - d i k e t o n ec o m p o u n d 在一定温度和压力下，肛二酮化合物的墨值与r 和r 基团的特性有很大关系。 烯醇式的含量会着取代基r 和r - 亲电能力的增加恧增如，亦即随着取代基电负性 的增加所形成的分子内氢键也增强。如：乙酰丙酮体系中其烯醇式的量要比乙酰 乙酸乙酯体系中烯醇式的量多【3 ，4 1 。文献【5 】作者研究了两种不同的月二羰基化合物， 分别为伊二酮和肛二酮酯。在乙酰丙酮中，r 和r 两者都是甲基。另一个卢二 酮类化合物是苯甲酰醋酸乙酯，其中r 和r 1 分别是苯环和乙氧基。由于乙氧基上 2 r 、 0 0 c 、 ， h c i ， r r o ，c r 胡仁枝：中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 的氧原子提供了一个空间，故苯环与乙氧基之间位阻的大小无法确定。然而，这 个空间在乙酰丙酮中是不存在的，并且在乙酰丙酮的二酮式中的两个甲基有明显 的相互作用。一般地，在p - 二酮化合物中烯醇式使得r 和r t 两个基团分隔开，使 得其能量更低，但在口二酮酯类化合物时这种效应不显著。 若在丙二酰基处的氢被氯1 6 7 】或氟i s 】取代，因形成的分子具有更低的对称性， 故平衡向形成二酮的方向移动，文献 9 1 对此互变异构作过全面论述。s c h i a v o n i 1 0 】 对口二酮化合物作了系统研究，包括几何构型、醇酮互变异构、羰基位置处取代 的本质等。他认为，当丙酰基处的取代基是无机物( 如卤素等) 时，丙二酰化合 物以二酮形式为主，具有更低的对称性；当取代物是有机基团( 如甲基等) 时， 丙二酰化合物以烯醇式为主。就对称性与；# 对称性的氢键桥来说，具有更高对称 性的化合物存在的可能性更大。从电子衍射分析对口二酮化合物如乙酰丙酮陋”) 、 三氟代乙酰丙酮【l “、六氟代乙酰丙酮【15 】的研究结果来看，烯醇式中观察到了很高 比例的不对称氢键桥。关于争二酮化合物在不同溶剂中的比例，在m a s u d a 等 1 6 1 的文献中有详细的论述。 表1 1 列出了乙酰丙酮的互变异构及几种相关化合物的能量计算值【l7 】的变化， 其中文献值是给定分子在气相中酮醇互变异构的热函值。这些数据表明，随着取 代基体积的增大，平衡朝向二酮的方向移动；由于空间位阻，特别是当异丁基和 苯基在3 位取代时，所得到的能量是较大的正值。当取代基从乙基到丙基再到正 丁基时物质能量并没有明显变化。 表1 - 1 一些序二酮化合物的互变异构能量的计算值及文献值 t a b l et - 】t h ec a l c u l a t e de n e r g ya n dt h el i t e r a t u r ev a l u e 壁塾垡塑! 生! ! 鲢唑! 垡! ! ! ! 翌! 巨：! ! ! 璺! 生! ! 罂p ! 婴! ! c o m p o u n d e n e r g y k j m o l 1 l i t e r a t u r ev a l u e k j t o o l 。 温度