（光学专业论文）铕离子掺杂cas微晶材料的光谱特性研究.pdf

摘要 型功能材料的制备和研究一直是材料科学领域最重要的课题。近年来， 稀土离子掺杂的碱土金属硫化物 用价值吸引了众多研究者的兴趣 在发光和光存储方面的优异性能和潜在应 论文以 c a s :e u + 为研究对象，围绕其制备 条件、光谱特性和光学性能进行了较深入的研究，为下一步材料的开发和应用 提供了理论基础和实践经验。主要工作和结论归纳如下: 1 、首次报道了一种新的制备稀土掺杂碱土金属硫化物材料的方法:均相沉 淀一固相反应法。利用这种方法成功地合成了 c a s :e u 微晶材料，并对其进行 了物相分析。x 一 射线衍射谱研究表明:该方法可制备得到纯度高的单相材料， 材料粒度均匀， 约为4 0 0 n m ， 远小于一般方法合成的同 类材料的粒度。 2 、光谱研究分辨出 材料基质的带间复合发光。发光具有大的带宽，峰在 4 0 5 n m ，发光的强弱受材料制备条件的影响较大。 3 . 测 试了 材 料 在 室 温 和 低 温 下e u 离 子5 d ( tzd - 4 f ( 8 s z ) 跃 迁 发 光， 研 究 了发光的机制和制备条件对发光效率的影响，给出了材料的能级模型，解释了 低温光谱中出现峰位红移、带宽变窄、发光增强和出现零声子线结构等现象。 4 、测试了材料中e u 离子发光的寿命、余辉及红外激励发光，研究了 材料 形成长余辉和红外激励发光的机制及制备条件的影响。 声 关键词:c a s :e u , i s ,带间复合发光、寿命丁奈辉j红外激励发光 ab s t r a c t i t i s t h e m o s t i m p o rt a n t t a s k f o r t h e r e s e a r c h e r s i n m a t e r i a l f i e l d t o f i n d a n d s t u d y n e w f u n c t i o n m a t e r i a l s . i n r e c e n t y e a r s , a l k a l i n e - e a rt h s u l f i d e s d o p e d w i t h r a r e - e a rt h i o n s a tt r a c t t h e a tt e n t i o n o f m a n y r e s e a r c h e r s , b e c a u s e o f t h e i r e x c e l l e n t p r o p e rt i e s a n d p r o s p e c t i v e a p p l i c a t i o n a s l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s a n d o p t ic a l s t o r a g e m a t e r i a l s . i n t h i s t h e s i s , t h e p r e p a r a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s , in f r a r e d s t i m u l a t e d l u m in e s c e n c e p r o p e rt i e s o f c a s : e u a r e s t u d i e d a n d t h e p r o c e s s e s o f p h o t o - c h e m i s t r y a n d p h o t o - p h y s i c s a r e r e v e a l e d . t h e m a in r e s e a r c h w o r k a n d r e s u l t s a r e a s f o l l o w i n g : i . c a s :e u m i c r o c r y s t a l i s p r e p a r e d b y u s i n g a n e w m e t h o d 一s i n g le p h a s e p r e c i p i t a t i o n - s o l i d s t a t e r e a c t i o n f o r t h e fi r s t t i m e . t h e x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e rn s i n d i c a t e t h a t c a s :e u p r e p a r e d b y t h i s m e t h o d c a n b e w e l l c r y s t a l l i z e d a n d p u r e i n p h a s e . t h e s i z e o f t h e p a r t i c l e s i s a b o u t 4 0 0 n m , w h i c h i s m u c h l e s s t h a n t h a t o f p a r t i c l e s p r e p a r e d b y o t h e r m e t h o d s re p o rt e d . 2 . t h e b a n d e m i s s i o n o f c a s w i t h l a r g e b a n d w i d t h a n d a p e a k a t 4 0 5 n m i s d i s c o v e r e d f o r t h e fi r s t t i me . t h e i n t e n s i t i e s o f b a n d e mi s s i o n a r e v a r i e d i n d i ff e r e n t s a m p l e s b e c a u s e o f t h e e ff e c t o f t h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n , 3 . t h e e m i s s io n b a n d d u e t o 4 f ( 8 s z ) - 4 4 f 5 d ( t2 , ) tr a n s it i o n w it h i n th e e u r i o n i s o b s e r v e d a t b o t h r o o m t e m p e r a t u r e a n d l o w t e m p e r a t u r e . t h e m e c h a n i s m o f p h o t o l u m i n e s c e n c e a n d t h e e ff e c t o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n t o t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y a r e s t u d i e d . t h e l e v e l m o d e l o f c a s :e u is g i v e n . t h e n e w p h e n o m e n a o b s e r v e d i n e m i s s i o n s p e c t r a a t l o w t e m p e r a t u r e , s u c h a s w a v e l e n g t h , t h e d t h c h a n g i n g 一 n a r r o w , 比e 山e p e a k s h i ft i n g t o w a r d s i n t e n s it y i n c r e a s i n g , l o n g a n d a p p e a r i n g t h e z e r o - p h o n o n l i n e , a r e e x p l a i n e d . 4 . t h e l i f e - t i m e o f t h e e m i s s i o n d u e t o t h e r u e i o n i n c a s i s m e a s u r e d . t h e a ft e r - g l o w a n d i n fr a r e d s t i m u l a t e d l u m in e s c e n c e p r o p e r t i e s o f c a s :e u z a r e s t u d i e d . k e y w o r d s : c a s :e u , m i c r o c ry s t a l , p h o t o l u m i n e s c e n c e , b a n d e m i s s i o n , l i f e - t i m e , a ft e r - g l o w , i n fr a r e d s t i m u l a t e d l u m in e s c e n c e 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 引言 稀土元素具有独特的物理化学性质，其在冶金、石油、化工、玻璃、陶瓷、 光学材料、农业等国民 经济多个领域得到广泛应用。在光学方面的应用是稀土 最早的 用途之 一d l 。 早在 1 8 8 6 年， 人们就 采用饰 来处 理 气灯纱罩以 增加 光的亮 度.1 9 1 0年采用稀土氟化物制作弧光灯的碳电 极以 加强光的 亮度和照度。 但长 期以 来， 稀土元素提取困 难，价格昂 贵，限制了 稀土发光材料的研究和应用。 一直到本世纪 5 0年代稀土分离提取技术取得突破12 1稀土在光学及其它领域的 深入研究才得以实现。稀土发光材料的 研究和应用更是得到了长足的发展。 稀土发光材料种类繁多，按受激方式的不同， 可分为:阴极射线致发光材 料， 如彩 色电 视 红 色荧 光 粉矶 。 声 :e u 、 投 影电 视白 色荧 光 粉y 2 o z s :t b 等; 紫 外 线 致荧 光 材料， 如 稀土荧 光 灯的 三基 色荧 光粉y , o , :e u , b a m 9 z a i ,6 q , : 6 u , ( c e m g ) a l 0 , :t b 等: x光 激 发 和红 外 光 激发 的 光 转 换 荧 光 材 料， 如x光 增 感 屏 用稀土荧 光粉 g d 2 o 2 s :t b , b a f c i :e u等;电 致发光材料 如 稀土卤 素化合物 电 光 源材 料s c i , , c e i , , e r l 。 以 及 稀土 激 光 材料y ,a i ,o , 、 y a io , 等 !， 。 在稀土发光 材料中， 稀土 掺杂的 碱土金属硫 化物( m g s , c a s , s r s , b a s ) 是 近年来颇受重视的一族。它们的发光现象很早就已 被人们发现，长期以来由于 基质材料的化学稳定性差，在大气中容易吸收水分而被潮解， 且再生能力低， 导致对它们的发光和光电性质的系统研究一直不能进行。直到 7 0年代初p i ，在 制备工艺上改进之后， 对它们的研究才逐步深入。它们在光致发光、阴极射线 致发光、电致发光以及红外激励发光等多个方面具有非常优良的品质，在发光 材料及红外探测、辐射剂量测试等领域有许多潜在的应用价值，因此吸引了众 多研究者的兴趣。 近年来， 此类材料的红 外激励发光性能还被用于光存储方面的 研究。其红 外激励发光具有独特的电 子俘获机制，光信息写入以后在材料中可以以陷阱电 子的形式长期存储。信息用紫外光写入，在室温下可实现红外可见的读出。 这种存储机 制具有 信息 读 / 写 速度快( e u 2 4 f ( $ s , ) 门一 5 ) 第二章c a s : e u 微晶的光谱特性研究 由此可见，6 3 5 n m的宽带发射是一个多指数衰减的复杂过程。此外，电子 陷阱俘获电子后形成施主态，一般是不稳定的，在热激励或红外光作用下，吸 收能量电离至导带，即图 2 - 1 4中所示的过程。这个过程是材料产生长余辉、 红 外 激 励发 光 及 热 释 发 光的 主 要 原因 ( 在 第四 章 讨 论 ) 。 6 3 5 n m的发射在不同 样品中的强度是不同的，图2 - 1 5给出了几个样品在氢 离子激光器 4 8 8 n m激光激发的发射光谱， 测试条件均相同。由图可见， 烧结温 度为8 0 0 的样品b的发光很弱，而烧结温度为 1 0 0 0 的f , e , d样品发光要 强得多。 这是由 于样品b的反应温度太低， 反应不完全， 材料中 含有大量的c a s 认 所致。比较样品f , e , d的发光强度可见，样品f 最强，样品e次之，样品d 最弱。 这三个样品的烧结 温度都是 1 0 0 0 c ，时间 分别为 2 h , 2 h和 i h 。 显然， 烧结时间长的发光强，这也与高温反应的完全程度有关。 样品 d的反应时间 太 短， 反应也不完全。 x 一 射线 衍射谱的分析已 经表明， b 样品中 含有大量的c a s 仇 成分， d样品中有微量的 c a s o 。 成分， e样品是比 较纯的。由 此可见，发光强 度的比 较与x 一 射线衍射谱的 分析结果是一致的。 样品f与样品e的不同 之处在于，前者在制备粗产品时清洗的次数多，材 料中的n a 盐几乎完全被洗掉。 n a 离子是单价的， 在高温反应中进入c a s 晶格， 能为掺入的e u 离子提供电 荷补偿， 使更多的e u 十 离子进入晶格， 因而降低了e u 离子一e u 2 离子的转化率。这也就是样品f 发光较样品e 强的原因。 样品g的烧结温度也是1 0 0 0 1c ( 时间是1 .5 h ) ， 其发光较样品f , e , d弱。 它 的 制 备 直接 使 用了 成 品c a s o v没 有 合 成的 过 程， e u 离 子 是 通 过 搅拌 直 接掺 入的， 而其它 样品的 制 备 采用c a c l : 和n a 2 s o 。 反 应生 成c a s o 4 粗产品， e u 离 子是在反应过程中掺入的。样品 g发光比较弱，从反面说明，采用合成粗产品 的方法可使掺杂离子分散更均匀， 对提高材料的发光性能是有益的。 2 . 6 .2 c a s 基质的 发光 2 8 0 n m光 激发 材料的 发 射 光谱( 如图2 - 8 示 ) 中 检测到 峰在 4 0 5 n m的发 射宽 带， 这在文献中 是没有报道的。 其对应的 激发光谱如图2 - 9 所示。 我们对样品i ( 纯 c a s ) 做了 同 样的 实 验， 发 现2 8 0 n m光 激发 下， 得 到同 一 位 置 的 发 射 峰 ( 如图2 - 1 6 示 ) ， 其激发光谱如图2 - 1 7 所示。 比 较图2 - 8 和图2 - 1 7 可见， 二者几乎完全相同， 激发峰的最大值都在3 0 5 n m和3 6 0 n m。 这说明该发射峰应该为c a s 基质的发光， 而作为纯材料，带间复合发光是最大可能的发光途径。 带间复合是指导带电 子与价带空穴的直接复合12 7 1 。复合可以 是有辐射的， 也可以是无辐射的，如图 2 - 1 8所示，图中是有辐射的、是无辐射的。在无 第二章c a s : e u o晶的光谱特性研究 辐射的情况下，导带电子失去的能量可以变成多个声子，使晶体发热，这个过 程称为多声子跃迁i 过程( a ) 1 ;也可以 和价带空穴复合， 而把能量交给导带中的另 一个电子，使它处于高能态，再通过热平衡过程，把多于的能量交给晶格。这 个过程称为俄歇复合f 过程( b ) 7 = 导带 e u z ( t 2 e ) e u z ( a s v z ) 一 上 n a c , - v . , 十+ 价带 图2 - 1 8 带间复合能带图 带间复合时，有辐射和无辐射两个过程是互相竞争着的。样品制备条件的 不同影响材料内 部的微环境， 从而对样品带间复合有辐射和无辐射过程的竞争 产生影响。 在c a s :e u z + 材料中， e u 离子的4 f 基态和5 d 激发态可以 分别俘获价 带空穴和导带电子而发光，即图 2 - 1 8中过程。该过程的参与，可降低带间复 合发光的强度。由图2 - 1 9 可见，各样品在4 0 5 tu n处的发射强度相差很大，样品 f要明显弱于其它样品，但样品 f在 6 3 5 n m的发光却明显强于其它样品。样品 f 的 特点是 几乎不 含n a 离 子 ( 多次 清洗) 。 我们 可以 断 定， 材料中的 受主 缺陷n a , . , 能俘获价带的空穴，从而阻碍了e u $ 离子4 f 基态从价带得到空穴，因此， n a 离 子含量高的样品 6 3 5 n m的发光较弱，4 0 5 t u n的发光较强，而 n a 离子含量低的 样品，则4 0 5 n m的发光较弱，6 3 5 n m的发光较强. 样品 中 的 受 主 缺陷， 除n a c 外， 还 可 能 有v c o. ， 它 们的 能 级 都 接 近 价 带， 能 俘 获 价 带中 的 空 穴， 并 可 能 与 导 带电 子复 合 发 光 ( 图2 - 1 8 过 程 ) . 发 光 的 波 长与过程的波长相近。 这是 4 0 5 n m发射具有大的带宽的重要原因。同时，能 带里载流子的热分布和电 子一声 子祸合效应的 存在也使得发射带被展宽。 c a s的禁带宽 度为4 .4 1 e v ， 带间 激发峰在 2 8 0 n m左右， 而材料激发光谱显 示有两个激发峰对材料的带间复合有贡献。 这可能与间接带材料的能带结构有 关。图2 - 2 0 给出了 半导体材料在动量k空间的能带图。由图可见，间 接带 材料 第二章c a s :e u z 微晶的光谱特性研究 导带x点的能量低于r 点。 k . c .mi s h r a 等4 5 1通过理论计算得到c a s 禁带在x点 和r 点的宽度分别为3 .4 8 e v 和 4 .6 8 a v ，其能量数值分别与激发光谱中3 6 0 n m 和 2 8 0 r u n 的谱峰能量相近。因此我们设想，3 6 0 n r n 的激发为x点的带间跃迁引起。 另外，在材料的吸收光谱和6 3 5 n m红光检测的激发光谱中均观测到此位置的峰。 戈 / 导 带 x 价带 r!x 图2 - 2 0 半导体材料在动量k空间的能带图 ( a ) 直接带( b ) 间 接带 激发光谱 2 - 9 , 2 - 1 7中的第一个激发峰的位置并不在 2 8 0 n m，而是移到了 3 0 5 n m ， 这可能是由 于2 8 0 n m的带间激发比 较弱， 且与电 子从晶格缺陷n a c ., 和 v c . a. 的能级跃迁到导带的激发相叠加， 使其产生向长波方向的位移所致。电子从 晶格缺陷能级到导带的这种激发在文献中己 有报道(3 9 ) 2 .6 .3 e u 离子的 发光 材料在用氮分子激光器 3 3 7 . 1 n m脉冲光激发时， 发射光谱中出 现 e u 离子 较强的发射，在3 5 0 n m到5 0 0 n m之间，有 5 组明显的发射锐线 如图2 - 1 0 所 示。这些锐线具有e u + 离子f - f 跃迁发射特征，但发射的能量绝大部分集中左紫 外区 ( 在 3 5 4 n m处的发光最强 ) ，其在紫区的发射是逐渐减弱的， 在红区的特(f . 发光没有测到。出 现这种现象的原因， 可能是由于c a s : e u 十 中 e u + 离子的吸收 从紫区开始增强，覆盖了红区的大片波段， e u + 离子在该波段的发射被 e u 离子 吸收; 此外光电倍增管在红区的响应不及紫区。c a s : e u z 中 e u 十 离子的发射光谱 与张桂兰等人14 6 观测到的l in q: e u + 的发射光谱的短波部分很相 似， 这些发射线 源 于e u + 离 子 的 d 2 以 上的 高 激 发 能 级向 基 态 能 级飞的 跃 迁 材料光谱中测到 e u 3 离子的发光，证明材料中含有一定量的 e u 离子。但 用氛灯的紫外光激发材料时， 只观察到 e u 2 离子的发光， 并没有测到 e u 离子 第二章c a s : e 价 微晶的光谱特9 a wr 的发光。这种发光只有在激光激发下才能被检测到的现象 说明材料中所含的 e u s 离子数量很少，要远小于e u 2 * 离子的数量。 2 . 6 . 4 其它杂质的 发光 材料在紫外光激发的发射光谱中，还测到杂质的发光。在图 2 - 1 9中，fl 以 看到样品b和样品 d的 4 0 5 n m的宽带上叠加了一窄的发射带，峰位在 3 8 6 n m 处。 n 2 激光器3 3 7 . 1 n m激发的发射光谱中也测到此发射峰， 如图2 - 2 1 . 2 - 2 2 所 示。实 验发现，该发射带在烧结温度为8 0 0 的 样品a , b中 发光特别强， 在样 品 d ( 1 0 0 0 -c , i h ) 中 较强，而 在样品 c ( 9 0 0 c , 2 h ) , e ( 1 0 0 0 c, 2 h ) , f ( 1 0 0 0 0c , 2 h ) 和g ( 1 0 0 0 -c , l 5 h ) 中 几 乎 没 有发 光。 这 说明 此 发 射带 的 形 成 与 材 料 烧 结的 温 度和时间有关。材料的x 一射线衍射谱已经证实， 样品b和样品d中含有未完 全反 应的c a s 仇， 样品a虽 然 没有 做x 一 射线 衍射谱， 但由 于 其反 应 温度和样 品b相同， 反应时间较样品b还短一个小时， 因此可以 认为 其同 样含有大量的 c a s o , e u ， 十 4 f ( s 7n ) 第二章c a s : e u 微晶的光谱 特性研究 由于e u 之 十 离子5 d 态受c a s 基质晶 场作用和电 子一 声子祸合效应， 发射峰和激发 峰具有大的带宽。制备条件对材料的发光强度有较大影响。反应温度低、反应 时间短的样品反应不充分，发光较弱:反应充分的样品，合成时对粗产品清洗 次数多的发光强，原因是e u 十 离子一e u z . 离子的转化率高。 ( 3 ) 材料用 紫外光 激发时， 发 射光 谱中 测得4 0 5 二 的 发光， 为c a s 基 质的 带间复合发光。其激发峰在3 0 5 n m和3 6 0 n m ，为荃质能带在k空间不同点的带 间激发。由于带间复合过程中辐射和无辐射两种途径间存在竞争，且受晶格缺 陷及 e u 离子发光的影响，不同制备条件的样品该发射强弱不同。材料中缺陷 na,.对4 0 5 n m的发光可能有较大贡献。 ( 4 ) 材料用n z 激光 器 3 3 7 . 1 n m激光激发时，产生e u 离子发射锐线，afll j 材料中含有微量未还原完全的 e u 离子。由于受 e u 离子吸收的影响，发射能 量 集 中 在 紫 外 区 ， 为e u 离 子 的 d z 以 上 的 高 激 发 能 级 向 基 态 能 级飞的 跃 迁发 射。 ( 5 ) 材料用紫外光激发时， 发射光谱中 还测得 3 8 6 n m的窄带发射，为 l u . 离子在高温反应中未被反 应掉的c a s o 。 晶体中的发光。 第二章c a s :e u z 微晶的光潜 特性研究 5 创 拍 ;1i ;1! i 雹盲 司_一一 一 - 一 - 一 州 ;! 111 毛里!i 1呈【 州 11|1卜1|1 洲川曰妇币 -.彻 ! 比. 目w . 怕. 0 图2 - 3 i it _一_一_二 _1_t_，_一_一 5 9 . 9b 9 .9 的。 e 一.一ilt卜卜:1油j山. 一巴共 li!lllli!1巨- 冻 c a s : e u 2 的x射线衍射谱样品e 表2 - 1 材料x r d数据与c a s的j c p d s 卡片数据比较 卡片数据 些竺1生生竺14 hk一001加-路-00一20一22 -，22-4-j拜-j崎 下气一刀 户夕了u 1 2 8 度 3 1 . 4 5 5 4 5 . 0 3 5 5 5 . 9 1 6 d 埃 d 埃h k l ，山-气 . 4 2 3 4 . 2 7 3 3 . 1 6 2 4 5 9 . 3 1 8 . 0 7 .6 1 9 . 6 1 2 . 3 2 e 度 31 . 41 4 5 . 0 0 5 5 . 8 8 6 5 . 5 0 7 4 . 4 2 8 2 . 9 8 2 . 8 4 6 2 . 0 1 3 1 . 6 4 3 9 1 . 4 2 3 8 1 . 2 7 3 7 1 . 1 6 2 7 2 0 0 2 2 0 2 2 2 4 0 0 4 2 0 4 2 2 月叼11、j 2 2 第二章c a s : e u 微a u 的光谱特性研究 胡咖 s 劝 团 月 胭 门，护0! 1.0君 州目 卜工t悦u臼口1 舀 肠 翻 份氏伪。妞.，门 1口目! ， 口 1 于 誉 苦 亚 芝 目翻阴刊. 1甲几，布1 田口和. 1”“几 心华弓 .自曰目.“ 众韶r; 书月 月 .胭勺1 臼 v n e w d e g j 图2 - 4c a s :e u 2 的x 一射线衍射图样品d 口胭 用蕊，e 成目 一.口u工 目目 护曰润曰亡目护哈1 溯知 !缪 ; 碑 67 w 0 l汤 盈万11f作 .爪. 吕目、八-唯 .目和.j .气怕l仁朋陈 山曰扣州山，1 1，卜甲目. t吕.份一1.口价小扭 砂介 一一川封. 汤.d e位a t v a e g】 口 因 刁 图2 - 5c a s :e u z 的x 一射线衍射图样品b 2 3 第二章c a s : e u 2 微晶的光谱特性研究 8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 00 0 3 0 0 0 1 2 。 。 。 已三扮5口3占 1 0 0 0 5 5 06 0 心 wa v e l e n g t h ( n m ) 6 5 0 图2 - 6 c a s ,e u + 的发射光谱1 e x = 4 8 8 。样品e 8 0