（高分子化学与物理专业论文）星型聚硅烷的合成及其性能研究.pdf

中文摘要 聚硅烷是近二十年来新发展起来的一类新型功能高分子材料。聚硅烷主链仅由硅 原子组成，因其电子在主链广泛离域，形成0 共轭体系，产生独特的光电特性而引起 人们极大的兴趣，近年来逐渐成为研究的热点。 本论文在总结国内外聚硅烷的合成、性质及应用研究进展的基础上，合成了一系 列硅骨架不同的聚硅烷，探讨了反应的主要影响因素，以及其结构与性能的关系，尤 其是比较了星型聚硅烷与线性聚硅烷和枝状聚硅烷在结构上的不同从而导致其性质 上的差异。 以甲基二氯硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为原料，采用硅氢加成反应合成了 一种星型聚合物的中间体环硅氧烷核，并用红外光谱和核磁共振谱进行了表征。用此 环硅氧烷核与含不同官能取代基的二氯硅烷进行聚合，通过经典的w u r t z 反应制备星 型聚硅烷。同时也利用二官能度单体甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三官能度 单体甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷，制备了一系列线性聚硅烷和枝状聚硅烷。 用红外光谱、1 h n m r 谱验证了所合成的聚硅烷的结构，用g p c 表征其分子量 及其分布。用x 一射线衍射、透射电镜对其聚集态结构进行了表征，证明它们都是非 晶结构，在溶液中随分子链结构的不同，可分别呈现“云团”状、弓形或蠕虫状、囊 泡状和胶束状的聚集态结构。用紫外光谱、荧光光谱对其光学性质进行了表征。通过 用一定波长的紫外光分别对聚硅烷进行照射，考察其光学特性随照射时间的变化情 况，从而更加深入了解聚硅烷的维数对其光化学稳定性的影响；并利用热失重表征了 它们的热稳定性。聚硅烷有良好的热稳定性，一般在3 0 0 左右才会分解。对所合成 的聚硅烷进行1 2 掺杂，并用高阻计测定了掺杂前后聚合物的电阻率，发现掺杂后其电 阻率降低了4 个数量级。 以上研究表明，合成的星型聚硅烷与枝状聚硅烷的性质相似，有着比线性聚硅烷 更优异的光电性能，具有潜在的应用前景。 电 关键词：聚硅烷；星型聚硅烷；硅氢加成；紫外吸收：光致发光；掺杂导 a b s t r a c t s p o l y s i l a n ei san e wt y p eo ff u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a lb e i n gd e v e l o p e di nr e c e n tt w e n t y y e a r s p o l y s i l a n e sc o m p r i s i n gs i s ib a n d s i ta t t r a c tp e o p l e sa t t e n t i o ni no p t o e l e c t r o n i cf i e l d a r ec o n t r i b u t e dt oi t se l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o ni nt h eb a c k b o n ee x t e n s i v e l ya n df o r mo c o n j u g a t e d s y s t e m i nr e c e n ty e a r si th a sb e c o m et h er e s e a r c h i n gf o c u s t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f p o l y s i l a n e si na n da b r o a d ，a n ds y n t h e s i z e das e r i e so fm u l t i d i m e n s i o n a lp o l y s i l a n e s ，d i s c u s s e d t h em a i ne f f e c t i n gf a c t o r so ft h er e a c t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yc o m p a r e dt h ed i f f e r e n c e sf r o ms t a r - s h a p e dp o l y s i l a n e sw i t hl i n e a ra n db r a n c h e d p o l y s i l a n e sw h i c hi st h ec a u s eo fd i f f e r e n c ei nt h e i rp r o p e r t i e s w en s e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e a n d 2 , 4 ，6 ，8 - t e t r a v i n y l - 2 ，4 ，6 ，8 - t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n et op r e p a r em u l t i f u n c t i o n a lc o r e st h r o u g ht h eb a s i cm e t h o do fh y d r o s i l y l a t i o n w e s y n t h e s i z e das e r i e so fs t a r - s h a p e dp o l y s i l a n e sa n dc o - p o l y s i l a n e sb yt h ec l a s s i c a lw u r t z c o u p l i n gr e a c t i o n ，u s i n gd i f u n c t i o n a lm o n o m e r sa n dt r i f u n c t i o n a lm o n o m e r s ，d i s c u s s e di n d e t a i lt h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n st ot h es t r u c t u r eo fc o - p o l y m e r w ee x a m i n e dt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y s i l a n e ss y n t h e s i z e db yi r ，1h n m r ，t o k e n e dt h e i r m o l e c u l a rw e i g h t sa n dt h e i rd i s t r u b u t i o n sb yg p c ，c h a r a c t e r i z e dt h e i rs t a t e so fa g g r e g a t i o nb y x - r a yd i f f r a c t i o na n dt e m w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h e ya l lh a v ea m o r p h o u ss t r u c t u r ea n d p r e s e n td i f f e r e n ts t a t e so fa g g r e g a t i o na c c o r d i n gt om e i rd i f f e r e n tc h a i ns t r u c t u r e w ec h a r a c t e r i z e dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sb yu vs p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m e s p e c i a l l yw ee x a m i n e dc h a n g e so ft h e i ro p t i c a lc h a r a c t e r sw i t ht h ep o l y m e r su n d e rac e r t a i n w a v el e n g t hu vl i g h ti r r a d i a t i o nw i n ld i f f e r e n tt i m e ，a n dd i s c u s s e dt h e i rp h o t o o x i d a t i o n m e c h a n i s mp r i m a r i l y i na d d i t i o n , w ec h a r a c t e r i z e dt h e i rh e a t s t a b i l i t yb yt gw h i c h d e m o n s t r a t e dt h ee x c e l l e n th e a ts t a b i l i t yo ft h ep o l y s i l a n e s ，g e n e r a l l yd e c o m p o s e da t3 0 0 co r s o t h e nt h er e s i s t i v i t yo fp o l y s i l a n e sb e f o r ea n da f t e rd o p i n gw e r em e a s u r e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a t ：t h ec o n d u c t i b i l i t ya f t e rd o p i n gh a sl o w e r4t i m e sq u a n t i t a t i v e l y f r o mt h ea b o v er e s e a r c h , w em a k ei tc l e a rt h a ts t a r - s h a p e dp o l y s i l a n e sh a ss i m i l a r p r o p e r t i e sw i t hb r a n c h e dp o l y s i l a n ea n dh a v et h e i ro w nu n i q u ea d v a n t a g ec o m p a r e dt ol i n e a r i i p o l y s i l a n e i ts h o u l dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o r e g r o u n da san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i c a l m a t e r i a l k e yw o r d s ：p o l y s i l a n e s ，s t a r - s h a p e dp o l y s i l a n e s ，h y d r o s i l y l a t i o n ，u l t r o v i o l e t ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，d o p i n gc o n d u c t i v i t y l l i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：鸹盟军 日期：z 口口8 年6 月【日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：商芸绛 指导教师签名：兹彬：f 乏 日期：矽口占6 f 日期：子多厂口 第一部分文献综述 第一部分文献综述 硅作为自然界储量最丰富的元素，丰度仅次于氧，占第二位。在地壳中约含2 5 8 ， 而碳仅占0 0 8 7 。自然界中没有游离态的硅，而主要以二氧化硅和硅酸盐等无机物的形 式存在。几千年来人们就懂得利用这种无机硅化合物为人类服务，并建立了大规模的生 产厂适应人类社会发展建设的需要，如水泥、陶瓷、玻璃等。而硅的有机化合物仅在近 一两百年间才得到研究和利用，这主要是由于从二氧化硅中还原得到硅比较困难。随着 石油工业的发展，目前有机高分子研究已进入它的全盛时期。由于能源消耗的增加，石 油资源的减少，在寻找既能替代石油资源而又来源丰富的新材料时，元素有机化合物尤 其是含量丰富的硅化合物自然是首选。另外由于硅的有机化合物具有许多不同于碳化合 物的优异性能，如耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化及生理惰性等，受到 化学家们的广泛关注和深入研究，使其发展迅速，至今为止已知结构者在六、七十万种 以上，且品种多样，广泛用于宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、医药、建 筑等各个方面，成为高新技术经济中重要的新型材料【l 巧】。 聚硅烷是主链完全由s i - s io 键组成的一类特殊的聚合物，有类似电子的共轭体 系，又称之为。共轭聚合物( 还含聚锗烷、聚锡烷) 。聚硅烷的奇异特性的本质在于其 o 键的广泛离域 6 1 。由广泛离域所产生的独特光电特性使其在电子光谱、导电性、热致 变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、非线性光学、光敏、光引发剂、亚微米光刻以 及热分解转化制备陶瓷等领域都具有独特的应用价值。早在1 9 2 0 年，k i p p i n g 7 1 首先用 p h 2 s i c l2 在n a 作用下缩合制得第一个聚硅烷衍生物，这种高结晶性材料由于不溶不熔 且难于加工，因此没有引起学术界的兴趣。1 9 4 9 年b u r 灶a m 【2 】描述了最简单的聚二烷基 硅烷的制备方法，并以类似方法合成出( m e 2 s i ) n ，这种材料也遇到同样问题，也是一种 在有机溶剂中难溶的白色粉末，加热至2 5 0 发生分解而不熔融，因而缺乏加工性。在 以后的3 0 年中，很少有关于这一领域研究的报道。直到1 9 7 5 年y a j i m a 等人用聚二甲 基硅烷热解制得b s i c 纤维，以此为转机，聚硅烷高聚物的研究开始得到广泛重视。而 聚硅烷研究的真正开端则是以1 9 8 0 年前后可溶性聚硅烷的合成为标志，1 9 8 1 年w e s t 酗 用钠缩法合成了不对称取代的聚硅烷，它可溶于苯，甲苯，t h f 等有机溶剂中。因此激 发了人们对聚硅烷材料合成及特性研究的巨大兴趣，并掀起了以聚硅烷高分子材料应用 开发为中心的新的研究高潮。 湖北大学硕十学位论文 1 1 聚硅烷的光学性质 1 1 1 紫外吸收光谱 紫外吸收 众所周知，以碳为主链的大多数聚合物只有在含有共轭双键或芳基时才会在近紫外 区有强吸收。然而，所有的聚硅烷在紫外区几乎均有强烈吸收，这是聚硅烷引起人们兴 趣的重要原因之一。 由于聚硅烷主链上只有s i 原子，而s i 具有低的电负性和空的3 d 轨道，使其形成 一个大的。共轭体系，故它的主链就是生色团，导致其具有独特的光吸收特性。一般认 为，它的紫外吸收是s i s i 键电子由成键电子轨道。到反键轨道o 的跃迁所致。由于。 轨道和o + 轨道上电子云密度相对较小，因此偶极矩也较小，使o o + 跃迁只需相对较小 的共振能，吸收紫外光后，聚硅烷的每一个键都可参加反应，或者交联或者分解，分解 时生成二价的硅烯一r l r 2 s i ：和一价的硅自由基一r l r 2 s i ，r l r 2 s i 有一不成对电子，二价 的硅烯经插烯反应生成链自由基，它们可沿整个主链广泛离域【9 】，导致聚硅烷在紫外区 几乎均有强烈吸收。 烷基取代聚硅烷的第一吸收最大值入m a x 大约在3 0 0 3 2 5 n m 。且入m a x 随取代基的 立构体积增大而向长波方向移动【l o 】。认为这是由于。共轭增强和取代基对硅主链立体构 象的扰动所致。如果芳基取代直接与硅主链相连，由于取代基的轨道与硅主链的。共轭 电子相互作用还会使入m a x 再发生2 0 一3 0 啪】的红移。这是由于芳环的2 p n 轨道和s i 的3 d z c 轨道相互作用后，共轭程度增大，使得它的吸收峰发生红移，且吸收带变宽。当 它的侧基为大的稠环基如萘基，它的光谱行为类似共轭的聚合物。当r l ，r 2 分别为 烷基和芳基时，与r l ，r 2 同为芳基的聚硅烷相比，吸收带发生红移5 0 n m 左右，吸收带 的类型也有一些反常，这可能是r l ，r 2 同为芳基时立体位阻很大，导致聚硅烷扭曲从 而使共轭程度降低所致。到目前为止观察到的烷基取代的聚硅烷没有振动精细结构，但 它的带宽是不均匀的，用s h us e k i 理论来解释，是由于它的主链具有结构缺陷的原因 1 1 2 。对芳基取代的聚硅烷，由于芳坏的2 p 孔轨道和s i 原子的3 d 丌轨道相互作用后，共 轭程度增大，使得它的吸收峰发生红移，且吸收带变宽。g i l m a n 等人在研究乙硅烷时， 用苯基取代甲基，由零苯取代到六苯取代，发现芳环和s i s i 主链有明显的共轭，也说 明芳环( 或烯烃) 和硅的3 d 轨道之间有相互作用【13 1 。 2 第一部分文献综述 线形聚硅烷的吸收特性不仅与取代基的类型、体积、空间位阻等有关，还和硅主链 的长度有关。其最大吸收值随聚硅烷聚合度提高向红外区迁移直至聚合度达l5 0 为止。 其实，归根结底，聚硅烷的入m a x 的位置和电子的离域程度有关。h o n g d i n gt a n g 等人 通过s i c l 合成了一系列新型的聚硅烷，他是在硅主链上引入发色团，使发色团与硅主 链分子链发生分子内电荷转移( c t ) 扩大了离域范围而在可见区有吸收( 4 9 8 n m 处) 0 4 , 1 5 1 。 但是如果芳环被两个亚甲基隔开，则芳环对形成的电子状态无影响，即不会形成( o ， 孔) c t 态，h a r r a h 1 6 】通过比较聚1 3 一萘乙基甲基硅烷和聚正己基甲基硅烷证明了这一点。 枝状或网状聚硅烷也是因为增大了电子的离域程度而使吸收波长发生红移。因此，凡是 使电子离域程度增大的因素都有利于吸收峰的红移。 热致变色 有多种因素会导致紫外吸收的变化，如果因温度变化而导致紫外吸收的变化，就是 热致变色；如果是溶剂的作用影响导致紫外吸收的变化，就叫溶致变色。随着温度的降 低，一部分邻位交叉结构转变成对位交叉结构，发色团长度增加，因而离域度增加，导 致聚硅烷吸收峰红移，这被称为聚硅烷紫外吸收峰的热致变色现象。因此热致变色现象 实际上就是离域度增加的结果。聚硅烷在固态和溶液中都有较为奇特的紫外吸收的热致 变色现象【1 7 】。聚硅烷的热致变色与它们的侧基有非常大的关系。t r e f o n a s 等认为吸收带 的改变可能是由于分子链趋向反式或近反式构象引起，其中也包含有聚集效应的影响。 他们把二烷基取代聚硅烷的饱和烃溶液的热致变色按取代基的不同分为3 种类型：( 1 ) 高度不对称的无规聚合物。这类聚合物随着温度的降低，吸收峰逐步红移，且明显变窄。 这和低温下反式链段比例增多，发色团长度增加，因而离域度增加是一致的。( 2 ) 有规 整排列取代基的不对称聚硅烷，如聚环已基甲基硅烷、聚甲基苯基硅烷等，它们在冷却 时最大吸收波长不但不红移反而略有蓝移现象，这可能是由于主链上反式顺序断裂使其 平均持续长度下降而引起的。( 3 ) 对称的二烷基聚硅烷衍生物，如聚二正已基硅烷。这 类物质随着温度下降发生突然的热致变色，这主要和它们的构型有关。 影响聚硅烷热致变色现象的因素很复杂，要清楚其机理，首先要解决两个问题。一 是此种变化是否的确是单分子过程；二是热致变色的推动力是什么。t h o m e 发现聚二正 已基硅烷的紫外光谱在刚性介质中7 7 k 时会发生突变的红移，与聚二正已基硅烷液态溶 液中室温下的光谱很相似，但其发射寿命很短，而聚二正已基硅烷的固体悬浮液发射寿 命却相当长，这说明热致变色可能是由单分子构象引起的。随着取代基位阻的增加，温 度降低后入m a x 也会增大。若取代基中含有氧原子等电负性强的原子，在使吸收峰向 3 湖北大学硕士学位论文 长波方向移动的同时，入m a x 会随温度的降低而产生更大的红移。且当氧原子越靠近硅 主链时，其热致变色效应就越明显。y a s u oh 撒a i l a l 【a 【1 8 】研究了含c h 2 c 0 2 t b u 侧基的聚 硅烷的热致变色，证明这种侧基能够有效的促进。共轭。且对温度的依赖性是可逆的。 在1 0 0 4 c 加热1 5 分钟发现吸收带从4 8 0 n m 蓝移到3 5 0 n m ，并通过瞬态吸收光谱发现当 温度慢慢降回室温后吸收峰也回到原来的位置。这种热致变色可能是由于热诱导使硅链 构象发生改变，因为4 0 0 n m 以上的吸收峰是硅链引起的。离子变色效应，如将碱金属盐 f 3 c s 0 3 l i 或l i c l 0 4 加入到一些侧基含氧的聚硅烷中时，某些聚硅烷吸收峰的红移被抑 制，甚至发生蓝移，称为负离子变色效应，而另一些聚硅烷吸收峰的红移更加明显，称 为正离子变色效应。 1 1 2 发光性质 发光性是指物体受外加能量激发，能发出可见光的性质，包括多种形式如光致发光， 电致发光，热致发光，声致发光，化学发光等。聚硅烷作为发光材料的优势，除了在化 学合成阶段能一定程度上控制其结构和构象来达到发光可调外，还因它是一类由硅主链 组成的聚合物，电子沿着s i s i 主链广泛离域，若有机侧基是共轭基团，还可以和主 链形成。一共轭体系，故聚硅烷有优异的光电性能。 聚硅烷的光致发光 光致发光是用光激发材料时引起的发光。在激发过程之后，处在激发态的电子，总 要从这一激发态回到低能态发出光子。大多数聚硅烷的荧光发射寿命都极短( 7 5 2 0 0 p s ) ， 荧光发射峰比对应的吸收峰的带宽更窄且缺乏精细结构，表明聚硅烷的激发态有很高的 离域程度【1 0 】。一般荧光发射峰和吸收峰时呈镜面对称的。且增大电子离域程度都会使吸 收峰发生红移，因为一切使转变能减小和有利于采取最低能量构象的因素都会导致入 m a x 的红移。要使其荧光性质得到应用，需要能够产生足够强的荧光强度和可以控制的 不同波长( 不同颜色) 的入m a x 。 廖学巍等合成了甲基氢硅烷及其共聚物，发现聚硅烷具有良好的光致发光性能，通 过改变侧基，可实现对聚硅烷光致发光强度和颜色的调节【1 9 】。t a c h i b a n a 等发现可以通 过聚硅烷聚锗烷复合，实现带隙可控而达到发光波长可调【2 0 】。a i h a r a 等比较了聚二己 基硅烷( p d h s ) 、聚二苯基硅烷( p d p s ) 和它们的混合物粉末的发射光谱，发现由于不同极 性分子间的相互作用，分子共振能由p d h s 向p d p s 转移，从而使混合物粉末的荧光带 随着混合度的变化而迁移。对设计能相互作用的分子对来制备能发出各种波长的发光材 4 第一部分文献综述 料开辟了新途径。 s h us e k i 合成了含吡咯环侧基的聚硅烷，因吡咯侧基为生色团和主链有o 共轭， 而在4 5 0 5 0 0 n m 有强的发光【2 。a s h as h a r m a 第一次采用椭圆偏振光谱( s e ) 新方法研究 了二苯基一甲基苯基共聚硅烷薄膜的光致发光性能【2 2 1 ，并研究了其相关光学常数和暴露 在3 2 5i l r n 紫外光下光降解的性质【2 3 】。只有线性聚合物显示光致发光特性，有不少学者 研究了聚硅烷荧光在其它化合物存在下的淬灭行为【2 4 1 。 光致发光是瞬间发光，即发生光降解( 荧光峰蓝移，强度降低) ，它的发光寿命很 短，这是聚硅烷作为发光器件的一个瓶颈。a s h as h a r m a 考察了一系列聚硅烷的发光的 稳定性，发现聚二( 对丁基苯基) 硅烷在室温下可以持续1 2 小时，而其它聚硅烷发光 寿命也很短【2 5 】，目前正在进一步研究，有希望在发光方面上获得应用。 聚硅烷的电致发光 有机电致发光属载流子双注入型发光器件又称有机发光二极管。电致发光是一种 电一光转换现象。满足电致发光材料的基本条件之一就是要具有高的光致发光效率且电 致发光光谱应在4 0 0 7 5 0 n t o 的可见光区有吸收。聚硅烷的电致发光就是利用聚硅烷主链 0 共轭性和空穴传输性，产生独特的荧光效应。聚硅烷的荧光量子产率很高，含有烷基 的聚硅烷在吸收紫外光后，其量子产率为o 8 ，这个值在有机化合物中是最高的，是一 种很好的电致发光材料【4 】。 应用于电致发光的聚硅烷主要是烷基取代的聚硅烷薄膜，一般都能在室温或低温下 发出稳定的紫外光。聚硅烷尤其适合做发射蓝光的发光二极管。s u z n k i 通过在聚硅烷薄 膜中加入h 1 s n o x i d e ( i t o ) 及金属电极以提供更多的电子与空穴，成功地制得能发出波 长范围很窄的可见光的发光二极管f 2 6 】。h e r r e i ：n a 合成了一系列二甲基硅烷交替共聚物， 制成红色、绿色、蓝色等各种颜色的发光二极管【2 7 】。也有用聚硅烷衍生物制成电致发光 器件、场致发光器件，作为绿色光源或绿色显示器。 j u k w a n gp a r k 研究了有染色剂芘掺杂的聚甲基苯基硅烷，在5 1 0 r i m 处发绿光，发现 有分子内能量的转移( 激发态能量从聚硅烷到染色剂的转移) ，聚硅烷作为能量给体， 染色剂芘作为能量受体，能提高发光效率和使用时间，其掺杂浓度是一个关键的因素， 要使其能量匹配【2 8 ，2 9 1 。螺环状的聚硅烷部分侧基接上染色剂，染色剂作为发光中心，可 以提高聚硅烷在可见区的发光效率，也证明了有激发态能量通过s i 主链自由激子到染 色剂分子的能量转移3 0 1 。若把具有大兀共轭结构的聚硅烷和聚硅杂烷连接起来，使同一 个分子内既有电子给体也有电子受体，也将会有特殊的效果。由于不同分子间相互作用 5 湖北大学硕十学位论文 导致荧光带迁移，使以混合聚硅烷制造波长可调的发光二极管成为可能。 聚硅烷的热致发光。 热致发光是以热为激发源发光的现象。热致发光在材料、医学、环保、地质、和核 试验等领域都有深入和独到的应用。其中热致发光是测定电荷载体截留、释放、重组过 程的直接方法，对研究聚硅烷的光导性等光学性质很有用。i g l o w a c k i 3 1 1 研究了咔唑基 取代的聚硅烷的热致发光，发现咔唑基的引入使热致发光的强度显著增加，谱图形状改 变。电荷载体的光生作用通过生色团的光激发而产生的电子空穴对进行，咔唑基既是 新的光生作用重组中心，又发挥着截留点的作用，且咔唑基密度越大截留点越多。和 9 咔唑基取代的聚硅烷的热致发光一样，在低温主要是单体的机理，而在高温主要是激 基缔合物的机理，其热致发光光谱与机理均与聚乙烯咔唑( p ( ) 类似【3 2 】。 1 1 3 非线性光学性质 上世纪6 0 年代初激光与激光技术飞速发展，作为光电子学基础之一的非线性光学 技术也取得了巨大的进展。光波使介质极化是一种谐振过程，电场强度较低时，极化强 度与电场强度呈正比。高电场强度下，极化强度与电场强度之问呈非线性关系，即当强 光照射到某些介质上时，出射光的位相，频率，强度和其它光性能发生变化，且这些变 化与入射光的强度有关，这种现象即为非线性光学( n l o ) 现象。这样的介质即称为非 线性光学( n l o ) 材料。其关系可用m a x w e l l 方程描述： p = p o + x j l e + x ( 2 e 2 + x ( 3 e 3 + p = u + q e + 1 3e 2 + ye 3 + p 和p 分别为宏观、微观极化效应，x ( n j 为材料的n 阶非线性系数，q 为线性项，1 3 和y 分别是二阶，三阶超极化率。在弱电场中1 3 和y 及其后的系数都可以忽略，极化强 度与电场强度成线性关系，在高电场强度下，极化强度与电场强度不能成线性关系，故 不能忽略1 3 和y 及其后的各项，表现出来的效应便称之为二阶，三阶非线性光学效应【3 3 】。 非线性光学材料可分为三类：无机材料，有机材料，聚合物材料。其中聚合物非线性光 学材料有很多突出的优点【3 4 1 ，以共轭聚合物作为非线性光学材料为基础，人们开始研 究o 共轭聚合物做为非线性光学材料。 三阶非线性光学 三阶非线性光学聚合物材料的研究是现在工作的热点之一，主要包括以下七类：聚 多烯和偶氮、染料型聚合物；聚乙炔类；聚二乙炔类；聚芳撑( 炔) 和聚芳双撑( 炔) 6 第一部分文献综述 类；梯形聚合物；c 6 0 、c 7 0 类；o 共轭聚合物。自从1 9 8 6 年，k a j a z a r 等对( 甲基苯基) 硅烷膜三次谐波( t h g ) 测定得到x 【3 ) _ 1 5 x1 0 - s u 以后，以聚硅烷为代表的。共轭聚 合物作为非线性光学材料逐渐引起人们的关注【3 5 】。( n - h e x s i ) n 结构的聚硅烷还是目前 已知的可见光透明材料中的三阶非线性系数最大的聚合物。 目前认为丌共轭聚合物是最好的三阶非线性材料，但聚硅烷与之相比有许多优点： ( 1 ) 以聚硅烷为代表的。共轭聚合物可结晶，可溶可熔，而耳共轭聚合物一般不溶不 熔；( 2 ) 聚硅烷主链上电子发生跃迁时，在可见光区甚至近红外区是完全透明的，在工 作时可远离工作波长，避免了较大的光学损失。而共轭聚合物在可见光区或近红外区 的化学性质不稳定，给它的应用带来一定的困难；( 3 ) 随着取代基的改变，紫外吸收峰 可位移；( 4 ) 不对称的聚硅烷易溶于有机溶剂，可制成膜进行光学研究；( 5 ) 它的玻璃 化转变温度很高，热稳定性与化学稳定性都很好，可提高材料的使用寿命。 聚硅烷的三阶极化率x t ，值的大小受许多因素的影响。如非定域共轭体系的长度， 给体与受体取代基的类型、链的取向、构象及尺寸的大小，温度、膜的厚度也有影响【3 6 1 。 随着对硅的电子结构的不断认识，人们又合成出许多硅杂烷作为非线性光学材料。聚硅 烷和聚合物共聚时，形成o 共聚物。在o 共轭体系内，有电荷转移、电荷载体、 易失的电子，故可产生大的非线性性能，使其光学性能得到很大的改善【3 7 】。 w i l l 啪e d o u g l a s t 3 8 】研究了主链上含有亚芳基的聚硅烷以及高配位的硅原子对x ( 3 ) 的影 响。另据报道具有两个或两个以上的硅羟基的三维聚硅烷可做成非线性光学特性膜【3 9 1 。 有两个或两个以上烯基的三维交联聚硅烷也可以制成非线性特性膜。侧链为液晶基团的 某些聚硅烷也具有非线性特性。故聚硅烷作为三阶非线性光学材料有很大的应用前景。 虽然一般烷基取代的聚硅烷x t 3 值为1 0 - 1 2 1 0 。1 e s u ，且遇光会发生光降解、光氧化 低、软化点高，但它响应快，直流介电数低，开关能量低，最主要的是它有宽范围的光 学透明区，所以可通过选择具有明显电子性质的侧基或采用l b 膜技术来提高它的取向 度，也可利用吸供电子基修饰同一共轭体系，增强其电荷转移性质来提高非线性光学效 应，或通过增加共轭链的长度来提高它的离域度等方法使体系具有更加容易移动的电 荷，增大分子极化从而具有更好的非线性光学效应。另外，可选择增大共振体系离域度 的侧基，还可同时造就双光子或多光子的共振增强，对于x 【3 ) 的提高极为有利。e s h u k l a 等人【删的工作表明聚硅烷复合材料能获得极高的) ( ( 3 值，开辟了聚硅烷n l o 研究的新 领域。他们制备了一系列的聚( 二一正己基硅烷) 和银的复合n l o 材料。用旋转涂布制膜 进行测定，发现当银粒尺寸l u m 即小于入射波长，银的体积百分数达到3 0 时，定” 7 湖北大学硕士学位论文 突增至2 2 5 * 1 0 - 1 ze 跚。产生这种现象可能是由于添加的银粒增强了局部场，造成表面的 聚合物一银粒共振，t 增大了拉曼散射截面，从而使x ( 3 ) 值突增，但与理论预计值还是相 差甚远，有待进一步研究。另外g w e g n e r 等【4 1 】制得棒状分子聚- - ( f 司y 氧基苯基) 硅烷 的l b 薄膜。这种制膜技术的优点是沉积均匀，膜厚精确可控，比普通聚硅烷旋转涂布 制膜的x ( 3 ) 值增加了一个数量级，这也是研究的一大方向。 二阶非线性光学 二阶非线性光学材料从化学组成上看主要有聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、 环氧树脂类、聚酰亚胺类，从结构特点来看又可大致分为掺杂型、侧链型、主链型和交联 型四类，另外还有利用分子自组装制备的极化聚合物薄膜。对于三阶n l o 聚合物，关 键是要在分子中具有容易移动的兀电子体系，而对于二阶n l o 聚合物除了必须具备非 中心对称结构外，还应使偶极矩定向排列，通常采用电场极化的方法使分子取向，故二 阶n l o 聚合物也称之为极化聚合物。聚硅烷作为二阶非线性光学材料方面的研究很少。 要合成二阶极化率1 3 值大的聚硅烷，其制备方法一般是将本身具有较大的1 3 值的不对称 共轭结构单元连接到高分子侧链上，也可直接与高分子材料复合。一般用伍兹法合成的 聚硅烷在分子水平上是非中心对称的，但就形成的整个晶体而言可能是对称的。为了使 它具有不对称性，方法之一是在聚硅烷的分子链中引入吸供电子基如硝基，胺基等，使 整个材料具有宏观的不对称性。但这又给合成带来了困难，因为引入这些基团后，会使 聚合物降解，分子量降低，这也是聚硅烷作为二阶非线性光学材料的报道很少的原因之 一。而对于分子自组装制备的聚硅烷薄膜，目前也未见有关非线性光学方面的报道。 e r i ch e n d r i c d x 等用氯甲基化的方法把非线性光学生色团接到聚硅烷的侧链上，使 聚合物具有非线性光学性质【4 2 】。唐红定等也合成了侧链含有高密度的高二阶极化率的生 色团的聚合物，先将聚合单体先接上非线性生色团，然后再进行聚合【1 5 】。后又采用氯甲 基化、硅氢化、醚化、预功能化，4 种不同的方法合成了侧链含生色团的聚硅烷，并用 二次谐波( s h g ) 方法研究了其二阶非线性光学性质【4 3 】。随着对聚合方法的不断改进与完 善，聚硅烷作为二阶非线性光学材料将会得到深入的研究。 1 1 4 光敏性质 高分辨光致抗蚀剂 抗蚀剂也叫光刻胶，即在紫外光、y 射线、x 射线、电子束、离子束等辐射的照射 下，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。一般是对辐射敏感的物质，利用光化学或辐 8 第一部分文献综述 射化学反应，可使其分子量发生变化，或组分极性改变，或造成其分子组成间的相互作 用而产生感光性。聚硅烷可溶于普通溶剂，涂成一层感光膜，该膜的热稳定性及氧化稳定 性好，非常适于制作高分辨光致抗蚀剂。聚硅烷用作光致抗蚀剂具有以下优点： ( 1 ) 具有较强的紫外吸收带，且紫外吸收不仅受分子量的影响，也受硅链的组成及取 代基的结构、体积的显著影响，因此可通过改变分子量、硅链结构、单体结构、共聚比 等因素在较大范围内获得不同波长的紫外吸收。 ( 2 ) 聚硅烷易加工成型，成膜，可制备出较大面积的高分子膜，它具有极好的深度 刻蚀沟纹，聚硅烷材料由于硅含量高，在氧等离子体中耐刻蚀，对0 2 r i e 有很好的抗 蚀性，这是由于在聚硅烷表面快速形成一层薄的玻璃状s i o x ，阻止了下面的聚合物转 移。这一点对于多层抗蚀剂图形特别重要，能在小片图形上显示高分辨的图像。 ( 3 ) 曝光前后因聚硅烷溶解性差异较大而实现自显影。聚硅烷在一个宽的光谱范围内 是光化学不稳定的，吸收入射光后，聚合物降解，而导致“光漂白 。 ( 4 ) 不仅对光，对不同类型的离子辐射( y 射线、x 射线、e 电子束等) 都敏感，在曝 光剂量为几十、几百毫焦每平方厘米就可到得亚微米线宽的图形。 ( 5 ) 聚硅烷的耐热性很高，它在氮气中的分解温度超过3 5 0 c ，而在空气中由于氧 的作用2 0 0 以上会有分解现象。聚硅烷的这些性质都很适用于多层、多种微细光刻。 r d m i l l e r 等采用了合成在固态下对光降解更加敏感的聚硅烷和加入光敏剂以增加 光敏性两种方法，在近紫外和中紫外区都得到了高分辨率的图形。聚硅烷既可用作正性 光刻胶也可用作负性光刻胶。当它发生光降解反应时可制成正型光刻胶，降解形成的小 分子挥发从而实现自显影。当它发生光氧化漂白和交联反应时，生成网络固体在烃类溶 剂中溶解度变小，可制成负型光刻胶。聚硅烷在微电子中可用作0 5 0 8 u m 高分辨的光 致抗蚀剂。国内学者如四川大学的傅鹤鉴，李高全，陈德本等也对一系列聚硅烷的氧等 离子体处理特性，光降解和亚微米光刻进行了研究，获得亚微米的高分辨。聚硅烷作为 光刻胶在微细加工中的应用将日益受到重视。 其它光敏性质 很早f u j n o 发现许多聚硅烷衍生物是优良的光电导体【删，也有人以氟代烷基聚硅烷 涂层作为光敏层用于电子照相，优点是灵敏度高、寿命长、可反复使用。聚硅烷作为一 种新型的光导体材料是近年来才发展起来的。光导性的本质是物质吸收了光子使价带电 子跃迁至导带，并在价带形成空穴，在外电场中作定向运动，电子逆电场、空穴顺电场 流动形成电流，产生光导。聚硅烷作为优良的光电导体，可制作电荷传输材料，如x e r o x 9 湖北大学硕士学位论文 公司使用聚甲基苯基硅烷( p m p s ) 做电子传输材料【4 5 1 ，也可应用于静电复印方向。顾 淘等发现c 6 0 p m p s 共聚物具有优异的光导电性，可与一些j 下在使用的最好的光导电体相 媲美。s h u ns e k i 也研究- f c 6 0 掺杂p m p s ，并讨论了其掺杂浓度对光电导性的影响m 。 另外，聚硅烷及其衍生物受光照后会产生硅基自由基及亚甲基自由基，故聚硅烷可 作为烯烃聚合的光引发剂，其优点是对氧不敏感，加入叔胺、膦等化合物可进一步减弱 对氧的敏感性，而从聚合反应中去除氧的影响却需付出很高的代价。尤其是薄膜方面的 应用，可应用于烯烃类聚合物薄膜。有时在引发光敏聚合的同时还发生接枝( 或嵌段) 作用，t c o r r a l e s y a 为聚硅烷可作为多功能光引发剂，对互穿网络和嵌段共聚物的合成 提供了新的方法，从而改善材料的性斛4 引。 聚硅烷还具有光谱烧孔特性【4 9 】。当吸收光的物质不均匀时会发生谱带展宽，在低温 下以激光照射，其激发态可冻结，于是就留下了一个长寿命的烧孔记号。光谱烧孔的总密 度可达1 0 15 o i t s m 2 ，存贮时间也大大缩短，可制作光记忆材料。利用聚硅烷对紫外光的 敏感特性，在氧气存在下，用激光束照射会导致s i s i 键断裂并产生更稳定的s i o s i 键， 故可用作光记录材料或应用于可逆双色性的光记录系统( 可擦除或只读存储器) 5 0 l 。b g p o t t e r 等对以聚硅烷为代表的o 共轭聚合物的光记录原理及应用进行了详细的研究，也 表明聚硅烷是一种良好的光存储材料5 1 1 。 1 1 5 其它光学性质及应用 据日本专利报道，由于共聚硅烷特有的光学活性及其稳定的单向螺旋结构，可用于 对一般方法难以区分的物质对的识别。根据硅链上由丌电子共轭效应引起的特殊光学效 应，将其应用于光控开关或波长转化材料。聚硅烷网络材料还可用作薄膜光波导器，它 是以n a k 为催化剂，用超声振荡的方法，得到的聚硅烷，它易在紫外光幅照下与氧反应， 生成含有s i o 。s i 键的梯形结构，发生光学漂白，使其光学透明性增加。另外，它的成膜 性好，通过控制紫外辐照条件，可调节幅照部分与未辐照部分的折光指数，使不同信号 沿着一定路径传导而不散射，用作波导材料。 1 2 聚硅烷的导电性质 在导电材料方面，聚硅烷因其独有的导电机理，以及氧化掺杂后所表现出的优越的 导电性能，将会发展成一类极具应用潜质的新型导电材料。 1 0 第一部分文献综述 1 2 1 聚硅烷的导电机理 通常情况下，饱和链的。键属定域键，其价带能隙为8 e v ，要使其电子由基态跃迁 到激发态需要很高的能量。聚硅烷由于主链上硅原子具有3 d 电子空轨道，使第三层的。 电子容易跃迁形成一个大的。共轭体系，其价带能隙为3 _ 4e v ，具有半导体行为。然而 聚硅烷本身的电导率仅1 0 - 1 2 _ 1 0 b s c r n ，属于绝缘体，但经氧化掺杂后，电导率可达 0 2 s c m ，成为优良导体。这可能是由于强电子受体( 强氧化剂) 存在时，聚硅烷产生 了一个硅正离子自由基，相当于形成了一个“空穴，“空穴”在整个体系内离域运动， 使电导率提高，又由于其0 电子广泛离域而使这种正电荷沿着聚硅烷长链流动【5 2 1 。掺杂 的聚硅烷在空气中不稳定，易被氧化成硅氧烷，且不耐潮湿。为了防止聚硅烷被氧化， 提高其耐久性，k i m i h i r o 等【5 3 】人让聚硅烷与少量硅氧烷共聚，通过x 一射线光电光谱分 析可知，大部分二硅氧烷都在共聚物的表面，形成了一个高抗氧化性的表面，使硅氧烷 成为保护层，防止其被氧化，而且对聚硅烷的导电性能影响很小。m i m u r a s 等1 5 4 】在聚 硅烷上植入s i 0 2 基体，也提高了其耐久性。另外，可在加工时让聚硅烷交联来提高它的 玻璃化转变温度、强度等来提高它的耐氧化性能【5 5 1 。聚硅烷这种不同寻常的导电性能， 缘于它独特的电子状态一离域的。电子 5