（高分子化学与物理专业论文）生物质改性材料的制备及其在造纸中的应用.pdf

型型苎丛型型垡苎 _ 4 趣神、 as p e c i f i cf l o c c u l a t i o na d s o r b e n tw i t ht h ep r o p e r t i e so fl o wc o s t , s m a l lc o n t e n to f c h l o r i d ei o n ，l a r g e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo nc a l c i u mi o n ，s t r o n gf l o c c u l a t i o nw a sd e v e l o p e dt oi m p r o v e t h ep a p e 咖a k i n g p r o c e s sw i t hz e r od i s c h a r g eo f w a s t ew a t e ra n dr e s i d u e t h eq u a l i t yp a r a m e t e r so ft h ew a s tw a t e r sm p r o c e s sw e r ea n a l y z e dt of i n dt h er e a s o n s o ft h ep r o b l e m so c c u r r e di nt h ep r o c e s s ；t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec a r b o x y lc o n t e n to fo x i d i z e dc a n n a s t a r c hw a ss t u d i e db y o n h o g o n a la n a l y s i s ，a n dt h ep r o p e r t i e s o ft h ec a n n as t a r c h e so x i d i z e dw i t hh y d r o g e np e r 0 ) c l d e ， s o d i u mh y p o c h l o r i t eo rp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew e r ec o m p a r e d ；t h ec o m p l e x b e h a v i o ro f t h e 锄船 咖ho x i d i z e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ( o s ) a n dp o l yd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u m c h l o r i d e ( p d ) w 舔 i n v e s t i g a t e d ，t 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o n so fo s p dc o m p l e x a n dt h e i rf l o c c u l a t i o n p e r f b r m a n c ei nt h et r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rs t u d i e d ，t h e f l o c c u l a t i o nr e s i d u ew a su s e dt o s u b s t i t u t e 丘b e rm a f e r i a l ，a n dt h ee f f e c t so ft h er e s i d u eo nt h es t r e n g t h so fp a p e rw a si n v e s t i g a t e d ；t h e r c l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo x i d a t i o nd e g r e eo fc a s u a r i n ab a r ka n d o ft h ep a p e ra n di t sa b s o r p t l o n c a p a c i t yo nc a l c i u mi o n ai n t h ew a s t ew a t e rw a ss t u d i e d ，a n di t w a sf o u n dt h a tt h eu s eo ft h e m o d i f i e d 鼢“a r i n ab a r kw i t ht h ea d s o r b e n taw a sa b l et or e d u c es u b s t a n t i a l l yc o n c e n t r a t l o n s o f c a l c i u mi o n si nt h ew a s t ew a t e r k e y w o r d s ：z e r o d i s c h a r g ep a p e r m a k i n g ；c a n n as t a r c h ；h y d r o g e n p e r o x i d eo x i d i z e d ； o s p dc o m p l e x ；c a s u a r i n ab m - k ；c a l c i u m ；a d s o r p t i o nb e h a v i o r i i i 福建师范大学硕士学位论文 _ - - i _ ，_ _ _ - - - - _ - _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ i l _ - - _ - l - l l - _ 4 - - - - l _ _ - - _ l l _ i _ _ l _ - - - _ _ i - _ l _ l - _ - _ _ - - 一 i v 中文文摘 中文文摘 2 0 0 9 年6 月起造纸废水排放国家新标准开始实施，造纸企业面临着更加严格的废 水废渣排放限制。采用清洁生产工艺，提高造纸废水封闭程度是许多中小造纸企业 解决废水处理和回收利用的有效途径之一。厦戎联合造纸厂地处厦门海滨，月产箱 板纸等1 0 0 多吨。2 0 0 8 年起为了符合海滨城市对环境保护的严格要求，该厂对原有的 生产系统进行了技术改造，实现了废水废渣零排放清洁生产工艺。该系统己稳定运 行了2 年多，取得了显著的生态和经济效果。但造纸废水封闭循环后抄纸用水中溶解 有机物、电导率和有害物质等大幅增加，严重影响造纸施胶和纸张机械强度等。为 了实现废水废渣零排放造纸系统的稳定运行，基于对废水废渣零排放造纸系统的水 质分析结果，提出本论文研究的目标是研制具有成本低、钙离子吸附容量大、絮凝 作用大、氯离子含量低、絮渣结实的复合型专用絮凝吸附剂。 论文绪论部分概述了论文的研究背景、内容、特色与创新之处；综述了废水零 排放造纸系统、造纸废水处理用絮凝剂，特别淀粉基絮凝剂、废水中非过程元素的 积累及结垢预防、造纸废渣利用的现状和发展趋势。 论文第一章基于废水废渣零排放造纸系统的水质分析的结果，提出本论文研究 的目标是研制具有成本低、钙离子吸附容量大、絮凝作用大、絮渣结实的复合型专 用絮凝吸附剂，以解决废水废渣零排放造纸系统运行中存在主要问题，如氯离子和 钙离子等非过程元素的富集导致造纸助剂使用效率下降、设备结垢和腐蚀。 论文第二章采用正交分析法考察了过氧化氢氧化芭蕉芋淀粉各反应条件对氧 化淀粉羧基含量的影响。获得了制备芭蕉芋过氧化氢氧化淀粉的最佳工艺：p h = 7 ， 淀粉乳w = 4 5 ，过氧化氢用量1 2 ，硫酸铜用量0 0 4 8 ，反应时间3 小时，反应 温度5 0 c ，在此催化氧化条件下，制备的氧化淀粉羧基含量可达o 9 2 ；在相同氧 化剂用量下，芭蕉芋次氯酸钠氧化淀粉的羧基含量均要高于过氧化氢和高锰酸钾氧 化淀粉，表明次氯酸钠氧化效率要高于过氧化氢和高锰酸钾；氧化淀粉红外谱图结 果表明：氧化形成了羧基，同时环断裂生成了新的醚键；芭蕉芋次氯酸钠氧化淀粉 在低羧基含量时其粘度大于过氧化氢和高锰酸钾氧化淀粉的粘度。 论文第三章主要研究了o s p d 复合物的制备、表征与絮凝应用。表观粘度测定 v 福建师范大学硕士学位论文 _ - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ i - - - - = t - _ _ _ - _ - - j _ _ - _ - - - _ _ j - - 一一i _ _ 结果表明，o s 与p d 共混时组分存在相互作用：采用糊化混合法制备的o s p d 复 合物中组分的相互作用更大；p d 相对分子质量越大，组分的相互作用也越大，w ( o s ) ：w ( p d ) = 7 - 3 时，组分相互作用达到最大值；在选用的阳离子组分硫酸 铝、p a c 、p d 中，p d 与o s 复合作用最大；比较o s 、p d 及o s , q ，d 复合物的紫外 谱图发现：复合物最大吸收峰红移，进一步说明o s 与p d 间某种相互作用的存在： o s p d 复合物对工厂废水絮凝作用大，最佳用量为1 0 0m g l ，最佳配比为w ( o s ) ： w ( p d ) - 7 ：3 ；用o s p d 复合物处理废水的絮凝废渣可替代纸浆造纸，其用量占 浆料的6 以内时，纸张环压强度增大，而用p a c a p a m 絮凝的废渣造纸时，纸张 强度均减小。 论文第四章研究了改性木麻黄树皮的制备、结构分析与吸附应用。红外和胶体 滴定结果显示，次氯酸钠或过氧化氢氧化导致原位固化木麻黄树皮中极性基团增加， 对c a = + 的吸附容量增大；吸附动力学研究表明，改性树皮对c a 2 + 的吸附速率大，3 0 m i n 基本达到吸附平衡，吸附符合二级动力学方程，r 2 达o 9 9 以上；改性木麻黄树 皮对c a 2 + 的吸附量随着c a 2 + 初始浓度增加而增加；改性木麻黄树皮的氧化程度增大， 对c e + 的吸附量增大；在p h 值4 。1 0 范围内，改性木麻黄树皮对c a 2 + 的吸附量变化 不大：改性树皮对工厂造纸废水中c a 2 + 吸附量随其用量增加而增大；在o s p d 复合 物和吸附剂a 并用时可大幅提高废水中c a 2 + 的去除率，对絮凝效果影响不大。 v i 目录 目录 中文摘要。i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 绪论1 第l 章零排放造纸体系封闭水质分析。1 3 第一节实验部分。1 3 1 1 1 实验原料与仪器。1 3 1 1 2 零排放造纸封闭水质测定1 4 1 1 2 1 固含量1 4 1 1 2 2p h 值- 1 4 1 1 2 3 色度1 4 1 1 2 4c o d j 1 5 1 1 2 5 阳电荷需求量测定1 5 1 1 2 6 电导率1 5 1 1 2 7 氯离子浓度1 5 1 1 2 8 钙离子浓度1 5 第二节结果与讨论1 6 1 2 1 技术改造前后该造纸厂的抄纸工艺系统比较。：。1 6 1 2 2 技术改造后带来的新问题1 8 1 2 3 解决措施1 9 第三节本章小节1 9 第2 章芭蕉芋氧化淀粉的制备与表征2 1 第一节实验部分 2 1 1 实验原料与仪器2 1 2 1 2 氧化淀粉的制备2 1 2 1 3 氧化淀粉羧基含量的测定2 1 2 1 4 淀粉及氧化淀粉红外表征2 2 第二节结果与讨论2 2 2 2 1p h 值对过氧化氢氧化淀粉羧基含量的影响2 2 v i l 福建师范大学硕士学位论文 2 2 2 影响氧化淀粉中羧基含量的因素正交分析。2 3 2 2 3 氧化淀粉红外谱图2 7 2 2 4 不同氧化剂对芭蕉芋淀粉氧化的影响2 8 第三节本章小结2 9 第3 章o s p d 复合物的制备、表征及絮凝应用3 1 第一节实验部分：3 1 3 1 1 实验原料与仪器3 1 3 1 2o s p d 复合物的制备3 2 3 1 3o s p d 复合物表征。3 2 3 1 3 1 表观粘度测定3 2 3 1 3 2 复合物表面阳电荷测定。3 2 3 1 3 3 复合物紫外光谱表征。3 2 3 1 4o s p d 在造纸综合废水的絮凝实验3 3 3 1 5 絮凝废渣回用抄纸。3 3 第二节结果与讨论3 3 3 2 1 复合物体系在不同条件下的表观粘度测定3 3 3 2 1 1 复合物制备方式的影响3 3 3 2 1 2 不同组分含量、结构的o s p d 对复合物表观粘度影响3 5 3 2 1 3 复合物浓度对表观粘度影响。3 8 3 2 1 4 不同组分物质与o s 复合对复合物表观粘度影响3 8 3 2 1 5 添加钙离子对o s p d 复合物表观粘度影响3 9 3 2 。2o s p d 复合物u v 表征4 0 3 2 3o s p d 复合物在造纸综合废水中的絮凝实验。4 2 3 2 3 1 造纸综合废水基本性质4 2 3 2 3 2o s 3 p d 2 复合、絮凝胶体滴定情况4 2 3 2 3 3 废水浊度与s s 的对应关系4 3 3 2 3 4 复合物加料方式对絮凝效果的影响。4 4 3 2 3 5o s p d 复合物用量的影响4 5 3 2 3 6o s p d 配比的影响4 6 3 2 3 7a p a m p a c 及a p a m p d 2 的配比影响4 8 3 2 4 絮凝废鸳凰思趁纸掣，e ；e e e e ee e 4 9 v i i i 中文文摘 第三节本章小结。5 1 第4 章造纸综合废水钙离子去除研究5 3 第一节实验部分5 3 4 1 1 实验材料及仪器5 3 4 1 2 改性木麻黄树皮的制备。5 3 4 1 3 改性木麻黄树皮的表征5 4 4 1 3 1 红外测定一5 4 4 1 3 2 胶体滴定5 4 4 1 4 改性树皮吸附实验5 4 4 1 5 改性树皮吸附容量的计算：5 4 第二节结果与讨论5 5 4 2 1 改性木麻黄树皮结构表征5 5 4 2 1 1 改性木麻黄树皮红外谱图5 5 4 2 1 2 改性木麻黄树皮胶体滴定5 6 4 2 2 改性木麻黄树皮对c a 2 + 的吸附动力学5 7 4 2 3 改性木麻黄树皮对实验模拟钙水的吸附影响因素。5 8 4 2 3 1 初始浓度的影响5 8 4 2 3 2 吸附剂用量的影响5 9 4 2 3 3 氧化剂用量的影响6 0 4 2 3 4p h 对吸附性能的影响6 1 4 2 4 改性树皮对造纸厂综合废水钙离子的吸附研究6 2 4 2 4 1 氧化剂因素6 2 4 2 4 2 改性树皮用量因素6 3 4 2 5 絮凝吸附剂的制各及对造纸综合废水的应用效果。6 4 第三节本章小结。6 5 第5 章结论。6 7 参考文献。6 9 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果o 。7 7 致谢。7 9 p 。人简历8 1 i x 福建师范大学硕士学位论文 绪论 绪论 o 1 封闭循环与零排放造纸体系研究概况 o n 造纸清洁生产的意义与实施关键 造纸行业与国家经济和国民生活密切相关，在我国曾经有着辉煌的发展历史和高 超的造纸工艺。但传统造纸行业是水资源消耗和污染排放大户，经过多年努力，国内 造纸工业在清水用量和废水排放量上已取得了一定进展。但目前我国造纸工业原料结 构和规模结构的不合理以及较低的技术装备水平，决定了国内造纸工业仍处在高消 耗、高污染、低效率的层次上【i 】。为促进国家资源、环境、经济的协调可持续发展， 因此发展清洁造纸生产就成为必然选择【2 】。清洁生产是一种绿色生态生产方式，实现 了环境效益与经济效益相统一。废水封闭循环与零排放则是工业生产清洁生产工艺的 最高要求。造纸行业封闭循环与零排放主要是指造纸过程废水废渣的循环回用，实现 造纸过程没有废水、废渣的排放，达到减排减耗的目标。清洁生产是实现造纸零排放 的有效途径，从源头和过程中杜绝污染，一改以往先污染后治理的落后生产模式，在 当前日益严峻的环境资源和政治形势下，2 0 1 0 我国两会期间国务院政府工作报告提 出的节能减排、低碳经济就是清洁生产的重要内涵，造纸行业清洁生产工艺、甚至零 排放造纸工艺的运行，也是贯彻落实政府工作报告指示的重要举措。 废水封闭循环回用是造纸清洁生产、零排放的核心，而废水循环回用关键在于 造纸废水的有效处理。因此对造纸废水水质的认识、了解以及造纸废水的针对性处理 就颇为重要。造纸废水中杂质组分随造纸原料及造纸工序的不同而不同，目前造纸原 料有木材浆料、草类浆料及废纸原料等，造纸工艺主要有制浆、蒸煮、漂白、抄纸等 工序。我国木材资源比较短缺，而草类纤维强度不足及硅含量过高等原因使用受限制， 因此我国造纸企业主要是废纸造纸。废纸造纸废水中主要含有纤维素、木质素、无机 填料及油墨粒子等，构成废水的s s 、c o d 等水质参数，国家环保局并为此制定了造 纸工业水污染排放标准，限制造纸废水任意排放对环境的污染。 为此，对造纸废水处理则是必须过程。废纸造纸水质比较稳定，对目前造纸废水 处理手段主要包括：物理法，化学处理法，物理化学法及好氧 3 1 、厌氧生物处理2 】 法等，在废水处理过程中应具体根据废水特质，并本着回收有效成分，去除污染杂质、 杜绝二次污染、因地制宜的原则指导废水治理工艺过程。 福建师范大学硕七学位论文 o 1 2 造纸废水封闭循环回用与零排放研究进展 零排放概念于上世纪7 0 年代被首次提出，经过人们的在工业实际生产中的不断探 索、实践，9 0 年代发展为理论体系，引导人们实现可持续发展【1 3 】。欧美等发达国家早 在上世纪7 0 年代，就已经开始了对造纸行业的封闭循环回用与零排放造纸工艺的研 究。1 9 7 0 年代，在著名的g r e a tl a k e sf o r e s tp r o d u c t s ，世界上第一个封闭循环的漂白硫 酸盐浆厂开始运行。目前在欧美等国家，在脱墨与非脱墨废纸造纸厂零排放工艺技术 已经相当成熟【1 4 】。例如：u s a 的m c k i l l l e y 纸板厂【15 1 ，是生产挂面纸板的再生纤维制浆 造纸企业厂，吨纸水耗为1 5 m 3 ，弥补生产蒸发耗水；加拿大一家废纸为原料的瓦楞纸 厂，在采用聚胺和膨润土组成的微粒絮凝助留剂后，可实现较大程度的废水循环回用， 最终达到节能减排目的，且纤维资源得到更有效利用；德国境内的k a p p a z u p i e h 造纸 厂【16 1 ，完全以再生纤维为原料生产瓦楞纸和纸板，吨纸清水耗仅1 m 3 ，实现零排放。 澳大利亚一家以混合再生纤维为浆料的造纸企业，在采用新型造纸助虑助留剂后，吨 纸水耗及水排均大幅下降，工艺运行得到有效加强，达到较高程度的废水循环回用度， 并计划即将实行完全零排放造纸工艺运行【l ”。欧美等发达国家造纸企业取得如此成就 是与政府部门的相关理念与政策市分不开的，政府先进的经济、环境政策理念，日渐 完善的环境污染监督、惩处体制，并通过媒体、教育的有效参与，发动全社会成员提 高节能减排意识，广泛、深入参与清洁生产行动。欧美许多国家就曾于上世纪9 0 年代， 在国内主要工业行业中，政府主导开展污染预防调查，帮助企业通过改善管理、采用 新技术、改进工艺等手段，大幅减少了污染排放，在全国范围内实行了一定程度的情 节生产。欧共体制订并于2 0 0 2 年开始实施的欧洲制浆造纸厂环境保护导则，具体规定 了制浆造纸厂废水、废渣等污染负荷排放量指标，一些造纸厂升级改造造纸工艺，完 全做到了零排放。 我国林木资源较少，因此废纸在我国造纸浆料中占了较大比重。较之国外，我 国造纸行业零排放研究起步较晚，但发展却很迅速。如西安交大贺延龄教授设计的“厌 氧一好氧生物处理实现废纸造纸的废水零排放技术”项目的通过技术鉴定。该技术项 目采用以厌氧一好氧生物处理为核心的水处理工艺，兼顾节能减排的零排放技术，实 践表明具有明显的社会、经济、环境效益。南京林业大学等研发的“动态平衡短流程” 的废纸造纸零排放技术【1 8 】，将造纸废水直接回用到“短流程”，操作实践证明技术运行 中工艺操作稳定，实现废水零排放，但废渣零排放并未涉及。在实际纸厂实践中，一 些更加适合纸厂实际的改进方法相继提出【1 9 】：“废水短流程循环及处理回用零排放技 2 ；。jf；i；，l，0，ki 一 绪论 术”可用于生产较高档纸品，但造纸淤泥量大。其中富含各种有用成分，如能加以回 收利用，可进一步降低成本及环境污染。 广州莲花山造纸厂1 2 0 】则基本代表了国内造纸企业废水零排放实践应用情况。广州 莲花山造纸厂以再生纤维作原料，造纸过程产生的废水经网格过滤、气浮处理、絮凝 处理、杀菌脱色处理后，废水可集中并循环回用到抄纸生产中，实现废水零排放。吨 水处理成本约为0 3 5 元，绝大部分造纸企业均可承受。构成我国造纸行业主体的众多 中小造纸企业，由于缺乏足够的资金、技术，尚难以开展大规模零排放工艺，但在当 局环保压力下，剩余生存的企业结合自身特点，因地制宜实行一定程度的封闭循环回 用，亦可收到不错效益。 o 1 3 造纸废渣利用情况研究进展 造纸行业不仅是传统的废水排放大户，而且还是废渣排放大户，目前造纸废水 的循环回用以及零排放研究技术已较成熟，造纸废渣通常富含纤维素、木质素等有效 组分，直接排放不仅会造成严重环境污染，也会造成二次资源浪费。造纸废渣随造纸 工序段不同而不同，按来源可分为生物淤泥、絮凝淤泥、脱墨淤泥等。0 8 年世界范 围内纸与纸板总产量高达到3 9 1 亿吨，造纸过程产生的废渣淤泥必将是产量巨大， 如何有效处理、以及利用这规模巨大的造纸废渣，涉及到环境保护和资源有效利用问 题。 国外对造纸淤泥处理及利用的相关研究较早，更多的则是专利，相关的造纸废 渣处理、利用技术公开度不是很大，国内近些年研究进展也很大。造纸淤泥的最早处 理方法是焚烧法、填埋法，但会产生二次污染，应用受到限制。目前已把造纸淤泥视 作潜在的一种资源，利用在如下几方面：建筑原材料【2 1 - 2 4 等固体改性力学材料 2 5 - 2 9 ； 农用肥料3 0 d 刁；造纸淤泥气化处理作燃料【3 3 删。我国第一条造纸废渣改性回用工艺路 线在沪落成，通过表面处理、加热、粉末化及润滑等操作，油黑发黏的造纸废渣淤泥 变成匀质粉末，作为填充剂广泛应用子塑料栏杆等材料上此外，其强度远超国外同类 产品，而且价格更加低廉，产生巨大的社会、经济效益。美国一家企业研究机构以造 纸白泥和氧化锌为原料，在一定条件下处理得到多孔材料，用作催化剂载体，并申请 了专利。日本有关研究人员向造纸淤泥煅烧产物中添加硅化合物，成功制得人造沸石， 附加值大大提高。浙江一家造纸企业采用“废纸造纸污水污泥双零排放技术”，对造纸 废水、污泥处理后回用到造纸流程中，实现双零排放，取得很好收益。 3 福建师范大学硕士学位论文 废水、废渣的封闭循环与双零排放，可大大降低工艺对淡水资源的消耗，同时也 减少了废水、废渣等污染物的排放，带来巨大经济、环保效益，但同时也导致一些问 题【3 5 】：废水封闭循环回用程度的增加，各种有机杂质含量逐渐累积，在封闭情况下位 微生物生长创造了条件，易导致腐浆发生；钙镁等非过程元素的富集，将会改变湿部 电荷平衡，导致助剂失效，同时易与树脂酸等有机酸类物质形成钙皂等沉积物，造成 设备结垢，影响工艺运行。氯离子的富集会导致生成a o x ( 可吸附有机卤化物) 和引起 设备电化学腐蚀。发达国家已经将a o x 作为一个有毒有害物质的控制指标，并立法严 格规定其排放量。絮凝废渣是造纸废水经絮凝处理沉降下来的，富含纤维的废水，成 分相对简单，回收利用方便，更易引起人们的重视。尤其是废纸制浆造纸工艺，废纸 经捣碎后，长纤维经抄纸截留，剩余的短细纤维及废纸中可能含有的碳酸钙、少量油 墨等经絮凝剂絮凝后共同形成黝黑发黏的絮凝废渣淤泥，通过简单的处理有效回收其 中主要成分细小纤维回用于抄纸，是一个重要的造纸工艺命题，将大大降低纤维原料 使用量，但淤泥中纤维经多次使用后物化性能已发生不可逆转的变化，品质的不足对 成纸性能可能亦会有负面影响。 o 2 清除非过程元素积累、预防结垢技术研究进展 o 2 1 零排放造纸中废水循环回用与非过程元素富集 非过程元素并非造纸生产所需，由原料和造纸助剂带入系统，在零排放造纸工艺 中，随着废水回用程度的提高，过程水中c a 、m g 、f e 、c 1 等非过程元素( n p e s ) 不 断富集，将对工艺的稳定运行、助剂使用效率、湿部平衡等带来严重负面影h 向【3 6 】。非 过程元素主要为各种无机盐，其中像铜、铁、锰等高价大体积的阳离子，通过与体系 中阴离子物质静电吸附、螯合配位等作用残留于湿部中。而钠，钙等低价离子与纤维 等结合力较弱，大部分残留于湿部，随着废水回用度的增加不断富集，钙镁离子往往 是含量最多的金属离子，与废水中富集的木质素、有机酸等树脂成分结合易导致钙皂 等沉积物【3 7 1 ，引起设备结垢及助剂失效，影响造纸生产运行【3 8 。3 9 1 。目前相关研究仅在 制浆、漂白段，添加助剂去除非过程元素，但在其他工业废水中钙镁等金属去除研究 却颇为活跃，可以借鉴引用。 o 2 2 阻垢剂研究进展 钙离子造造纸湿部的富集易引起结构堵塞、电荷平衡改变、助剂失效工艺失稳 4 绪论 等问题，除垢剂则是防垢除钙的不错选择。阻垢剂是用来防止水垢或污垢产生及抑制 其沉积、生长的助剂，保护设备、稳定运行【4 0 】。阻垢剂种类按其发展历史可分为无机 盐阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂及无磷聚合物阻垢剂，目前市场上应用的主要为天然高 分子阻垢剂与有机合成高聚物阻垢剂。 天然高分子阻垢剂主要是指木质素、淀粉、单宁等天然高分子化合物，它们富 含酚羟基，能电性吸附、螯合金属离子，且对钙镁等盐垢的沉积生长具有一定抑制 作用。原料丰富、价格低廉、无毒易降解，广泛应用于废水处理。单宁按化学结构 得不同可分为水解类和缩合类。水解类单宁在水解后可产生桔酸或鞣花酸，如单宁 酸和仙鹤草素；缩合类单宁属于黄烷醇类化合物，分子骨架为c 6 c 3 c 6 ，如黑荆树 单宁、木麻黄单宁等，如图o 1 。 h 0 n 0 ( a ) 水解单宁 ( a ) s t r u c t u r eo f h y d r o l y s a b l et a n n i n 5 h 0 o f ( b ) 缩合单宁 ( b ) s t m e t u r eo fc o n d e n s e dt a n n i n 图0 - 1 植物单宁结构示意图 f i g 0 - 1s t r u “r ec f p l a n tt a n n i n s 有机合成高聚物阻垢剂可分为含磷聚合物阻垢剂、共聚类聚合物阻垢剂和环境友 好型阻垢剂【4 1 1 市场上又以共聚合成类阻垢剂为主，有丙烯酸类、磺酸类及马来酸酐类 等共聚物，其分子链上含有c o o h 、s 0 3 h 等基团，对钙、镁等金属离子具有电性吸 引作用和金属螯合能力，具有很好的防垢、阻垢作用。对于丙烯酸类共聚物阻垢剂， 国外的相关研究报道较多m 4 6 】。国内合成阻垢剂的研究虽然较缓慢，但近几年也取得 了较大的成果。比如丁春黎等【4 7 】通过对聚马来酸酐一丙稀酸( p m a a ) 型阻垢剂进行磺 化改性，提高了阻垢率，可达9 3 3 。合成高聚物阻垢剂优点明显，但单体原料贵， 且毒性强，使用受到一定限制，因此进一步开发无毒、可降解的环境友好型阻垢剂是 其发展方向。 目前阻垢剂阻垢机理主要有：螯合增容作用、分散作用、静电排斥、晶体畸变作 用【4 8 1 ，每种阻垢机理并非孤立作用，有时共同作用。随着人们生活水平的提高，大家 对身体健康与环境保护逐渐重视起来，绿色环保、高效阻垢剂就成为阻垢剂发展的方 向。聚环氧琥珀酸是由美国率先开发，具备高阻垢性能、易生物降解等有优异性能的 绿色阻垢剂；绿色阻垢剂聚天冬氨酸同样具备高效无毒特点而得到广泛应用。 6 一一_ 一 绪论 o 3 造纸废水絮凝剂研究进展 在当今严格的环保要求和短缺的淡水资源形势下，封闭循环与零排放抄纸工艺 成为行业发展方向。工艺稳定运行的关键在于废水的有效治理，目前造纸废水的处 理手段很多，其中絮凝沉降法投资小、简便易行，是废水处理的常用方法。絮凝剂 种类的选择是絮凝处理效果的重要影响因素，目前国内外开发应用的絮凝剂种类繁 多，有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂及复合絮凝剂，其中无机絮凝剂分 为无机低分子凝结剂和无机高分子絮聚剂，有机絮凝剂又分为天然与合成类有机高 分子絮凝剂，微生物絮凝剂是近2 0 年内发展起来，利用生物技术研制成功的一种 高校廉价的新型水处理剂，具有高效、无毒、易降解等优点而得到广泛应用【4 9 5 0 】。 面对废水的复杂性，单一絮凝剂难以获得预期效果，复合型絮凝剂成为一个不错的 选择。复合型絮凝剂主要有无机有机复合，有机有机复合，无机微生物及有机 微生物复合等，如m a r i l n e a 等人【5 l 】用丙烯酰胺丙烯酸共聚物与硫酸铝复合，用于 废水处理，取得不错的效果；董军方等【5 2 】把硫酸铝与微生物复配用于印染废水处理， 取得的效果优于絮凝剂的单独使用，色度可去除9 4 。其中天然有机高分子絮凝剂 具有原料丰富、绿色环保、易生物降解等凸显广阔的应用前景，按来源主要有淀粉 类、木质素类、纤维素衍生物类、壳聚糖类等，壳聚糖和淀粉基絮凝剂的研究开发 尤其引人注目。 不同种类絮凝剂絮凝机理并不一样，目前研究者通常认为絮凝剂通过电荷中 和、压缩粒料双电层使其失稳、聚集沉降；或高阳电荷、中等分子量类的聚电解质 强烈吸附废水粒料，并渗透到粒料紧密层，在局部形成阳电荷补丁，继续吸附其他 粒料而沉降：或通过有机高分子絮凝剂带的正电荷吸附粒料以及絮凝剂长链以链圈 链尾的形式穿过双电层，在粒料间架桥形成大的絮聚体。即电荷中和、补丁机理及 吸附架桥三大机理。其絮凝模型如图o 2 到图0 - 4 所示。随着人们对造纸湿部及絮 凝工艺认识的深入，在实践摸索中逐渐发展出了新型的絮凝助留体系：双聚合物絮 凝体系、阴离子微粒及阳离子微粒絮聚体系，提高纸料留着率的同时，又不会降低 纸业匀度导致纸张强度降低。比如高分子量的阳电荷聚电解质与带分支的阴离子聚 合物组成的桥联微絮聚体系，阳离子絮聚剂加入引起纸料的充分絮聚，絮聚体在剪 切作用下破碎、分散成微小絮聚块，最后加入带分支的阴离子聚电解质，在微小絮 凝体问架桥，形成小而紧密的絮聚体，在纸料助留方面广泛应用。 7 福建师范大学硕士学位论文 _ _ - _ - _ _ - _ _ i _ - i _ _ - _ - _ - - l _ - l _ - _ - - _ - - l i _ - _ _ - _ _ _ _ _ 一 一 ：扩敝层 。： ； d i s t a n c e 图0 - 2s t e m 扩散双电层模型 f i g o - 2t h ep l o to fs t e m sd i f f u s ed o u b l el a y e rm o d e l 图o 3 补丁机理模型 f i g 0 3t h em o d e lo fm e n d i n gm e c h a n i s m t ( a ) 吸附( b ) 絮桥 图0 4 架桥机理模型 f i g 0 - 4t h em o d e lo fb r i d g i n gm e c h a n i s m o 3 1 淀粉简介 淀粉是绿色植物经光合作用合成的高分子碳水化合物，广泛存在于豆类、薯类及 和谷类等各种农作物中，取之不尽、用之不竭的绿色可再生生物质资源，也是人类和 - ，一”一 ：。：一?”， 绪论 动物机体重要的营养物质来源。淀粉外观为白色固体粉末，单个淀粉分子为葡萄糖单 元脱水以糖苷键键接而成，分子链以双螺旋构象存在。淀粉分子有直链淀粉分子和支 链淀粉分子两种，不同来源的淀粉直链与支链的比例不同，并且各自分子量也有差异 【5 3 1 。淀粉可经过物理改性、化学改性及生物降解得到性能卓越的变性淀粉应用于各工 业部门，以化学改性淀粉研究较多。从图o 一5 及图0 - 6 可知，淀粉分子链上富含羟基， 因此很容易通过氧化、酯化等进行化学改性制备各种类型的改性淀粉，广泛应用在造 纸、食品、冶金等工业部门【外5 8 】。氧化淀粉是最重要的变性淀粉之一，具有流动性好、 渗透性强、黏度稳定等特点，应用最广。 。j 。- j 啦u l 1 3l2il 图0 - 5 直链淀粉分子结构 f i g 0 - 5t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o s e l 毋吼o h 厂 l 。一i 1 31 2 图0 - 6 支链淀粉分子结构 f i g 0 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o p e e t i n 9 l l o o l 福建师范大学硕士学位论文 - - _ - _ _ _ _ _ l - _ _ _ _ - q g _ - _ _ _ _ _ e j _ j - 目i q _ l 目_ _ _ _ i ；i _ 目- l - 日_ - - i - 一i o 3 2 淀粉基絮凝剂研究进展 目前改性淀粉基絮凝剂主要有阴离子改性淀粉、阳离子改性淀粉、接枝共聚改性 淀粉和两性淀粉，改性淀粉絮凝剂由于成本低廉、效果较好，且无毒易生物降解在国 内外受到广泛重视和研究开发。 0 3 2 1 阴离子改性淀粉 分子链上带有负电基团的阴离子淀粉，主要有酯化淀粉、羧甲基淀粉及氧化淀粉， 其中氧化淀粉是最重要的阴离子淀粉，它是通过氧化剂处理得到的改性淀粉，具有粘 度低、分散性好应用性能优异等特点，氧化淀粉连有羧基，有些带了醛基等。目前所 用的氧化剂主要有次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢等，次氯酸钠氧化力强，可渗透到 淀粉晶体区氧化淀粉分子制得高氧化度淀粉，但氧化过程有氯气产生：高锰酸钾氧化 过程伴有颜色，影响产品外观；过氧化氢氧化过程绿色、无毒，是淀粉氧化的发展方 向。 0 3 2 2 阳离子改性淀粉 由于废水中杂质粒子多为负电型，因此淀粉阳离子化是淀粉改性的一个重要方向。 阳离子淀粉有多种制备方法，其中一个重要方法是通过淀粉的羟基与胺类化合物醚 化，引入氨基而制得，直接作絮凝剂用。因此具备氨基的阳离子淀粉具有良好的絮凝 性能。k l i m e n w i c i e t e 等【5 9 】比较研究了季胺型阳离子改性淀粉与聚丙烯酰胺衍生物对高 岭土样水的絮凝性能，结果表明在0 3 0 4 5 的取代度范围内，具有优良的絮凝效果。 k r e n t z 等【6 0 】进一步研究了阳离子淀粉取代度对絮凝性能的影响，结果表明当取代度为 1 4 8 时具备最佳絮凝效果。国内阳离子淀粉絮凝废水研究亦取得较大进展，收到良好 效果【6 l - 6 2 1 。 o 3 2 3 接枝共聚改性淀粉 淀粉接枝共聚物是上世纪6 0 年代开始开发研究的新型改性淀粉，通过分子链上的 羟基与其他高分子上的基团接枝共聚反应而成。淀粉接枝共聚物的合成主要采用自由 基引发聚合，自由基的产生方法则主要有物理法、微波法、紫外光辐射以及化学引发 剂，如：高锰酸钾、h 2 0 2 f e 2 + 等系列。张增磊等以玉米淀粉为原料制备了淀粉接枝 丙烯酰胺共聚物，并考察了其对模拟废水的絮凝性能，指出引发剂的先行加入有利于 单体共聚。h o s s a i n 等【例等则考察了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂对市政废水絮凝情况。 k a r m a k a r ，n c 6 s 】等制备了四种天然高分子化合物接枝丙烯酰胺絮凝剂，并考察了它 们对铬粉矿石废水的絮凝性能，表明支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝性能最佳。 1 0 一一 绪论 o 3 2 4 两性淀粉 两性淀粉是淀粉分子链上同时接有阳离子和阴离子两种基团的改性淀粉，常用制 备方法有湿法、干法、半于法，后两者具有方法简单、无污染等优点。阳离子链电荷 密度高，能吸附带负电的胶体粒子，阴离子链起架桥作用，促进吸附沉降。刘明华等 6 6 1 对淀粉化学改性制备得到的两性淀粉对造纸、印染等废水具有优良絮凝效果，相同 条件下絮凝性能好于聚合氯化铝、硫酸铝及阳离子聚丙烯酰胺。 o 3 2 5 改性淀粉复合物 面对废水的复杂性，单一改性淀粉絮凝剂难以获得预期效果，复合型淀粉基絮凝 剂成为一个不错的选择。淀粉经氧化、醚化、酯化等制备得到改