（光学专业论文）螺环芳烃的domino合成、光电材料及半导体器件.pdf

订 | j i v l 一 南京邮i 乜人学硕j j 研究生学位论文 摘要 摘要 近年来，有机半导体材料的迅速发展以及对相关物理和化学性质的深入研究，促进了 其在电致发光、太阳能电池、场效应管、存储器等方面的广泛应用。螺环芳烃共轭材料在 有机电子领域倍受重视，基于螺环芳烃结构的分子，可以有效提高芴类蓝光光谱稳定性、 抑制低能绿光带发射。本文从材料的光谱稳定性、电荷传输效率等方面出发，将非平面的 螺环、具有静态位阻的9 ，9 二芳基芴、稠环芘等结构单元引入材料设计和制备。本文主要 研究了基于“一锅法”d o m i n o 反应合成螺芳环类化合物的绿色化学新方法，其能够避免传统 螺环合成的多步反应所耗费的时间和劳动力，是环境友好型的新型合成法。且新方法将螺 环类的“一锅法”d o m i n o 合成从氧杂蒽类螺环拓展到氮杂吖啶类螺环、具有特殊共轭结构的 多螺环结构。本文证实了”一锅法”对杂螺环化合物的普适性，并通过紫外吸收( u v ) ，荧 光( p l ) 、差热分析( d s c ) 、热重分析( t g ) 、循环伏安( c v ) 、有机电致发光器件 ( o l e d ) 等表征，筛选高效、稳定的有机半导体材料。本论文的研究工作主要包括以下 四个方面： 1 基于“一锅法”串联反应，合成了不同结构的螺芴氧杂葸、螺芴吖啶等结构单元，制备 p f s f x 、d p f s f x 、d p f s b f x o 功能材料并研究其光电性质。 2 基于“一锅法”制各的螺芴氧杂蒽类结构单元，通过s u z u k i 反应，制备了d p s f x 、d p s x f 、 d p s n f 等稳定蓝光材料，与传统多步合成的螺二芴类材料在光电性质、理论模拟方面 进行对比研究，论述了螺环结构的改变对材料光电性能的影响。并通过d p s f x ：p v k 混合溶液旋涂方法，制备了开启电压4 3 v ，电流效率为1 1 c d a 的深蓝光器件。 3 基于螺芴苯并吖啶( s f d b a s ) 的结构单体，成功制备了s f d b a s 光电材料 1 6 - d s f d b a h 、2 s f x o s f d b a 、2 p o s f d b a ，通过u v 、p l 、c v 表征，以及初步理 论计算研究了s f d b a 单元的h o m o 并f l l u m o 轨道，说明s f d b a 系列材料具有良好的空 穴传输性；并研究了s f d b a 单元的光氧化反应及相关光谱现象。 4 通过“一锅法”成功制备了复杂的氧杂蒽类多螺环化合物。证明了“一锅法”可以实现一 步反应生成3 n ( n 主1 ) 个化学键，为含杂原子的多螺环化合物提供更加简便的制备途 径。 关键词：螺环芳烃，锅法d o i n i n o 合成，有机半导体，光电性质 l - 。 l 1 南京邮电大学硕i ：研究生学位论文 a b s t r a c t w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，a n db yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fu v ，p l ，c v ，a n dt h e p r e l i m i n a r yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft h eh o m o ，l u m o o fs f d b a s ，i n d i c a t i n gt h eg o o d h o l e - c h a r g em o b i l i t y f o rs f d b a s f i n a l l y ，t h e p h o t o o x i d a t i o nr e a c t i o n a n ds p e c t r a l p h e n o m e n o n a o fs f d b a sw e r es t u d i e d 4 t h em u l t i - s p i r es f x sw e r es y n t h e s i z e db y “o n e - p o td o m i n or o u t e ”i n d i c a t i n gt h e p o s s i b i l i t yf o r “o n e p o td o m i n or o u t e ”t op r o d u c e3 n ( n 耋1 ) b o n d s i no n e s t e pr e a c t i o na n d p r o v i d i n gm o r ef a c i l es y n t h e s i sm e t h o d o l o g i e s k e yw o r d s ：s p i r o c y c l i ch y d r o c a r b o n ，o n e - p o td o m i n os y n t h e s i s ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r d e v i c e s ，o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t y 南京邮电人学硕上研究生学位论文第章：目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 目录 第一章：绪论l 1 1 引言1 1 2 聚芴类蓝光材料稳定性机理与解决策略2 1 2 1 聚芴类蓝光材料的降解机理2 1 2 1 聚芴类光谱稳定化的螺环策略。8 1 3 螺环芳烃有机功能材料的合成策略1 0 1 3 1 传统的邻卤二芳基合成法l l 1 3 2 二芳基芴合成路线1 2 1 3 3 一锅法d o m i n o 反应1 2 1 4 本论文的主要工作及创新点1 3 第二章：基于一锅法d o m i n o 反应构建螺环芳烃单元及光电材料1 5 2 1 引言1 5 2 2 实验部分1 5 2 2 1 原料与试剂1 5 2 2 2 综合表征测试( 仪器型号和条件) 1 6 2 2 3 合成实验1 7 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1d o m i n o 反应构建螺环芳烃单元的合成2 6 2 3 2d o m i n o 反应构建螺环芳烃单元的结构表征3 0 2 3 3 材料的光谱性质3 6 2 3 4 材料的电化学性质3 7 2 3 4 材料的热分析性质3 8 2 4 本章小结3 9 第三章：超大共轭平面的螺环芳烃有机半导体4 0 3 1 引一言4 0 i v 南京邮电人学硕i ：1 i j f ：, l 生学位论文第一章：目录 3 2 实验部分4 0 3 2 1 原料与试剂：4 0 3 2 2 综合表征测试( 仪器型号和条件) 4 0 3 2 3 合成实验4 2 3 3 结果与讨论4 7 3 3 1 材料的光谱性质4 7 3 3 2 材料的电化学性质4 9 3 3 3 材料的热分析性质5 0 3 3 5 理论研究一5 0 3 3 5 器件性能5 l 3 4 本章小结5 2 第四章含有螺芴吖啶基团的功能材料5 3 4 1 引言5 3 4 2 实验部分5 3 4 2 1 原料与试剂5 3 4 2 2 综合表征测试( 仪器型号和条件) 5 4 4 2 3 合成实验5 4 4 3 结果与讨论6 0 4 3 1 材料的结构表征6 0 4 3 2 材料的物理化学性质6 l 4 3 2 理论模拟6 6 4 4 本章小结6 7 第五章螺芴氧杂葸多螺环功能材料6 8 5 1 引言6 8 5 2 实验部分6 9 5 2 1 原料与试剂6 9 5 2 2 综合表征测试( 仪器型号和条件) 6 9 5 3 结果与讨论7 l 5 3 1 氧杂葸多螺环结构单元的合成7 l 5 3 2 氧杂葸多螺环结构单元的结构表征：7 3 5 3 4 材料的光谱研究7 4 v 南京邮电人学顾t 研究生学位论文 第一 5 4 本章小结 第六章：结束语 参考文献 硕士研究生期间发表论文及专利情况 致谢 v i 南京邮电人学硕上研究生学位论文 第一章：绪论 1 1 引言 第一章：绪论 在信息高速公路的飞速构建中，光电信息材料作为信息转移( 获取、存储、传输、处 理) 的载体，对器件的工作原理、性能极限、制造工艺、应用范围以及设备工艺和市场化 前景，起到重要的决定性作用。由于有机材料的分子可控设计剪裁、合成纯化技术简便、 能够实现柔性薄膜电路、透明塑料显示，有机光电材料正在逐渐走入人们的生活。 有机电子学始于诺贝尔化学奖h e e g e r 等导电聚合物的发明，涉及电子、物理、材料 与化学等多个学科。1 9 8 7 年，柯达公司邓青云( c w t a n g ) 通过真空蒸镀薄膜器件以及 双层器件结构解决了空穴与电子注入传输不平衡问题，实现高效绿光二极管。该工作掀起 了有机电子学研究的新热潮，并使得有机发光二极管显示作为有机电子的排头兵由科研迈 向产业化。 1 1 1 9 9 0 年，英国卡文迪许实验室的f r i e n d 等人首次报道了在低电压下的聚苯 乙烯撑( p p v ) 的电致发光， 2 1 1 9 9 1 年h e e g e r 小组制成了用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙 烯撑( m e h p p v ) 作为发光层，旋涂成膜的桔红色l e d ，从此揭丌了高分子平板显示的新领 域。 3 1 1 9 9 2 年h e e g e r 又第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将有机 电致发光最迷人的一面展示在人们面前。1 9 9 7 年，f 6 r r e s t 等发现磷光电致发光现象，突 破了有机电致发光量子效率低于2 5 的限制，使得有机平板显示器件的研究进入了一个新 时则4 1 。 经过近十几年的发展，有机电致发光器件的效率的得到了明显提高，器件寿命成为有 机发光显示与固体照明产业过程中瓶颈。研究发现，o l e d 器件寿命受器件结构、封装工 艺的限制，解决这些问题的基础和根本在于材料。聚合物类o l e d 器件在材料制备和工作 过程中，其寿命受水份和氧气影响比较严重【5 卅，另外，电致发光( e l ) 级材料的价格昂 贵、生产设备的非标状况等共性问题也阻碍了产业化的发展。综上所述，研究电致发光材 料的降解机理、发展低成本的有机半导体材料，以及简单制备工艺的高效稳定发光二极管 器件是该领域与行业重要的科学技术问题之一。对有机全彩显示来说，窄带隙的蓝光可以 通过色转移、能量传递等技术得到能量较低绿光和红光，而目前市场化的蓝光材料的色纯 度和寿命还不能完全达到要求，因此，对高效有机蓝光二极管的研究具有更加深远的意义 南京邮 乜人学硕i j 研究生学位论文第一章：绪论 1 2 聚芴类蓝光材料稳定性机理与解决策略 1 2 1 聚芴类蓝光材料的降解机理 1 9 9 1 年，首次报道了聚芴应用于p l e d s 7 】。自此，聚芴作为宽带隙半导体( e g 3 2e v ) 因其高的固态量子效率、良好的载流子传输能力和较好的热稳定性等优点，已经成为最具 有商业潜力的聚合物蓝光半导体材料之一，并受到塑料电子学领域广泛关注。备受材料学 家关注的是，聚芴所特有的低能发射带( l e e b ) 现象( 部分文献称为l o n g - w a v e l e n g t h e m i s s i o n ) ，它直接影响器件的寿命及伏安特性( i v ) 、发光效率、色纯度等性能，涉及器 件结构中的缺陷与界面等物理与化学过程，对聚芴类半导体的p l e d 显示与照明器件中的 应用与其商业化进程至关重要。 f i g u r e1 0 1空气中p f o 不同紫外光照时间前后的紫外、荧光光谱【8 】 s c h e m e1 0 1 聚芴类半导体的l e e b 现象主要体现于溶液态或者薄膜态的p l 光谱行为和e l 光谱行 为，通常对芴类材料蓝光稳定性研究的监测方式包括在1 0 0 以上高温退火【9 1 ，常温紫外 光照【8 】以及电致发光( e l ) 器件运行过程的测试【l o 】。下文中将聚( 9 ，9 二辛基芴) 简称( p f o ) s c h e m e1 0 1 。 t 1 f i g u r e1 0 1 是p f o 薄膜在空气中不同光照时间的紫外吸收( u v ) 和荧光 ( p l ) 光谱图，随辐射时间增加，绿光的l e e b 强度明显增加，导致色坐标漂移和色纯度 下降。据目前研究来看在多数情况下，l e e b 现象在多数情况下是指在5 2 0 , 5 3 0n m 出现的 2 南京邮电人学硕十研究生学位论文第一章：绪论 绿光带( 又称g - b a n d ) 【8 1 。 ，迄今，l e e b 可能的形成机制主要包括：分子聚集及其激基缔合物( e x c i m e r ) 发射、 光氧化、热氧化、电氧化( 器件运行过程) 以及材料合成中导致的芴酮结构的缺陷、界面 缺陷等。 ( 一) 聚集或激基缔合物机理 b r a d l e y 研究组【佗】的早期研究表明在非理想溶剂或器件降解中，聚合物易发生聚集， 可以通过紫外光谱观察到4 3 3n n l 的聚集特征吸收峰。m i l l e r 等【1 3 - 1 5 1 系统研究了p f o 的薄 膜态和溶液态的吸收和发射光谱差异，发现二者吸收光谱近似一致，在热处理实验中，仅 观察到分子链排列较为紧密的薄膜聚集态的长波发射光谱，据此推断出l e e b 来自链间相 互作用导致的激基缔合物( e x c i m e r ) 发射。对聚集机理的研究进行总结，影响聚芴荧光光 谱的聚集体主要包括：聚芴主链聚集体、聚芴链的端基聚集体和聚芴链间交联结构三种类 型。 黄维组对聚芴及其衍生物热稳定性的早期研究支持和证明了聚芴聚集体在产生绿 光发射过程中的主要作用，实验对比1 5 0 下空气和氮气退火后聚芴薄膜的发射光谱，都 观察到相近的5 2 0n n l 发射峰，排除了氧气氧化产生芴酮结构对l e e b 的主要贡献；将空 气中2 0 0 退火后的薄膜，用干冰甲醇浴淬火，并分散聚合物分子链，此时出现在发射光 谱中的l e e b 消失，证明聚集产生的分子间激基缔合物是l e e b 发射的主要原因。为研究 端基聚集与l e e b 之间的关系，c h e n 等【1 7 j 研究分别有封端与无封端的聚芴在1 0 0 退火 2 4h 前后的光谱变化，以苯封端的聚芴只有蓝光发射，而端基为溴的未封端样品观测到明 显的聚集体的特征吸收带( 4 3 1n m ) 及相应的绿光发射峰( 5 0 7n m ) ，且傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 检测无1 7 2 1 锄。的酮式特征吸收，因此推测其来自端基的聚集。而由导致的交 联结构可以加强聚集从而产生l e e b 现象1 8 】，其l e e b 主峰位于4 8 5n n l ，有明显的精细结 构，位置和形状都不同于没有精细结构的5 2 0 5 3 0n l n 的绿光峰。 3 0 0m m w 聃，- m f i g u r e1 0 2a m f 3 $ i d h f 3 在四氢呋喃水溶液中的吸收和发射光谱【1 9 】 南京邮电人学硕上研究生学位论文第一章：绪论 p o l y m e r1 ：r = h p o l y m e r2 ：r = b e n z y l o x y l s c h e m e1 0 2 s c h e m e1 0 3 溶液聚集态研究为聚集导致的绿光带提供更有力的证据，早期研究分子间氢键作用的 聚芴衍生物p o l y m e rl ( 简称p 1 ) s c h e m e1 0 2 【2 0 1 溶液的瞬态荧光光谱，当减弱p 1 分子间 的氢键聚集作用时，其光谱形态由非指数衰减变为单指数衰减，预示聚集作用的减弱，且 l e e b 减弱并消失，表明观察到p 1 在聚集态形成的激基缔合物发射与l e e b 的对应关系， 而不存在分子间氢键作用的p o l y m e r2 分子无此现象；在稳态荧光光谱表征中，具有分子 间氢键作用的聚芴薄膜态表现出明显的聚集绿光发射带，而无分子间作用的聚芴则没有此 发射峰。最近，k o i z u m i 等人【1 9 】设计比较了亲油性( d h f 3 ) 和两亲性( a m f 3 ) s c h e m e1 0 3 三联寡聚芴在t h f 溶剂或t h f h 2 0 混合溶剂中的光物理行为( f i g u r e1 0 2 ) ，发现a m f 3 在t h f h 2 0 混合溶剂中发生明显的分子凝聚现象，在5 4 0n n l 处出现了尖锐的绿光带发射， 由于合成的寡聚芴的纯度相当高，通过结构表征排除了芴酮的存在，而后将聚集体继续溶 解在t h f 溶剂中，绿光带消失而蓝光发射重新出现，这说明寡聚芴单元的聚集对绿光发射 带的产生起了关键的作用。 4 南京邮电大学硕t j 研究生学位论文 第一荦：绪论 f i g u r e1 0 4 p f o 的稳定双链堆积模型【2 l 】 分子模拟研究是研究共轭聚合物链相互作用的理论方法之一。针对p f o 体系的薄膜聚 集态的分子动力学模拟【2 l 】也有力地支持了上述结论( f i g u r e1 0 4 ) ，且指出有效堆积的必要条 件为具有合适长度和取代基的基团堆叠【2 2 1 ，且发生链l h j n 轨道的有效堆积可以产生激基缔 合物长波发射。 ( 二) 芴酮缺陷机理 s c h 锄e1 0 4 2 3 】 r 2 r 1c 洲0 3 b b f | u o r e n o n ea n ds i d e - c h a ma i k y l - k e t o n e s o s c h e m e1 0 5 2 4 】 l i s t 等【2 5 】提出l e e b 起源于链上的酮式缺陷。通过广泛研究聚芴的降解机理和5 3 5n n l l e e b 的来源，他们认为芴酮结构相当于聚芴链上低能量的发光客体或者激子陷阱，发生 由聚芴向芴酮的f 6 r s t e r 能量转移，使激子传递中被捕获陷落，产生淬灭蓝光和l e e b 现象。 表征中，通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 检测到空气中光降解后，聚芴出现在1 7 2 1c l n 一1 的羰基 特征吸收峰；且该吸收峰强弱( 即芴酮浓度) 与绿光发射强度有关【2 6 之7 】，另外，e s c a 谱中观 测到o 的信号也佐证了芴酮的存在。 在阐述芴酮导致l e e b 的过程中，材料学家通过不同的方法，从理论计算、合成特定的 模型分子，到研究含芴酮的聚芴或无缺陷的聚芴的不同的荧光寿命，都说明了l e e b 来源 于不同途径产生的芴酮缺陷。z o j e r 等【2 9 】和f r a n c o 等引入量子化学计算的方法，前者证实 强的能量转移和芴酮激子的强定域作用使聚芴上含有o 1 2 o 的芴酮单元就足以产生非 常明显的l e e b ；后者认为芴酮不是激子猝灭基团，而是作为纯的聚芴材料的黄色发光客 体，由于掺杂产生l e e b 发射。j e n e k h e 等【3 0 1 以含有不同比例芴酮基团的共聚芴( 简称p f n ) 为模型分子，研究其光谱行为，发现含3 芴酮的共聚芴的溶液在1 0 m o l l 1 的浓度下就 有明显的5 3 5n l n 绿光带，瞬态荧光光谱，p f n 在1 0 击m o l l 1 甲苯溶液，3 8 1n n l 紫外光激发 下，其5 3 5n n l 的荧光寿命在5 - 6n s ，呈现单指数衰减，大大超出4 2 0m n 蓝光发射带的寿命 ( 约2 4 0 4 0 0p s ) ，暗示芴酮结构是绿光发射的唯一发色基团，且作者将聚集导致的绿光强度 由 南京邮电大学硕七研究生学位论文第一章：绪论 的增加解释为链问相互作用增加了从芴到芴酮基团的能量转移加强。 m a 纠3 1 】最新提出的支链芴酮机理是对经典芴酮机理体系的补充，研究表明芴9 位取 代烷基链上的酮结构也对l e e b 发射和蓝光淬灭有重要贡献，提出p f o 可能的降解产物 s c h e m e1 0 5 。实验中，他们合成了聚芴、烷基酮、芴酮结构单体，进行不同浓度的共混，研 究其对绿光带的非辐射淬灭作用，发现绿光带强度与烷基酮浓度有依赖关系：在烷基酮存 在的条件下，极低浓度的芴酮即能引起低能绿光发射。 心砩卫踯? n 汹： 冰避鬻k 瓣。 1 d。一9 h 厂- 、 一孵一弋 f i g u r e1 0 5 募聚芴的光降解和热降解机理 最近，m e i j e r 等【3 2 1 提出，芴酮的产生与聚芴9 位的取代侧链有重要的联系，他们通过循 环凝胶渗透色谱法( r e c g p c ) ，以及基质辅助的激光解吸电离飞行时间质谱法( m a l d i t o f m s ) 对聚芴的降解过程进行表征，在g p c 谱上观察到因为氧化产生的相对分子质量高于原 始峰的两个新峰，m s 表征得到增加了一个或两个氧原子的质谱峰数据，据此推断，聚芴的 降解过程可能包含羧基化或者酮式中问体，其可能的降解过程如f i g u r e1 0 5 所示。 ( 三) 芴酮的激基缔合物机理 与聚芴链间聚集以及芴酮单分子发射机理不同，芴酮聚集体机理主要指出链间或者链 内的芴酮单元之间相互作用形成的激基缔合物或者激基复合物导致的l e e b 现象。 b r a d l e y 等【8 】率先提出链间芴酮聚集体产生的非定域的激基缔合物( f l u o r o n e - b a s e d e x c i m e r ) 导致了l e e b 的形成，其实验设计将p f o 分散到聚苯乙烯聚合物阵列中，在光氧化 后检测到芴酮缺陷，却没有观察到明显的绿光发射现象，对比实验中，没有分散的p f o 在 同样条件处理后却产生了明显的l e e b 发射，他们归因为聚苯乙烯分散了p f o 由于降解产 生的芴酮缺陷而无法形成链间的芴酮聚集体或激基缔合物，因而提出l e e b 来自非定域的 芴酮激基缔合物发射。随后，c h o c h o s 等【3 3 1 对在聚苯乙烯中分散的r o d c o i l 嵌段三聚芴进行 光降解处理，也观察到类似的实验现象，并且观察至1 j 4 2 0n l t l 左右蓝光发射的淬灭和l e e b 现象并不是同时出现，说明前者可能由于链上由芴到芴酮的能量转移导致，后者由于链问 6 南京邮电人学硕l j 研究生学位论文 芴酮结构的聚集导致。 b o 等【3 4 1 研究表明链间的芴酮相互作用产生并增强了l e e b 谱研究了p f n 与不同迭代长度的树枝状位阻的共聚芴的共混薄 著分散p f n 链，并减少链问芴酮的聚集体导致的l e e b 现象。 8 藿主 量j ， 董萋 c 艮 f i g u r e1 0 6 降解产生绿光带的p f o 薄膜光谱及其溶解后 最近，b r a d l e y 等嘲的研究进一步表明：l e e b 来自链间芴酮 缔合物态。他们观察到聚苯乙烯分散的p f o 在高于玻璃化转变温度的热退火实验中也产生 了l e e b 现象，说明热降解改变了聚合物的链间规则度，增强了链间相互作用。另外，当将 绿光发射聚合物重新溶解或者重新涂膜，l e e b 现象消失( f i g u r e1 0 6 ) ，证明链间聚集体为 l e e b 的必要条件。 ( 四) 聚芴端基界面氧化机理 作为对经典的聚集以及芴酮机理的补充，k a p p a u n 等t 3 6 】的最新研究表明，在解释界面缺 陷对l e e b 形成的贡献上l e e b 的产生可能源于端羟基在c a 离子催化下氧化去质子过程生 成氧负离子基( f i g u r e1 0 6 ) 。与传统的绿光带位置不同，此低能发射带主要位于5 0 0 咖。 此前，m o s e s 等和c h e n 等1 3 7 】认为电致发光器件中，a g 阳极中含有的c a 离子可能催化p f o 发光层氧化产生了酮式结构，导致发光的淬灭和l e e b 现象的产生；然而聚芴端基的界面氧 化机理很好阐释在p l e d 器件中，金属c a 或a g 电极与聚芴发光层之间相互作用的实质。 b ：kb 。h 唑粤b 。 ； l； r = ho ra l k y l b l u ee m i s s i o n g l ne m i s s i o n 2 a t - o h + c a _ 2 a r - o + c a 2 + + h 2 f i g u r e1 0 7 含硼酸端基的聚芴的降解机理示意图 总结上述四种机理，我们认为形成绿光带的原因复杂，芴酮和聚集可能都是绿光发射 带的主要产生原因，二者在不同的条件下各占主导作用。首先，绿光发射与聚集态关系密 切，聚芴薄膜态与溶液态相比更易观察到绿光发射，而溶液态中即使有少量由于降解产生 南京邮电大学硕_ i ：研究生学位论文第一章：绪论 的芴酮单元，也因为分散链减弱能量转移而使绿光发射并不显著；其次无论是芴酮的激基 缔合物还是芴酮单链而导致l e e b ，都说明芴酮是一个不可忽视的要素其中两点已得到公 认，一是存在由聚芴主链上的单重激发态到芴酮单元之间存在能量转移；二是芴酮缺陷可 以捕获载流子，淬灭发光。 然而，前期对聚集作用的研究几乎都只是定性表征，缺乏对聚集产生绿光发射的临界 链间距离的确切证据。 m a 等【3 8 】最近实验可以更好阐明聚集态和芴酮发射的相关性：当在 聚碳酸酯中分散不同浓度的降解( d h l p f ) ，在其浓度为o 1 5 时，都没有明显的l e e b ， 浓度增加为1 0 ，l e e b 显著，此状态下链间距约1 2n n l ，远大于链问发色团堆积形成 e x c i m e r 的距离，但是能够发生有效的f 6 r s t e r 链间能量转移，说明由聚集导致的聚芴链到芴 酮链上的能量转移是l e e b 的必要条件。 设计材料的策略中，我们发现控制聚芴主链的排列，保持适当的链间距至关重要，即使 有芴酮产生，也能通过避免聚集导致的链间能量转移来消除绿光发射；然而，链间距离不能 无限增大，兀共轭聚合物分子间是通过共轭链问的堆积作用传递载流子，超过临界距离会由 于影响载流子传递而降低器件效率。再者，总结芴酮的形成原因从聚合过程中金属催化 单烷基芴的氧化，至i j l t o 释放的氧和金属电极催化氧化，再到热光电诱导的氧化过程等，都 可以看出这是一个多元化的过程。因此，纯化材料和选择合理有效的器件结构也是提高材 料寿命的一条重要途径。 1 2 1 聚芴类光谱稳定化的螺环策略 近年来，在研究l e e b 起源问题的同时，科学家提出了多种稳定化策略，包括从共混掺 杂到器件界面工程再到分子修饰，通过位阻与构象抑制链间相互作用，涉及的策略有用树 枝状位阻基团或者螺环结构修饰芴的9 位碳，共聚策略涉及扭曲链构象抑制链间聚集，通 过封端、超支化和交联等策略抑制链间相互作用，通过有机、无机纳米杂化抑制链间聚集 行为，还可以通过避免化学氧化和芴酮缺陷的策略；通过避免化学氧化和芴酮缺陷，涉及 的策略有：合成9 位杂原子取代的芴和重视材料的纯化，设计d a 结构的共聚体系实现能 量转移，阻断激子被芴酮缺陷捕获的途径。 综上所述，本文涉及的研究主要从螺环化以抑制聚集或者芴酮缺陷生成而导致的低能 发射带入手，讨论如何螺芳环的合成、性质及应用。 芴9 位螺环化也是引入位阻基团的重要形式之一，主要包括引入环烷基、芳香基和杂芳 基等结构。由于中心碳原子s p 3 杂化，使得螺结构的两端构成非平面的空间结构，避免分子 降低了激子在链问的传递失活，抑制了激基复合物的形成，从而提高了材料的发光效率， 得到较纯净的蓝光发射：又通过增长螺位的长度，进一步改善了该类材料的载流子传输性 能。s h u 等t 4 0 】引入环烷基类2 可以有效地提高溶解性，并能使材料具有良好的热稳定性；以 及通过螺环化将二苯乙烯结构引入聚芴主链i - 3 t 4 1 1 ，结果表明：在芴主链上光激发形成的 激子能够迁移到螺位，从而调制其发射波长。在最近的一些报道中，开始更多地重视通过 在空气环境中来检测热氧化以及光氧化对材料的降解情况的影响。其中，全螺结构的均聚 芴4 表现出良好的热氧和光氧化稳定性。 【4 2 】 9 南京邮电大学硕上研究生学位论文第一苹：绪论 最近，p e i 等【4 3 】设计出基于螺芴框架的发散状三维螺旋立体分子s c h e m e l 0 7 ，其器件发 光在7 4v 时亮度为1 7 1 7c d m 2 ，发射峰在4 2 4n l n ，色坐标为( 0 1 7 ，0 0 8 ) ，且具有较高的稳 定性。 m a 等【删合成了含咔唑基团的寡聚芴，外量子效率达3 7 2 ，色坐标为( o 1 6 ，0 0 5 ) ， 接近饱和的深蓝光。另外，多螺环螺芴的合成研究发展迅速【4 5 - 4 7 】器件数据表明其在电致 蓝光领域有很好的应用潜力。 1 3 螺环芳烃有机功能材料的合成策略 螺芳环结构的分子，表现出高玻璃化温度与高溶解度的特性，同时十字交叉的立体位 阻效应具有抑制荧光猝灭的作用，成为构筑有机半导体材料的重要模块。这归功于其正交 螺旋型分子构型，独特的螺共轭效应以及空间位阻结构【4 引。1 9 8 8 年，i b m 公司a v i r a m 预 言，具有导电性的分子链通过。键连接形成具有9 0 0 角的正交垂直结构，用于未来的分子 级别的电子器件将有着广阔的发展前景【4 9 1 。随后，含正交螺旋结构的化合物被引入到了分 子电子器件领域。近年来，螺芳环类有机半导体材料逐渐成为研究的热点之一【5 0 1 ，成为构 筑有机场效应晶体管【5 1 1 、规则网格的气体吸附材剃5 2 1 、一维有机超分子纳米线自组装材料 的单元，但是应用于构筑o l e d 白光发光材料以及纳米传感材料有机螺芳环的报道相对 较少。 w o n g 等【“。5 5 】报道在溶液和薄膜状态下三( 9 9 螺二芴) 的量子产率接近于1 0 0 ；b r & l a s 等【5 6 】理论计算了3 , 6 位螺二芴主体材料的三线态能级，提出该类材料可能是理想蓝光磷光 主体材料。最近，基于螺全噻吩、二螺环、三螺环等类螺二芴的高效稳定蓝光、主体材料 与o f e t 材料相继报道【5 7 - 6 0 。然而，经典的螺芳环合成路线涉及昂贵的邻卤二芳基原料以 及复杂合成路线，超过三步才能获得螺芳环结构单元，材料合成和纯化过程耗费较多劳动 力，影响商业化进程。因此，将绿色有机化学概念引入到螺芳环的合成中，对加速螺芳环 半导体材料的产业化步伐具有重要的推动作用。 我们全面总结了螺环的多种制备方法【6 卜6 3 1 ，包括两种多步合成法与一锅法一步合成； 虽然多步合成法每步反应都为常规反应，而且相对容易，但是费时费力；一锅法d o m i n o 串联反应对应于简便的合成步骤，然而相对产率较低。迄今为止，所有报道的螺芳环类合 成法可以归类于：邻卤二芳基路线( d h a l o b i a r y lm e t h o d ) ，二芳基芴路线( d i a r y l f l u o r e n e m e t h o d ) ，二芳基酮路线( d i b i a r y l k e t o n em e t h o d ) ，双负离子或双正离子路线( d o u b l e a n i o n o rd o u b l e c a t i o nr o u t e s ) ，以及一锅法串联合成( o n ep o td o m i n or o u t e ) 等。其中，邻卤二 1 0 南京邮电大学硕卜研究生学位论文 第一章：绪论 芳基路线是典型的螺环合成路线，应用范围广，其优点是可以合成不对称螺环芳烃；二芳 基酮路线应用于合成具有特殊位置取代基团的芳烃，如2 ，2 位羟基取代；双负离子或双正 离子路线主要应用于合成螺位为s i 、g e 原子的螺二芴结构，而目前对二芳基芴路线、一锅 法串联合成法的研究并不多。下文将重点讨论传统的邻卤二芳基路线与一锅法串联合成法。 1 3 1 传统的邻卤二芳基合成法 邻卤二芳基路线是螺芳环合成路线中最早被提出的一种，可以追溯于1 9 3 0 年c l a r k s o n 和g o m b c r g 等首次报道螺二芴的合成。通常是以2 碘联苯为起始物，通过格式加成、付 二克成环反应得到最终产物，如s c h e m e1 0 8 所示。迄今，对于各类螺芳环的合成，尤其是 不对称结构的螺二芴及其衍生物，邻卤二芳基路线是一种最有效、通用的路线。最近的研 究中，往往不采用格式加成反应得到的镁卤试剂，而是替换为活性更强的，通过正丁基锂 进攻，锂和卤素交换得到的2 锂代联苯。最后一步分子内付克脱水成环反应的进行，主要 依赖于多种混合酸条件，如盐酸醋酸，硫酸醋酸，以及较温和的l e w i s 酸如三氟化硼乙 醚、甲烷磺酸。 g r i g n a r da d d i t i o n 器器b ，器嘶卧e r 弋赂卧 6 7 8 b ，b 鳃町 c a h l 7 b 91 01 1 s c h e m e1 0 9 、 邻卤二芳基路线可以合成含有各种不同取代基团的螺芳环化合物。包括不同取代位的 南京邮电人学硕十研究生学位论文 第一章：绪论 溴代螺二芴( 6 8 ) ：2 溴9 ，9 螺二芴( 6 ) 、2 , 7 溴9 ，9 螺二芴( 7 ) 可以由2 溴9 ，9 一 芴酮、2 ，7 溴9 ，9 芴酮与2 溴联苯通过格式反应简便合成。 从大量涉及螺环芳烃的文献看，邻卤二芳基路线是一条最有效、可行的螺芳环合成路 线，尤其是对于特殊的六元、七元的螺芳环单元。k i m 课题组以1 苯甲基2 溴苯为起始原 料，合成了s p i r o a n t h r a c e n e f l u o r e n e ( 9 ) 结构单元，在葸环的1 0 位含有可以增大溶解度的 辛基，将其与9 , 9 二辛基芴共聚，得到了色坐标在( 0 1 7 ，0 1 2 ) ，具有高热稳定性和光谱 稳定性的深蓝光材料。【删最近，其它结构的芳香酮被引入构建新颖的的螺芳环。c h e n 课题 组报道了一种七元环的3 , 7 d i b r o m o d i b e n z o s u b e r e n o n e 通过邻卤二芳基路线合成的结构l o ， 应用于一种非掺杂的天蓝光荧光材料。t 6 5 s h u 课题组通过加入锂试剂，运用上述路线，合 成了结构1 1 。其共聚芴材料的器件结构为i t o p e d o t p o l y m e r i c1 1 c a ：a 1 ，可以得到天蓝 光发射。【删 1 3 2 二芳基芴合成路线 虽然邻卤二芳基合成路线最早被提出，且在目前应用最广泛，但是其具有一定的局限 性，如步骤复杂，原料邻卤二芳烃不易制备等。合成化学家通过对螺二芴类结构的逆合成 分析，探索得到二芳基芴合成路线。如s c h e m e1 1 0 所示，首先通过亲核进攻，生成酣和 0 6 键，然后利用脱氢的氧化剂如d d q ( 1 , 2 d i c h l o r o 3 ，4 d i c y a n o q u i n o n e ) 催化合环，生成 g 5 键。【6 7 】该反应避免引入价格昂贵的邻卤二芳烃作为起始反应物，总反应为两步进行的 d o m i n o 过程，节省了中间分离步骤。二芳基芴路线拓展了螺环芳烃的合成途径，该路线 有广阔的研究和应用前景。 o m e s o 3 ，h o s c h e m e1 1 0 二芳基芴合成路线制备2 ，3 ，6 ，7 四甲氧基9 ，9 螺二芴 1 3 3 一锅法d o m i n o 反应 s h u 等应用一锅法反应，成功制备了以2 , 7 烷氧基螺芴氧杂葸为单元的聚合物蓝光材 料【6 8 】，黄维课题组【9 】在制备9 ，9 对羟基芴时：偶然发现了一锅法制备氧杂葸螺环方法，该 方案分离容易，收率高，实现了步三键同时形成；最近，p o r i e l 研究组用同样的方法， 1 2 南京邮电人学硕士研究生学位论文第一荦：绪论 制备了并茚芴的氧杂蒽双螺环，其o l e d 器件的有稳定的蓝光发射【矧，分子结构如s c h e m e 1 1 1 所示。由此可见，s f x 及其o l e d 材料的纯净蓝光发射特性使其在有机半导体材料市 场方面将具有巨大的竞争力。 近年来备受关注的d o m i n o 反应是一种高效、高选择性、高原子经济性的串联反应， 由l u t zf t i e t z e 教授最早提出并进行深入研究。 6 9 - 7 0 】一锅法d o m i n o 反应应用于螺环制备 的特点在于高温、一般为无溶剂固相反应，在反应物熔点较高情况下，可以以高沸点溶剂 辅助反应进行。 6 0 1 目前，一锅法合成的优点在于原料廉价易得、合成分离简便、产率高， 缺点在于应用范围只限于氧杂蒽类螺环结构。 o o o h i + q h o g 鳓 型。蹰 比 + 白化丽m e s o 赢3 h e s c h e m e1 11 基于一锅法合成的螺 芴一9 ，9 氧杂葸 材料 1 4 本论文的主要工作及创新点 论文的主要工作： 本论文主要围绕新型螺芳环类化合物的合成、性质研究与器件，基于含氧杂蒽结构和 吖啶类结构的有机半导体材料的构建及其光电性质研究两个方面展开研究。首先，通过对 聚芴类蓝光材料光谱稳定性及降解机理的深入调研，结合本课题组在此方面的积累，总结 制备稳定芴类蓝光器件的策略，尤其是其中的螺芳环设计策略。其次，全面总结了螺芳环 系列化合物的合成方法，重点讨论了传统的邻卤二芳基多步合成路线以及新颖的一锅法 d o m i n o 合成法的发展现状以及优缺点。 第二章给出了有效的一锅法d o m i n o 反应制备不同结构的螺芴氧杂蒽( s f x ) 、螺芴吖 啶( s f a ) 、荧烷类( s b f x o ) 结构单元，将一锅法的范围由氧杂葸类螺环拓展到含氮的吖 南京邮电人