（光学专业论文）氧化物纳米材料的光致发光与场发射.pdf

氧化物纳米材料的场发射孑光致发光 中文摘要 中文摘要 纳米材料由于和体材料相比，具有许多独特的性质，如表面效应、小尺寸效应和 量子效应，从而表现出许多独特的性能和诱人的前景，其中纳米氧化物表现出了独特 的发光与场致电子发射性质。此外，z n o 还是现今发现的纳米结构最为丰富的材料。 本文报道了我们分别制备了掺杂了铒的氧化镱和氧化锌纳米晶粒和氧化锌纳米线，并 研究了晶粒的上转换发光和氧化锌纳米线的场发射性能，主要工作如下： 用前驱法制备得到掺杂了铒的氧化镱和氧化锌纳米晶粒。x 射线衍射( x r d ) 结 果显示，两种晶粒分别是立方相和纤维锌矿结构。用波长为9 7 6 n m 的半导体激光器 激发晶粒，有上转换发光现象。上转换发光谱结果显示，掺杂了锂的发光强度比没有 掺杂的有显著提高，这是因为锂离子的掺入使得铒离子周围结构不再对称。对于氧化 镱，通过研究激发强度与上转换荧光强度之间的关系，我们得出结论：在低功率条件 下，上转换发光机制是双光子激发，当激发功率超过阈值1l o m w 之后，为雪崩效应。 以硅为衬底，用水热法在该衬底上生长氧化锌纳米线。再以此样品为场发射阴极 材料，进行场发射性能测试，研究其场增强因子。测试结果表明，z n o 纳米线具有很 好的场发射性能，阈值电场为5 7 矿聊，且发射体的密度应该在适当的值，保证尽 量减少电场屏蔽效应，又不使发射体数目过少而减少总的发射电流。 关键词：上转换光致发光雪崩水热法场发射 作者：王云祥 指导教师：宋瑛林 氧化物纳米材料的场发射o j 光敛发光 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e sh a v er e c e i v e dg r e a ti n t e r e s t sd u et ot h e i rp e c u l i a r a n df a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c ee f f e c t ，s m a l ls i z ee f f e c ta n dq u a n t u me f f e c t ， s u p e r i o rt o t h e i rb u l kc o u n t e r p a r t sf o ra p p l i c a t i o n b e c a u s eo ft h eu n i q u eq u a l i t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c ea n df i e l de m i s s i o n ，n a n o o x i d e sh a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n b e s i d e s ， z n oi st h em a t e r i a l w h i c hh a s t h em o s ta b u n d a n tn a n o s t r u c t u r e t h i st h e s i sr e p o r t e dt h a tw eh a dp r e p a r e dy t t e r b i aa n dz i n co x i d en a n o c r y s t a l sw h i c h w e r ed o p e dw i t hl i t h i u ma n dz i n co x i d en a n o t u b er e s p e c t i v e l y , a n dc o n d u c t e ds t u d i e so n n a n o c r y s t a l su p c o n v e r s i o na n dz i n co x i d ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s t h em a i ns t u d i e sa r e ： y t t e r b i aa n dz i n co x i d en a n o c r y s t a l sd o p e dw i t he r b i u mw e r ep r e p a r e db yp r e c u r s o r m e t h o d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r e so ft w ok i n d so fn a n o c r y s t a l s w e r ec u b i ca n dw u r t z i t er e s p e c t i v e l y ad i o d el a s e re m i t t i n ga t9 7 6n l nw a v e l e n g t hw a s u s e dt oi r r a d i a t et h en c ，a n du p c o n v e r s i o np h o t o l u m i n e s c e n c ep h e n o m e n o nw a s d i s c o v e r e d t h eu p c o n v e r s i o np h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h e s p e c i m e nd o p e dw i t hl i t h i u mw a ss t r o n g e rt h a nt h eo n ew i t h o u tl i t h i u mi o n s ，b e c a u s et h e d i f f u s i o no fl i t h i u mi o n sa l t e r e dt h es y m m e t r yo ft h ec r y s t a lf i e l da r o u n de r b i u m a st o y t t e r b i a ，a f t e rs t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ei r r a d i a t i o np o w e ra n dt h eu p c o n v e r s i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e ，w eg o tt h e c o n c l u s i o n ：a tl o we x c i t a t i o np o w e r , i ts h o u l db ea t w o p h o t o nm e c h a n i s m ，a n dw h e np u m p i n gp o w e re x c e e dt h et h r e s h o l d110m w , i ts h o u l d b eg e n e r a t e dt h r o u g ha v a l a n c h ep h o t o na b s o r p t i o n z n on a n o t u b e sa r r a yw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o do nt h es i l i c o nw a f e r w h i c hw a ss u b s t r a t e a n dt h e nt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sw e r em e a s u r e dt or e s e a r c h f i e l de m i s s i o ne n h a n c e m e n tf a c t o rw h e nt h ez n ow a st h ec a t h o d e i tw a sf o u n dt h a tz n o n a n o t u b e sh a v ee x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s ，w i t ht h et h r e s h o l df i e l do f5 7v , u m i no r d e rt od e c r e a s et h es c r e e ne f f e c t ，a n dm a k et h et o t a le l e c t r i cc u r r e n tl a r g e ，t h ev a l u eo f t h ed e n s i t yo ft h ee m i t t e rs h o u l db ei nt h ep r o p e rr a n g e i i 氧化物纳米材料的场发射与光致发光 a b s t r a c t k e yw o r d s ：u p c o n v e r s i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，a v a l a n c h e ，h y d r o t h e r m a l ，f i e l de m i s s i o n i i i w r i t t e nb yw a n gy u n x i a n g s u p e r v i s e db ys o n gy i n g l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：垂当叠日期： 学位论文使用授权声明 f f2 - 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 至至叠 日期： 导师签名：乞狃姓日期： b 佗 f 氧化物纳米材料的场发射j 光致发光第一章序言 1 1 纳米材料的基本性质 第一章序言 纳米材料是组成相或晶粒在三维( d ) 中至少有一维尺寸小于1 0 0 纳米的材料，也叫 超分子材料。按照材料结构可以分为纳米晶、纳米非晶体和纳米准晶体；按宏观结构 可分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤维等；按空间形态可 分为零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米膜、三维纳米块。纳米材料的许多奇异特 性，为其在军、民两用的各领域开辟了广阔的应用前景。 1 2 稀土掺杂的纳米氧化物的制备方法简介 根据已有的文献报道，制备稀土氧化物的方法有很多种，主要有均相共沉淀法【、 超声沉淀法、稀土配合物为前驱体的烧结法1 2 1 ，熔胶凝胶法【2 1 ，燃烧法及微乳液法。 1 均相共沉淀法： 在溶液中，不同物质的沉淀速度是不相同的，沉淀速度与沉淀剂的浓度及溶液的 p h 值有很大关系，如果控制好溶液中沉淀剂的浓度和溶液的p h 值，使溶液中的沉 淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀出现，通常通过溶液中的化学反应式沉淀 剂慢慢地生成，从而克服了由外部外溶液中加沉淀剂而使沉淀不能在整个溶液中均匀 出现的缺点。 2 超声沉淀法： 利用超声空化的原理，在极短的时间里，在极小的空间产生很高的温度和压力， 为化学反应提供了一个特殊的临界微环境。利用这种方法有可能制备出高度均一分散 的纳米颗粒。 3 稀土配合物为前驱体的烧结法： 以稀土有机配合物为前驱体，经过热分解方法合成了纳米尺寸的荧光材料。纳米 微粒的尺寸经过调节稀土离子与有机物的摩尔比加以控制。 4 熔胶凝胶法： 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特 氧化物纳米材料的场发射o j 光敏发光第一章序言 点为反映物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i v i 族化合物的制备。 5 燃烧法 这种制备方法具有制备简单、反应时间短( 反映在瞬间完成) ，可以控制颗粒尺 寸等优点。 6 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经过成核、聚结、 团聚、热处理后得纳米粒子。其特点为粒子的单分散和界面性好。 1 3 研究上转换发光现象的意义 随着社会的发展，信息科学技术在社会中所起的作用越来越大，而光子技术正是 未来信息技术的支柱之一。从电子学由电子管晶体管集成电路大规模集 成电路的发展道路来看，光子技术也要走一条逐渐更加高效紧凑的发展道路，而发展 长寿命、高效、紧凑的全固体激光器是光子技术发展的基础，更应先行一步。作为未 来光电子产业的核心器件之一，全固态激光器的一个发展趋势是小型化。由于半导体 技术和固体激光技术的发展，在红外已实现了多条谱线的大功率激光输出，目前国际 上对全固化紧凑激光器的研制集中在蓝绿波段上【3 1 。众所周知，蓝绿波段的激光器在 高密度光存储，彩色激光显示，海洋水色和海资源探测等诸多方面有良好的应用前景。 发展蓝绿激光有三种可能的方案【4 】：蓝绿半导体激光器、二极管激光泵浦倍频激 光器和共振蓝绿上转换激光器1 5 1 。 就半导体技术而言，目前已有四个波段的半导体激光器已经规模商品化，其中 7 9 0 9 8 0 n m ，7 0 0 7 8 0 n m 和1 3 0 0 1 5 0 0 n m 波段是开发较早的器件，6 5 0 6 7 0 n m 波段则 是上市较晚的器件。进一步缩短半导体激光器的输出波长则成为人们研究的一个难 点，有许多重大基础问题需要解决。另外，半导体激光器无储能效应，不易进行大功 率调q 和锁模，输出特性也不如固体激光器。 近些年来，随着分子束外延( m b e ) 和金属化学气相沉积( m o c v d ) 等晶体成长技 术的日益成熟以及多量子阱( m q w ) 结构的出现，使激光二极管( l d ) 有了突飞猛进的 发展。阈值明显降低，输出功率效率大为提高，而且成本降低，寿命延长，这就为以 此为泵浦源的紧凑高效全固态激光器的最终实现打下了必要的基础。目前获得蓝绿激 2 氧化物纳米材料的场发射与光致发光第一章序言 光的常规方法就是用非线性光学晶体倍频。但二极管激光泵浦倍频激光方案也存在许 多弱点，由于半导体激光器模式特性不好，通常需要采用二极管激光泵浦固体激光器 再进行倍频，这样使得总效率大大降低。特别是该方案需要对倍频晶体的温度以及激 光的波长加以严格控制，才能保证倍频器件所需的严格的相位匹配条件。这不仅对非 线性光学晶体本身有一定要求，而且对入射激光的质量( 谱线宽度、发散角、功率等) 要求也颇为苛刻。这样不仅增大了系统的复杂性，使整体效率有所下降，而且不可避 免地会在一定程度上增加系统的体积，不利于小型化的发展趋势。另外，有观点认为： 由倍频方案实现紧凑短波激光器的研究已接近顶峰，利用内倍频方案已获得5 3 2 n m 的绿光输出，这是目前绿光紧凑激光器的最高水平【4 j 。 发展多波长紧凑激光的第三个方案就是频率上转换。通过多光子机制把长波辐射 转成短波辐射称为上转换。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发 波长短的荧光材料。由此可见，上转换发光的本质是一种反s t o k e s 发光，因此，也 称上转换发光为反s t o k e s 发光【6 】。 上转换现象的研究源于6 0 年代。早在1 9 5 9 年，就出现了上转换发光的报道。用 9 6 0 n m 的红外光激发多晶z n s ，观察到了5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨 酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入y b 3 + 离子时，e r 3 + 、r i 0 3 + 和t m ”离子在 红外光激发时，可见光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点 1 6 】。虽然此后十几年，上转换材料就发展为了把红外光转变为可见光的有效材料，但 当时由于主要用石英介质，上转换材料的发光效率不高( 不超过l ) ，并且发光二 极管的发射峰遇上转换材料的激发峰匹配不理想，转换效率很低，再加上需要低温工 作，所以此后上转换材料的发展也就陷入了停滞不前的局面。进入上世纪9 0 年代以 来，由于z b l n a 等激光新材料的迅速发展，激光技术的开拓，特别是大功率l d 的 出现以及日益成熟，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。并且此次是以室温激光 输出为最终目标。激光二极管泵浦的固体激光器以其具有高效、紧凑：稳定、长寿命 等优点迅速带动固体激光研究的复兴。 上转换方案具备一系列的优点。在合适的单频激光泵浦下，从紫外到红外宽广波 数范围上都可能出激光，并可能同时出不同颜色的几条激光。在一定波长范围内 ( 1 0 3 0 n m ) 还可调谐。另外，它有储能效应，利用调q 技术或锁模技术很容易获得 氧化物纳米材料的场发射i j 光致发光第一章序言 高峰值功率输出。特别是在模式不好的一般半导体激光器泵浦下，很容易获得极好的 模式特性的固体激光输出，可望在光盘技术、光数据存储、信息处理、彩色显示、彩 色打印、医学诊断和水下光通讯等方面获得广泛的应用1 5 1 。 从以上讨论我们能看出，研究上转换发光，为激光器的全固态化、小型化的发展， 提供了一条很有意义的线索，并且已经有了很多上转换光纤激光器的研究报道【7 9 】 1 4 研究场致电子发射的意义 近半个世纪，电子器件的进展对人类社会的发展有极大的推动作用。如4 0 年代 的电子管、6 0 年代的固体电子器件、7 0 年代的集成电路以及以后的大规模集成电路， 都曾给人类社会的生产和生活带来显著的影响。特别是大规模集成电路的出现，使得 计算机迅速发展。它普及到社会的各个领域，开始进入家庭。人类社会步入了一个迅 速发展的新时代f l o 】。 关于电子发射的研究在电子管时代得到了迅速发展，电子发射研究的是固体中发 射电子的现象和规律。一般而言，电子发射可分为四种基本形式： 1 、热电子发射：其能量获得方式是通过升高物体温度，从而导致电子在物体内 无序热运动的能量，随温度的增高而增大，其中部分电子能克服束缚而逸出物体表面， 但对于金属得到可用电流往往要超过1 0 0 0 k 温度，且效率极低。 2 、光电子发射：亦称外光电效应。它是以光电磁辐射的形式给予电子能量的， 当电子吸收光辐射能量足以克服表面势垒，成为发射电子从而导致光电子发射，发射 的电子称为光电子，并可形成光电流，但此种发射通常需要短波长激发光源，因而限 制了其应用发展。 3 、二次电子发射：当具有足够动能的电子或离子轰击表面时，会引起电子或离 子从被轰击的物体表面发射出来，这种现象称为二次电子发射。可分为反射型电子二 次发射、透射型二次发射及二次离子发射三种类型，其在光电倍增管中得到了重要的 应用。 4 、场致电子发射：它是在物体表面上加很强的电场，通过降低表面势垒高度与 减小势垒宽度，从而有利于电子隧穿表面势垒。其电子发射主要是一种隧穿过程，能 得到较大的发射电流。与前三种发射形式不同的是：场发射主要是通过使表面势垒变 4 氧化物纳米材料的场发射与光致发光 第一章序言 低与变窄，使得固体内部电子能隧穿表面势垒，其内部电子能量是没什么改变的，而 前三种发射形式主要是使内部电子获得足够大能量，从而可克服表面势垒的约束。 人类已经进入高度信息化的时代，信息产业将成为下一世纪的重要支柱产业已在 国际社会达成共识。众所周知，信息技术由以下几个重要环节构成信息的产生、 调制、传输、获取、处理、和显示。伴随着信息技术发展的要求这些领域都得到了迅 速发展。信息技术正是在这种大环境发展起来的，并且在某些方面制约着信息产业的 发展。目前，重要的电子信息显示主要可分为直投型、直视型和虚幻型( v i r t u a l ) - - 大 类。而其中以直视型显示应用最广。直视型显示包括阴极射线管显示( c a t h o d er a yt u b e s ， c r t s ) 和平板显示( f l a tp a n e ld i s p l a y , f p d ) 两大类。c r t 显示是最早的信息显示技术， 其显示的色彩和画质已为人们所广泛接受。它无形中已成为人们衡量其它各种现实技 术的一个标准。c r t 具有技术成熟，生产成本低廉，长寿命，工作温度范围宽等特 点。但是c r t 存在的最大问题包括体积庞大，笨重，高功耗。虽然如此，c r t 相当 大的一段时间内依然不会退出显示器市场。平板显示是目前显示技术的发展方向，液 晶显示是其显示主流。因为液晶显示工作电压低，能与集成电路很好地配合，自八十 年代中期获得迅速发展，并在显示领域与阴极射线管展开了激烈的竞争。各种便携式、 手提式电子设备的显示部分几乎无一例外地采用液晶显示。但是，液晶显示有其固有 的弱点，如它要靠外光源或背照明光源，实现字符或图像显示，而背照明光源将占据 显示装置的大部分功耗；由于它是用滤光片实现彩色的，因而液晶显示图像的色彩质 量难于达到阴极射线管所达到的水平；它的响应速度慢，视角相对小，不能低温工作 等1 1 1 】。液晶显示存在的弱点为其它发射型平板显示技术提供了研究与发展空间。发射 型平板显示器是指在显示系统的控制信号的驱动下，显示像元本身能够给出光发射的 一类平板显示技术。发射型平板显示具有工作视角宽，响应速度快，工作范围宽等优 势。目前发展出等离子体显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、有机电致发光显示( o r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 、电致发光显示( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 和场发射显示 ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 。这些显示技术各自都有各自的特点。p d p 是唯一实现 商品化的发射型大尺寸平板显示器。它具有主动发光，平板型结构，体积小，响应速 度快，工作范围宽，耐振动，机械强度高，寿命长，适宜大面积显示等优点，目前 3 8 4 2 英寸的p d p 彩电在商店随处可见。但是p d p 功耗大，生产成本高阻碍了市场 5 氧化物纳米材料的场发射与光致发光第一章序苦 的开拓，并且亮度进一步提高也遇到一定的困难。o l e d 显示具有亮度高，驱动电压 低，色彩丰富等特点，并且材料体系丰富，制备工艺相对简单，有利于工业化生产的 大面积实现。此外有机电致发光薄膜沉积温度低，甚至可以在塑料等柔性衬底上获得。 但是o l e d 存在致命的弱点是作为彩色显示三基色中的红色材料的寿命与亮度存在 一定的问题。e l 显示的主要优点是其主动发光并且具有高发光效率，同时具有高可 靠性，高清晰度，高对比度，高分辨率，长寿命等特点。但薄膜电致发光颜色单一， 粉末电致发光的寿命、分辨率等参数也不尽如人意i l 。f e d 显示由于具有与c r t 相 同的工作原理，因此具备c r t 的全部优点，并且没有热灯丝，降低了功耗，节省了 电子枪空间，采用矩阵扫描寻址形式，从而让显示平板化。在现在的现实市场中，阴 极射线管仍占有最大份额，在可预见的时间内还不会被彻底取代。因为从显示质量看， 不仅它的亮度、色度和响应时间为人们所普遍接受，也是各种显示最好的，以性能 价格比来说，在诸多显示手段中也是最高的。比如在中国市场上，相同尺寸的液晶计 算机监视器要比c r t 纯平的贵几乎一倍。由于c r t 的缺点也十分突出，笨重、体积 大，工作电压和功耗大，而场发射显示是将阴极射线管平板化的最可能的方案之一， 并且f e d 显示继承了c r t 显示的优点也顺应了平板化的发展趋势，因此场发射显示 的前景被大家看好。美国m o t o r o l a 公司的5 2 英寸全彩色f e d 显示器已走出实验室， 台湾已拿出1 0 英寸的碳纳米管场致发射显示屏【】2 | 。 场致电子发射除在显示领域的前景被看好外，在别的领域也有应用前景。最常见 的就是扫描电子显微镜。目前，已有很多型号的场发射扫描电子显微镜问世，并用于 实际的科学研究之中。比如清华大学材料科学系使用j o e l 6 3 i o f 场发射电镜( j s m ) 。 图1 1 给出了用该电镜观测中巴车排放的颗粒物的电镜副1 3 】。我校的分析测试中心， 在2 0 0 5 年1 1 月购买了日本同立公司生产的型号为s - 4 7 0 0 的冷场发射型扫描电子显 微镜，分辨率可观察到1 5 r i m 。 黟i j 鬻辩鬻 一二羔童坠 图1 1型号为j o e l 一6 3 1 0 f 的场发射扫描电镜观察中巴下排放的颗粒物的l 乜镜图。 6 氧化物纳米材料的场发射j 光致发光第一章序言 1 5 本文的研究重点 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁 功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，稀土发光材料的应用 格外引人注目。现在，只要谈到发光，几乎离不开稀土。我国是稀土的资源和生产大 国，无论是储能、产量，还是出口量，在世界稀土市场都占有举足轻重的地位。但是 稀土新材料的开发和应用与某些发达国家相比，还存在一定的差距。在我国，加速稀 土功能材料应用的研究具有格外重要的意义【1 4 1 。 z n o 是一种宽禁带的直隙半导体材料，它优良的光、电、声性能使其成为国际光 电领域研究的重点。室温下，它的禁带宽度为3 3 7 e v ，具有很大的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) ，远大于z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 1 e v ) l 拘激子结厶i ：1 台i ：j t 匕匕【1 5 】，这意味着z n o 可在 较低阈值下产生激子受激辐射，从而被认为是一种更合适用于室温或更高温度下的紫 外光发射材料，在短波长发光二极管、激光器、紫外探测器等方面都有着广阔的应用 前景。z n o 作为一种重要的i i 族直接宽禁带化合物半导体氧化物材料，除了优异 的光学性能外，还同时具有压电性能，热释电性能，场发射性能，气敏性等多种特殊 的性能。另外，z n o 制备工艺简单，生长温度较低，能生长高质量单晶体作为衬底进 行同质外延；z n o 原料丰富，且锌矿相对集中，生产成本低廉；最后，z n o 无毒， 对环境无污染，是一种环保材料。以上所列种种优点表明，z n o 具有十分广阔的应用 前景，成为了半导体领域的研究热点，备受瞩目。本文研究了稀土掺杂z n o 纳米晶 粒后的上转换发光以及z n o 纳米线的场发射。 全文共分为五章。 第一章为绪论，主要介绍了研究纳米氧化物材料上转换发光和场发射性质的背景。 第二章对场致电子发射的基本理论f n 理论进行了综述。 第三章对上转换的基本原理做了综述，介绍了如何用前驱法制得样品，重点分析 探讨了该样品的上转换发光的机制。 第四章我们以水热法制得纳米线，并以修正的f n 理论分析了纳米线的场发射性 质。 第五章对整个论文进行了总结与展望。 7 氧化物纳米材料的场发射与光致发光第二章场致电了发射的理论综述 第二章场致电子发射的理论综述 2 1 电子发射的基本理论 众所皆知，物质是由原子组成的；原子是由原子核和绕核运动的电子组成。固体 中含有大量的电子，电子通常是束缚在固体中，只有在一定的条件下才能脱离固体进 入真空。要实现电子发射，一般要有两个条件：一是真空环境，二是需要能量或电场。 固体内部含有大量电子，但必须以不同形式赋予外界能量或消除束缚电子的物理因素 才能使固体产生电子发射。按外界作用的性质，通常可把电子发射分为四种类型：热 电子发射、场致发射、次级电子发射、光电子发射。这四种电子发射的基本形式之间 有着内在联系，但对一种器件而言总是以应用其中一、两种电子发射形式为主，其它 发射会导致对器件性能的不良影响，应尽量予以减小或消除。 2 1 1 场致电子发射的经典f n 理论 2 1 1 1 体系有外场时的势能分析 电子的场致发射有别于以往的热电子发射，光电子发射和次级电子发射。后三种 电子发射是通过不同的方式给予电子高能量，使电子具有高出表面势垒的能量。按照 经典理论，如果电子具有高出表面势垒的能量，电子就能脱离物体的束缚，逃离出物 体形成电子的发射。而场致发射则不同，场致发射发射是通过外加速电场的作用，改 变表面势垒的形状来达到电子的发射的。外电场和束缚力的联合作用使表面势垒的高 度降低，最主要的是使势垒的形状发生了变化，外电场使势垒的高度变低、宽度变窄。 按照量子力学的理论，即使粒子的能量低于势垒高度，粒子也能以一定的几率穿过势 垒。只是穿透的概率随着穿透的深度迅速下降。所以外加电场使势垒的宽度变得很窄 使得电子穿过表面势垒，逸出到真空中，形成场致电子发射。 场致电子发射的优点在于不需要给电子附加能量，反映的速度快。但是需要很高 的电场强度，因此需要很高的电压。但纳米材料具有很高的长径比，根据电磁学规律， 高的长径材料比会在尖端产生远远大于背景场使电场放大现象，所以在低电压下便会 有很高的发射电流的特点。 电子在其表面附近o x 。) 时，电子所受的力可以不考虑晶体的周期性结构的影响， 8 氧化物纳米材料的场发射i 光致发光第一二章场致电了发射的理论综述 把导体表面看成是均匀化的良导体。根据镜像力理论，电子只受n - - 个镜像力的影响。 此力为： 互= 一而e 了2 而当x x 。时要考虑晶格周期结构的极化影响，电子所受的偶电层的力为： 一球h 割 电子逃逸出金属表面所要做的功是要克服两个力所做得功之和。即 w = 彬+ 职 形= 了一寿+ 了一丢2 一( x 割卜 故表面势垒为： e ： ! ： 2 z ；e o x o 其电子受力情况见图2 1 。电子势能见图2 2 。 x f 图2 1 无外电场时电子受力图。图中的横坐标和纵坐标均为任意单位制，横坐标代表电子受 力大小，纵坐标代表电子的位置。 9 氧化物纳米材料的场发射j 光致发光第一二章场致电子发射的理论综述 w o x 图2 2 无外电场时电子势能图。其中，横坐标代表电子位置单位任意，纵坐标代表电子势能单位 任意。 当有外电场存在时，电子所受力应为原有f 与外场力之和。 f = f 0 ( x ) + e e 如图2 3 x ? 一一。 y i x q i 二 x o 图2 3 在有外电场时的电子受力图。图中的横坐标和纵坐标均为任意单位制，横坐标代表电子受 力大小，纵坐标代表电子的位置。 由图2 3 分析可知，当x x 。时目砂 o ，势垒降低。故当x = 时势垒达到最高点。其形状 如图2 4 1 0 氧化物纳米材料的场发射与光致发光第二章场致 乜了发射的理论综述 e c 、 w 厅 ， l 、 - x m 图2 4 有外电场时电子势能图。其中，横坐标代表电子位置单位任意，纵坐标代表电子势能单位 任意。 由此可见外电场使电子的表面势垒的形状发生了变化，使其宽度变窄了。从而有 利于电子的隧穿效应的发生。形成电子的场致发射。 2 1 1 2 金属场致发射的定性分析 根据量子力学的观点，电子不再是经典意义上的粒子，而是同时具有粒子和波动 二象性。因此电子逃逸出物体时就不再是经典意义下的粒子性决定的，而是粒子性和 波动性的共同的结果。 根据量子力学的观点，电子具有波粒二象性，电子穿过势垒时的规律不再是正向 动能能够大过势垒高度的电子就一定能透过势垒，电子正向动能低于势垒的电子就一 定不能透过势垒。根据量子力学的观点，电子具有隧穿效应：当电子的正向动能低于 势垒的高度是，电子波函数仍能延伸到势垒内部，但是波函数模的大小随着势垒的宽 度成指数下降。故一般情况下，势垒的宽度到几个波长的量级时，电子波函数就已经 几乎衰减到0 。而在外场的作用下，势垒的宽度被极大的减小。从而使原本不明显的 电子隧穿效应变得明显。同时电子的隧穿几率与电子的能量有很大的关系，能量大的 电子隧穿几率高，能量低的隧穿几率就低。因此电子的场致电子发射就主要发生在费 米能级附近的电子，因为这些电子是物体内部电子能量最高的一部分电子，其隧穿的 几率最大，因此场致发射的电子主要来自于费米能级附近的电子。而没有外场时的热 电子发射，由于在物体表面附近便只受镜像力的作用( 见上图2 3 ) 。因此势垒的宽度 就变得无穷大( 见上图2 4 ) 。故量子性质波动性的隧穿效应几乎为零，表现不出来， 此次用经典理论和肖托基效应能够很好的解释热致电子发射。另一方面，即使电子的 氧化物纳米材料的场发射与光敏发光第一二章场敛电子发射的理论综述 正向动能大于势垒高度，根据量子力学的理论，电子也不能百分之百的通过势垒逃逸 出物体。而是电子的波函数有一定的反射，因此形象的说电子就有一部分被反射回来。 由以上的分析可知电子在能量低于势垒高度时，其发射的主要效应来自于电子的 隧穿效应。即需要用量子力学波函数的观点与工具来描述电子的发射，而当电子的能 量非常高时，以致与电子的能量高于势垒的高度时，量子效应不明显，用经典的力学 理论就能很好的解释电子的发射现象。由此也可推知：当温度不太高时( 实验表明不 高于1 0 0 0 k ) ，电子的发射主要靠隧穿效应，即使电子的能量增加会使穿透几率增加， 但由于只是费米能级附近的电子作用明显，因此温度对电子的场致发射影响很小，这 也是场致电子发射用于实际应用的优点之一。但当温度很高时电子的能量甚至超过势 垒高度，热致电子发射效应增加，甚至起主导作用时，温度对场致电子发射的影响就 非常明显了。另外改变逸出功的大小也会影响场致电子发射的大小，逸出功变小就相 当于势垒的高度降低，使电子隧穿效应明显的电子数目增加，而且原费米能级附近的 电子的穿透几率增加，从而增加了场致电子发射的电流。 2 1 1 3 金属场致发射的定量分析 金属的场致电子发射理论最早是由f o w l e r 和n o r d h e i m 首先推导出，又叫f n 公 式。该理论基于四个假定： ( 1 ) 仅考虑导带中的电子，并认为这些电子符合费米狄喇克统计。 ( 2 ) 忽略金属表面原子尺度的不规则，认为表面是光滑的： ( 3 ) 考虑经典镜像力和外加电场的共同作用。 ( 4 ) 认为金属表面逸出功分布均匀。 常温下电子的能量比较低，电子的发射主要来自于费米能级附近的电子的量子隧 穿效应，因此主要影响因素有两点：l ，金属内部一定能量的电子在单位时间内打到 单位面积上的电子数。我们称之为供给函数n ( ，形夕。2 ，这些电子穿透势垒的几率。 我们称之为透射系数d ( ，夕。 其中w 一电子沿逃逸表面法向方向的能量，我们设之为x 方向能量。 则能量在w - w + d w 之间，单位时间内打到单位面积上的电子数为 n ( w ) d w 则能量在w - w + d w 之间单位时间单位面积上逸出的电子数为 1 2 氧化物纳米材料的场发射j 光敏发光第二章场致电子发射的理论综述 p ( w ) d ( w ) = d ( w ) n ( w ) d w 歹= p ，尸( 缈) d 形= p ，d ( w ) n ( w ) d w p y ( x ) = 一死磊e 2 7 一哦( 为和能量e 区分，场强用f 表示) 嘉+ 州z ，= e 一嘉一篆 吾百丁呶呶蛾圪蛐出 e x p 掣r 峨k 哪 删砂2 万2 砰一1 毗呶 氧化物纳米材料的场发射j 光致发光第二章场致电子发射的理论综述 对上式的咖。啦进行积分可得供给函数的表达式为： 邶，= 丁4 万m k t 十唧 掣 ) 2 、电子透射系数df ) 的求解： d ( ，) 的求解要用量子力学中的薛定谔方程求解波函数来求解。在求解前 首先要把势能分布求出，由前面分析电子在有外电场时的分布图2 4 ，可以把势 能分布划分为三个区间，假定能量为e 的电子与势垒相交点的坐标为a 、b 。则a 、 b 即为三个区域的分界线。 e c 图2 5 伺罗卜电功h 习电- i - 封脆图。共甲，顸坐杯代衣电于但直早但仕恧，纵坐杯代衣电 子势能单位任意。a ，b 两点处的电子势能为e 。 薛定谔方程为：警+ 8 7 白c 2 ，m l f e - e v ( x ) 批。 i 发8 z 乃2 ，m l r e - e v ( x ) = 后2 ( x ) 则上式变为窘榭( x ) y = o 设上式的解为：( x ) ：彳e x p 一( x ) 1 4 氧化物纳米材料的场发射i 光致发光 第二章场致电了发射的理论综述 舭黼一了d 2 f ( x ) 掣卜沁) - 0 由经验可知f ( x ) 为慢变化函数，这就意味着望；牲约为零。则上式等价为 积。 d f ( - 掣f - k ：( 垆。 r j f ( x ) = 卜( x 皿 c 口，= 么e x p 一j 后c x ，出 呻) = a e x p 枷 透射系数d ( ，肜夕为上述b 点与a 点波函数的模方之比。 卅聪 把a 、b 两点波函数代入可得 。c 形，= e x p 一j 尼c x ，出 + j 后c x ，出 ， d ( 形) = e x p | _ 尼( x ) 出| + j ，后( x ) 出l 一p 协舭j l 口 由丁8 ；t - 2 m e - e v ( x ) = 尼2 ( x ) 可知后& 夕由y & 夕决定，而矿& ) 前面已经求出。 x x 。 f j e v ( x ) = 一后笔一p 厅而在。与x 。之间势能分布图 氧化物纳米材料的场发射j 光致发光 第二章场致电了发射的理论综述 k ( x ) = 在a 、b 处x 方向的动能为零知： 一出：形一e p x = w 4 x b 为求解方便- j 作如f 变换： 。，2 p f x4 e 4 e 4 历 铲两。可 则a 、b 两处有 色：l 一正7 彘= l + 1 一y 2 代入d 何) 的表达式后取对数，且令， 7 7 ：店，p ：厢，g ：厢得： 乩叩) - 4 乃嗓妒丽蟹 另0 ) 2 ：掣，对上式进行积分可得： 后( 缈) 27 2 不丽d c r 1 6 6rj口 一 p。l ，【 p xe = 、l ， xd 得可故 一押一旷 一打一旷 一 一 一 一 一 + ，、，_ 吲历吲历 l l = 口 6 以所 氧化物纳米材料的场发射与光致发光第- 二章场致电了发射的理论综述 至 e ( 缈) ：2 ，正磊丽施 则： 一h 。( ) ：8 万、p 2 m l w 3 3 h e f p 23 + q 2 e ( a o - q 2 k ( 缈) 卅唧_ 呼咖) 1 其中y ( 少) = 去厄亏 e ( 缈) 一( + 丐) 则，能量在职册d 形之间单位时间单位面积上逸出的电子数为 ：竽唧f _ 逦3 h e f 咖) l n i p ( 一等) p 从量子力学的结果来看电子场致发射的贡献主要来自于能量较高的电子，在金属 内部也就主要体现在费米能级附近的电子。因为从固体物理能带理论可知电子的分布 与能量的关系。因此对上式的积分可以近似为从砌到特定温度下的能量e 下，保证 e 以上的电子数目非常少，对电子的场致发射电流影响很小。但对于特定的温度，e 的选择很难，即使选取了e ，对于积分： e 竽铱p 卜粤咖帖叶等) p 也很难得到解析解。 可取极限情况且对结果影响不大，即假设温度为o k ，由于温度不太高时温度对 场致电子发射的影响很小，因此可以用在o k 时的结果近似表示。在o k 时由能级理论 上述e 应取为所。故可得： 1 7 篁些望垫鲞丝型竺堑垄塾：! 垄鍪垄垄 一 第二章场致电子发射的理论综述 二二一：= ：= ：= ：= ：= 硝竽唧 _ 蝴3 h e f 咖，m + e x p ( 一等肛 其籼卜p ( 一等泸为，w 一e f w k t j ：e 专f j m y ( y ) 可在e f 附近进行展开并取其前两项。代入积分是可得 掣唧p 其中的y ( ) 为y 中取廓时的值，( y o ) ：y ( y o ) 一了2 儿鱼尝盟 j 口l ，n 积分可得： ，=丽e3f28，rhe t 。? 2f 1 在t 寸0 时，廓应为逸出功 代入数值和可得： 止碉1 5 4 x 1 0 - 6 f ，2l 二二i r e x p f - l 唧卜3 枷7 单位制为j 是安培每平方厘米，f 为v 每厘米， 蜘) 号导三l(339-。_4 而，( ) 接近于1 。为简洁明了，可把上述常数设 卜 为e v 为a ，b 。则减化为： 辱p h 4 l，i 1 8 譬 川 土!ei 氧化物纳米材料的场发射j 光敛发光第二章场致电子发射的理论综述 其中彳：1 5 4 1 0 巧( 彳p 矿c 脚) ，召：6 8 3 1 0 ，r 矿化y ) j 3 伽 和d 的函数，通常情况下，j k = f f 设f ：_ v ，即为人们所常用的场增强因子或场放 耻一肌簪唧蚓一舢识 一一岫一= 卜封，n 所以l n ( j n 2 ) 一1 y 成线性关系。若作此直线则截距和斜率反映的是