（高分子化学与物理专业论文）超支化聚合物功能化反应动力学研究.pdf

中且= 摘要 摘要 支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好的溶解性等独特的优点，且含有大 量活性官能团，预期可在功能化材料、生物制药、临床医学等方面有非常广泛的 应用前景。本文合成了具有活性端羟基的a b 2 型超支化聚( 胺酯) 和端羧基a 2 b 4 型超支化聚酯，并对其进行了表征。进一步研究了该超支化聚合物上活性端羟基( 或 端羧基) 与小分子的反应动力学。实验结果表明，该反应动力学曲线对经典的二级 反应( 或一级反应) 有明显的偏离。我们将分形介质中反常扩散理论应用到该反应体 系，并给出了相应的唯象反应动力学方程，结果表明理论与实验符合较好。这方 面的研究有可能为超支化聚合物功能化、药物释放、涂料固化及生命代谢等领域 吖 提供合理的反应模型。m 本论文共分3 章，主要内容如下： 第l 章为绪论。对近年来超支化聚合物研究现状，如合成、表征等进行了概述， 并对近年来小分子在大分子中扩散规律的研究进行了总结。 第2 章为超支化聚( 胺一酯) 上活性端羟基与乙酸酐的反应动力学。合成了具有活 性端羟基的a b 2 型超支化聚( 胺一酯) ，并对其进行了表征。通常小分子上羟基f 如乙 醇) 与乙酸酐反应为二级反应机理。本文以合成的聚( 胺一酯1 为对象研究了端羟基的 功能化反应，具体测定了羟基与乙酸酐功能化反应过程中乙酸酐转化率与时间的 关系。我们通过对不同分子量、不同温度、不同浓度以及搅拌等情况下该反应体 系的研究得到了如下偏离二级反应的实验结果：等温情况下随着超支化聚( 蔽 酯) 分子量的增加，动力学曲线对一级反应的偏离程度增大；温度的升高，可以减 小甚至消除该反应对二级反应的偏离：浓度增加，增大了该反应对二级反应的偏 离；搅拌可以消除该反应对二级反应的偏离。由于本文所研究的体系为高分子溶 飞 中空摘要 液，粘度较大，通常用扩散控制反应理论处理该反应体系。但是经典的扩散控制 反应理论不能解释反应动力学对二级反应的偏离，即不能解释本文给出的实验结 果。因此我们利用分形介质中反常扩散理论，给出描述该体系的唯象反应动力学 方程说明了该反应对二级反应偏离的机理，理论结果与实验结果符合较好。 第3 章探讨了在环己酮溶液中a 2 一b 4 型超支化聚酯活性端羧基与环氧氯丙烷的 反应动力学。通过对不同反应程度、不同反应温度、不同搅拌情况及不同浓度下， 其活性端羧基与环氧氯丙烷反应的研究，得出如下实验结果：等温静置情况下， 随着反应程度的增大，该反应对经典一级反应的偏离程度增大：温度升高，偏离 程度减小：反应对一级反应的偏离程度随着浓度增大而增大；搅拌可以减小该反 应对一级反应造成的偏离。此结果用反常扩散控制理论得到了很好的解释。 关键试：超支化聚合物反应动力学夯暇反常扩散 2 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , d e n d r i t i ca n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，h a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nd u et ot h e i rh i g h l yb r a n c h e du n i t sw i t hp e c u l i a rp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wm e l t v i s c o s i t y ，d i s s o l u b i l i t y , n o n e n t a n g l e m e n t a n da l a r g e n u m b e ro fe n d g r o u p s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ， c l i n i c a lm e d i c i n e ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r ya n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y i nt h i sp a p e r t w ok i n d so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d ，i nw h i c ho n ei s t h ea b 2t y p e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) w i t he n da c t i v eh y d r o x y lg r o u p 、a n d o t h e ri st h ea 2 一b 4t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw i t he n da c t i v ec a r b o x y lg r o u p ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c 、d s c 、t g 、f t i r t e c h n i q u e s t h e r e a c t i o nk i n e t i c so ft h e a c t i v ee n dg r o u p sw a ss t u d i e dt oo b t a i n e ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s ，w h e r et h ed e v i a t i o n f r o mt h es e c o n do r d e rr e a c t i o n ( o rt h ef i r s to r d e rr e a c t i o 小s c h e m ew a so b s e r v e d t h e a n o m a l o u sd i f f u s i o nt h e o r y i s a p p l i e d t ot h i sr e a c t i o n s y s t e m t o g i v e t h e p h e n o m e n o l o g i c a le q u a t i o n o fr e a c t i o nk i n e t i c w h i c hc a nb eu s e dt od e s c r i b et h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h et h e o r y r e s u l t sa r ea g r e e m e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t e s t h er e a c t i o nd i s c u s s e di nt h ep a p e rm a yb es e r v e da st h eb a s i cm o d e li nm a n yi n t e n s i v e r e s e a r c hf i e l d s ，s u c ha sb i o c h e m i s t r y , c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，c l i n i c a lm e d i c i n e ，a n ds o 0 n s e cio ft h ep a p e rg i v e st h er e v i e wo fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n dt h ed i f f u s i o no f t h es m a l lm o l e c u l ei np o l y m e rs o l u t i o n i ns e c i io ft h ep a p e r , t h ea b 2t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) w i t he n d a c t i v eh y d r o x y lg r o u pi ss y n t h e s i z e d ，a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yg p c 、d s c 、t g 、f t i r t e c h n i q u e s t h er e a c t i o no f e n da c t i v eh y d r o x y lg r o u p sw i t ha c e t i co x i d ew a ss t u d i e di n d e t a i lt oo b t a i nt h ed e v i a t i o nf r o mt h es e c o n do r d e rr e a c t i o n ，w h e r et h ei n f l u e n c eo ft h e c o n c e n t r a t i o n ，m o l e c u l ew e i g h t o f h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n g e f f e c tw a se x a m i n e dt og i v es o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s t h e a b s t r a c t d e v i a t i n gd e g r e ef r o m t h es e c o n do r d e rr e a c t i o nw a si n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) i n c r e a s i n g ，a n dd e c r e a s e d a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g i ft h es t i r r i n gr a t e i s h i g he n o u g h ，t h er e a c t i o ns c h e m ew a sr e t u r nt o t h e s e c o n do r d e rr e a c t i o n i no r d e rt og i v et h ei n t e r p r e t a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， p h c n o m e n o l o g i c a le q u a t i o n ，a c c o r d i n gt ot h ea n o m a l o u sd i f f u s i o nt h e o r y w a sp r o p o s e d t od e r i v et h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n v e r s i o no fm o l e c u l e sw i t ht h er e a c t i o nt i m et h e a b o 、er e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t e s i ns e c i i io ft h ep a p e cw ef o c u s e do u ra t t e n t i o no nt h er e a c t i o nk i n e t i c so f c a r b o x y lg r o u p o na 2 一b 4t y p eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw i t he p i c h l o r o h y d r i nt og i v et h e s i m i l a rr e s u l t sa st h a to fa b o v es e c t i o nw a so b t a i n e da l lr e s u l t so b t a i n e di nt i r ep a p e r s h o u l db e i m p l i e dt h a t t h ek i n e t i c so ff u n c t i o n a lr e a c t i o no fa c t i v ee n dg r o u p so n h jp e r b r a n c h e dp o l y m e r s s h o u l dh a v es o m ed e v i a t i o nf r o mc l a s s i c a l r e a c t i o nt h e p h e n o m e n o l o g i c a le q u a t i o nd e r i v e da c c o r d i n gt ot h ea n o m a l o u sd i f f u s i o ns c h e m em a y b es e r v e da st h eb a s i cm o d e li no t h e rs c i e n t i f i cf i e l d ss u c ha ss u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y , b i o c h e m i c a lp r o c e d u r e ，a n ds o o n k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , r e a c t i o nk i n e t i c ，f r a c t a l a n o m a l o u s d i 饷s i o n 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 九十年代以来，两种新型高分子引起国内外学者的广泛重视，即超支化高分子 和树枝状高分子。超支化高分子因其具有低粘度、无链缠结和良好的溶解性能， 所以它可以作为粘度调节剂、药物载体、无溶剂涂料、粘合剂，功能化后还可作 为热固性树脂1 , 2 , 3j 、硬化剂【4 i 等，预期这类聚合物将广泛应用于农业、医药、生命 科学、化妆品工业等。特别需要指出的是超支化高分子上具有大量的活性官能团， 每个官能团都可以进一步功能化反应，所以研究这些官能团的反应动力学对制各 功能化材料有非常重要的实际意义。由于超支化高分子的拓扑结构具有自相似性， 在溶液中表现出分形行为，因此小分子与其活性官能团的反应是在具有分形特征 的介质中进行，小分子在其中扩散表现出反常扩散行为。这种反常扩散行为将直 接影响扩散控制反应动力学1 5 】。反常扩散是指在具有分形特征的介质中，小分子扩 散不再遵循经典的扩散规律，扩散系数与时间有关。这种反常扩散行为在物理、 化学、生命科学、环境和地质等众多领域都有文献报道。但这种反常扩散行为对 反应动力学的影响，特别是在超支化高分子功能化反应过程中对反应动力学的影 响，尚无系统的研究和报道。我们对超支化高分子上端羟基( 或端羧基) 的官能团反 应动力学研究表明，反应动力学曲线与经典的二级反应( 或一级反应) 有明显偏离。 用小分子在具有分形特征介质中的反常扩散控制理论，可以给出描述该反应体系 的唯象反应动力学方程，并合理的解释了实验结果。这方面的研究有可能为超支 化聚合物的功能化、超支化高分子材料的增塑工艺【6 i 、涂料的固化1 6 , 7 】和生命代谢 过程等提供合理的反应模型和实验依据。同时也可以作为生物大分子、生命代谢 过程等研究领域的模型反应，为该领域的研究提供前提实验基础和理论依据。 闸北大学理学母! 士学位论文 1 2 超支化聚合物的研究现状 在制备支化大分子的反应过程中，如果严格控制聚合条件，每一步反应产物仔 细纯化，由于所有的交联点都为支化点，故得到的是树枝状大分子，支化度为1 ， 如( a ) 所示；如果对反应不加控制，则得到多分散性超支化聚合物，支化度在0 和 l 之间，如( b ) 所示。 一、多8 魏 b7 ；撼 “”? 易一2 d e n d r i l y ；：一? 矗，暑7 尹“ 、? _ ( b 。一j 。f - - k ：；( 2 ) 反应过程中存在稳态则有堕旦：盟；卫：0 ； a ta t ( 3 ) 根据绝对反应速度理论”，反应物与络合物之间具有平衡，因此 k 。： e p o x y * r 4 n + l b r - ( 3 6 ) 【e p o x y 置, n + b r _ 】 河北大学理学碗士学位论文 掣瑙【， r - c o o 又因为警瑙 c 】- 、“叫 由假定( 2 ) 、( 3 ) 可得： k 3 i r c 0 0 一】- k ! f 卜k 一， ，】【r 。n + b r 一】 整理可得： f ， _ 一生! 翌婴：鱼型：丝：! k ， r c 0 0 - 】+ k 一! r n4 b r 一】 幽( 3 6 ) 式可得： e p o x y r 4 n + b r 一】= k 印唧】【日n + b r 。】 代入( 3 9 ) 式得： f 肛一茎! 生堕型些坐：竺：! k 一2 【月4 n + b r 一】+ k3 r c 0 0 一】 将f 1 代入方程( 3 7 ) 得： d n d t 茎! 竺! 茎! ! 翌竺型! ! 墨! 竺：生：! k 一2 【r 4 n + b r 一 + k ， r c 0 0 - 】 ( 3 7 ) ( 3 8 ) ( 3 9 ) ( 3 1 0 ) ( 3 1 1 ) ( 3 1 2 ) 由于k j 耳一2 ，则： 掣：k 2 以 e p o x y r 。b r 】 ( 3 1 3 ) d f 当催化剂的浓度固定时，则可以写为： - - d 1 1 ：k e p 。叫】( 3 ，1 4 ) a l 因此，我们可以得出结论：该反应对于环氧基为一级，对于酸为零级，总反应级 数为一级。故我们以一i n ( 1 一p ) 对t 作图，理论应为一条直线，这与实验结果基本 相符合。 3 3 2 以环己酮为溶剂，四丁基溴化铵催化下，超支化聚酯上羧基与 环氧基反应动力学唯象方程。 第3 章a 2 b 4 型超立化裂酯上活性端羧基与环氧氯埘烷反应动力学 溶液中所进行的反应是在碰撞分子间进行的，反应物分子a 和b 在溶剂中互 相扩散，只有扩散到同一区域，发生遭遇才有发生反应的可能。若反应的活化能 较小，扩散速率远远落后于反应速率，则整个反应就属于扩散控制反应。 在本反应中，a 2 一b 4 型超支化聚酯既为反应介质，又为反应物，由于超支化聚 酯具有自相似拓扑结构，经典的扩散控制理论已不能解释其功能化反应动力学， 我们采用反常扩散控制理论对其分析，得出了令人比较满意的结果。反常扩散控 制反应模型前文已有概述，这罩不再重述。为了描述此反应体系，下面我们给出 了唯象动力学方程。 由于在环己酮溶液中，正丁酸与坏氧氯丙烷反应为一级反应，故有下式存在： _ d c ：一嬲( 3 1 5 ) d | 、。 由于分形介质中，反常扩散控制反应的反应速率系数不再是与时间无关的常数， 存在下列关系： k ( t ) = k o r 。( 3 1 6 ) a 为该反应偏离经典一级反应的程度，取决于分形介质的分形子谱维数。k o 为与 时间无关的常数。( 3 1 6 ) 式代入( 3 1 5 ) 式得： i d c = 一t o t a c ( 3 1 7 ) 对上式积分可得： l n c ：j ! l r “+ c ， 口+ 1 当，= 0 时，c = i n c o ，故( 3 1 8 ) 式叮写为 一i n ( 1 一p 、= k o t 4 + 两边取对数，得： i n 一i n ( 1 一p ) 】= i n k o + ( 口+ 1 ) l n ， ( 3 18 ) ( 31 9 ) ( 3 2 0 ) 问北大学理学硕士学位论文 令i n k 。= a ，则上式写为 l n 一l n ( 1 一p ) 】= ( a + 1 ) i n t 4 - a ( 3 2 1 ) 从( 3 2 1 ) 可以看出：以i n - i n ( 1 一p ) 】对l n ，作图应为一条直线，且斜率d + l 的值直 接反映出该反应对经典一级反应的偏离程度，随着a + l 值越偏离l ，反应动力学 越偏离原来的级反应。 3 4 结果与讨论 3 4 1 等温时，不同反应程度的聚酯端羧基与环氧基的反应动力学 b i n l i n t cd 图3 87 0 0 c 时，不同反应程度的超支化聚酯对该反应动力学的影响 al er 酸与环氧氯丙烷反廊动力学曲线b p = o 5 4 5 c p = 0 5 7 8d p = o 6 1 2 由动力学曲线图3 4 可以看到：恒温7 0 。c 环己酮溶液静置情况f ，随反应 程度的增大，反应动力学曲线对一级反应造成的偏离越来越大。据3 3 2 理论部分 第3 章a 2 - 日型超支化聚酯l 活性端羧基r j 王f 氧氯内兢反应动力学 的推导，我们可以得出以下结论：咀i n 一l n ( 1 一p ) 】对l n f 作图应得一直线所得斜 率a 十l 的值越偏离1 ，该反应动力学越远离一级反应。我们对图3 , 4 的数据进行对 数处理，所得结果如图38 所示。从图上可以看出，其基本为一条直线，与我们的 唯象方程致，说明反应动力学唯象方程具有一定的台理性。直线斜率a 十1 的值 从o 6 6 7 9 增大到o7 5 】，定量的说明了该反应对一级反应的偏离。从数值上只增 大了1 0 6 ，并不很明显，这也进一步说明了浚聚酯的分子量分布较宽，长支链的 大分子含量低，对反应造成的影响并不是很显著。另一方面从图可知，随着反应 程度的增加，斜率瑾+ 1 的值对1 偏离越来越大。这是因为反应程度的增大，意味 着超支化聚酯的支链增长或增多，其构成的内部空隙或通道越来越小，分形维数 减小，偏离一级反应动力学的程度越大。 3 4 2 相同反应程度，不同浓度对反应动力学的影响。 p = o4 9 3 5 36 图3 9 浓度对该反应动力学的影响 1 1 0 0 m2 4 0 m3 2 0 m 在7 0 0 ( 2 恒温下，研究p = o 4 9 4 时不同浓度的超支化聚酯与环氧氯丙烷反应动 力学情况。从实验部分图3 5 可以看出，浓度的不同，对其反应造成的影响也不同。 同样，我们对实验数据进行唯象处理，结果如图3 9 所示，该圈显示，i n 一l n ( 1 一p ) 】 对i n ，作图仍为一条直线，说明唯象方程具有一定的合理性。随着浓度的减小，a + l 的值从o 7 3 9 6 增大到0 8 5 5 3 ，对1 的偏离越来越小。这是因为聚酯浓度的减小， 佃 舶 邶 们 锄 吾。堇亡一 同北大学理学碗士学位论文 在相同区域内支链的密度会越来越小，超支化聚酯内部的孔隙或空间不断增大， 分形维数增大，小分子环氧氯丙烷的扩散变得容易浓度梯度减小扩散对反应 造成的影响越来越小，故其反应越接近一级反应。我们除了研究p = 0 4 9 4 时的反 应外，还测定了p - - 4 ) 5 4 9 ，o 5 9 4 ，o 6 1 2 时不同浓度对应的反应得出了相同的结 论，数据列于表3 2 中。 表3 2 不同浓度时，该反应动力学情况 疆基浓度( m o l l )2 04 01 0 0 a + 1 反瞳程度、 、 p = 0 5 4 9 0 8 0 4 60 ，7 6 7 20 7 2 0 3 p = o 5 9 4 0 7 8 2 60 7 5 8 3 0 6 8 3 4 口= o 6 1 2 0 7 7 9 30 7 2 7 90 6 6 2 3 3 4 3 温度对超支化聚酯与环氧氯丙烷反应动力学的影响 lr l t 图3 1 0 温度对反应动力学的影响 a7 0 0 cb 8 0 0 cc 9 0 0 c 温度对反应同样有非常重要的影响。我们分别在7 0 0 c ，8 0 0 c ，9 0 。c 下对p = o 6 1 2 时的反应进行了跟踪，利用公式( 3 2 1 ) 对图3 6 的实验数据取自然对数得圈3 1 0 从图可以知道，7 0 0 c 时a + l 的值为0 7 2 2 7 ：8 0 0 c 时a + l 的值为o 7 8 7 1 ：9 0 0 c 时a + l 的值为0 8 6 4 6 。随着温度的提高，斜率a + 1 的值越接近l ，即反应趋于一级反应。 第3 章a r b 4 型超支化聚酯上活性端鞍基与环氧氯丙烷反应动力学 因为当温度低时，反应为反常扩散控制，造成对级反应的偏离较大；温度升高 时，无论是大分子还是小分子，热运动速率都加快，大分子扩散系数大大增加， 区域的浓度梯度减小，整个反应趋向反应活化能控制反应。对于温度更高时的反 应，由于速率太快我们用化学方法监测，已不能跟踪，故没有实现。 3 44 搅拌对该反应动力学行为的影响 a o 芒 ab 图3 1 l 搅拌对反应动力学行为的影响 av = 0bv = 1 5 0 0 转分cv = 3 0 0 0 转分 7 0 0 c 恒温下，我们讨论了p = o 6 5 5 时超支化聚酯端羧基与环氧基的反应。从图 可知，搅拌对该反应也造成一定的影响。同样对实验数据取自然对数，结果如图 3 1 1 所示。搅拌速率为零时，a + l 的值为o 5 8 2 4 ；搅拌速率为1 5 0 0 转分时a + l 的值为o 6 7 2 0 ；搅拌速率在3 0 0 0 转分下a + l 的值增大到0 7 7 0 9 。因为搅拌情况 3 s 。， 河北太学理学硕士学位论文 下，由于外力作用，使得小分子与大分子运动速率加快，小分子与大分子碰撞几 率增大，搅拌速率越大，整个反应越趋于一级反应特征。 3 5 本章小结 本章研究了环己酮溶液中，超支化聚酯活性端羧基与环氧基的反应动力学，讨 论了不同浓度、温度、搅拌和不同分子量等因素对该反应的影响，得出以下结论： 1 1 随着超支化聚酯分子量的增大，该反应对一级反应的偏离程度越来越大； 2 1 相同分子量的超支化聚酯，浓度增大，偏离一级反应的程度增大： 3 、搅拌可咀减小对该反应动力学的偏离； 4 ) 温度升高，偏离程度减小。 关于实验测试手段的问题，例如该超支化聚酯的支化度、该反应动力学是否 可以用仪器跟踪手段监测等方面都有待于我们进一步研究。 参考文献 参考文献 1 j o b a n s s o nm ，m a l m s t r o m e h u l t a j p 0 1 s c i ，p a na ，p o l y m c h e m i9 9 3 3 l ：6 1 9 2j o h a n s s o nm ：h u l ta j c o a t t e c h n ，1 9 9 5 ，6 7 ：3 5 3h u l ta ，j o h a n s s o nm ，m a l m s t r o me e ta 1 w o9 3 1 7 0 6 0 ，t9 9 3 4 b o o g hl ，p e u e r s s o nb ，m a n s o nj a e e ta 1 p r o c e e d i n go fi c c m 一1 019 9 5 b r i t i s hc o l u m b i a ：w h i s t l e r v 0 1 6 ：3 8 9 5 辛厚文，分形介质反应动力学上海科技教育出版社，1 9 9 7 6 w a g g o n e ra ，b l u med j c o a t i n gt e c h n 0 1 ，1 9 8 9 ，6 1 ：5 1 7 k o r s m e y e rr w ，v o n m e e r w a l le d ，p e p p a s n a j p o l y m s c i p o l y m c h e m e d ，1 9 8 6 ，2 4 ：4 0 9 8 s a v a g e ，hw a t e rs t r u c t u r ei nv i t a m i nb 1 2c o e n z y r a ec r y s t a l sia n di i b i o p h y sj 5 0 ：9 4 7 8 0 ，19 8 6 a 9 f l o r ypj j a m c h e m s o c ，1 9 5 2 7 5 ：2 7 1 8 1 0k i my h ，w e b s t e ro 、_ j a m c h i m s o c ，1 9 9 0 ，1 2 ：4 5 9 2 11l i u h b ，u h r i c hk e p o l y m e rp r e p r i n t ，1 9 9 7 ，3 8 ( 2 ) ：5 8 2 5 8 3 1 2z h a o m q ，s u nl ，c r o o k sr m j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：48 8 7 48 7 8 1 3m i l l e rl l ，d u a nr g ，t u l l yd c e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ：10 0 5 1 0 l o 1 4k u h n e k ，n u y k e no w e r k s t i n f o r m a t i o n s t e e h ，s y m p 1 ，w e r k s t o f f w o c h e 9 6 ， 1 9 9 6 ：5 3 5 6 1 5k i my h ，w e b s t e r0 w m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ；55 6 1 3 7 坷北大学理学硕士学位论文 16s h u c f ，l e uc m m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 9 ，3 2 ：1 0 0 1 0 5 1 7b o l t o n d h ，w o o l e yk l m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 ，3 0 ：18 9 0 18 9 6 1 8h a r d e m a n g ，m i s e vt a w e9 3 1 8 0 7 9 ，1 9 9 3 1 9 f i g u l yg d u s p a t ，51 3 6 0 1 4 ，1 9 9 2 2 0 k r i c h e l d o r f h r ，z a n gq z s c h w a r zg p o l y m e r ，1 9 8 2 ，2 3 ：18 2 1 2 1f e a s tw j ，s t a i n t o n n mj m a t e r c h e m ，1 9 9 5 ，5 ：4 0 5 2 2s h iw e n - f a n g ，r a n b y b j a p p lp o l y m s c i ，1 9 9 6 ，5 9 ：i9 3 7 2 3v o i tb i t h e3 5 mi u p a ci n ! s y r u p o nm a c r o m o l e c u l e s ，o h i o ，u s a ：a r k o n 1 9 9 4 2 4m a l m s t r o m e ，j o h a n s s o nm ，h u l ta m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ：16 9 7 2 5u h r i c hk e ，h a w k e rcj ，f r e c h e tjmj m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：4 5 8 3 2 6f r e c h e t j m j ，h e n m im ，g i t s o vi e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ：10 8 0 10 8 3 2 7g a y n o rs g ，e d e l m a ns ，m a t y j a s z e w s k ik e ta 1 m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：1 0 7 9 10 8 1 2 8m u z a f a r o va m ，g o l l ym m o i l e rm m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ：84 4 4 84 4 6 2 9s u z u k im ，l ia ，s a e g u s at m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：70 7 1 3 0d eg e n n e s p g ，h e r v e t ，h p h y s l e a ，1 9 8 3 ，4 4 ：3 5 1 31l e $ c a n e cr l ，m u t h u k u m a r m m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 0 ，2 3 ：2 2 8 0 3 2m a n s f i e l dm l ，k l u s h i nl 1 m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ：4 2 6 2 3 3m a n s f i e l d m l p o l y m e r , 19 9 4 ，3 5 ：18 2 7 3 4m a n s f i e l dm l ，m a c r o m e l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ：38 11 3 5w o o l y k ，k l u gc ，k o w a l e w s k it e ta 1 p o l y m m a t e r s c i e n g ，19 9 5 ，7 3 ：2 3 0 3 6h a w k e r c j ，l e er ，f r e c h e tj m j j a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：45 8 3 3 7m u e l l e rah e ，y a hd m a c r o m o l e c u l e s ，l9 9 7 ，3 0 ：7 0 15 3 8c r a n k k j ，p a r kh s d i f f u s i o ni np o l y m e r , n e wy o r k ：a c a d e m i cp r e s s ，19 6 8 ：1 参考文献 3 9r i c h a r dh b o y da n dp vk r i s h n ap a n t m o l e c u l a rp a c k i n ga n dd i f f u s i o ni n p o l y i s o b u t y l e n e ，m a c r o m o l e e u l e s ，1 9 91 ，2 4 ：6 3 2 5 6 3 31 4 0w o n - k o o kk i ma n d w a y n el m a l i c e ，s t a t i ca n dd y n a m i c b e h a v i o ro fh 2 0a n d0 2 p e n e t r a t e si na p o l y b e n z o x a z i n e m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 8 ，3 1 ：9 3 3 7 9 3 4 4 4 l 于同隐，杜建国，杨勇，拐点法计算气体在高分子中的扩散系数，高分子学报， 1 9 8 7 ( 5 ) ：3 3 3 3 3 6 4 2 蒋文华，刘华等，环己烷在聚乙烯和聚异丁烯中无限稀释扩散系数的测定，化 学学报，2 0 0 i ，5 9 ( i ) ：3 4 - - 3 8 4 3 李军，刘洪来等，溶剂在高分子膜中的传递模型，化工学报，1 9 9 7 ，4 8 ( 6 ) ：1 2 4 4 何洋，谢玉冰等，a p a 微胶囊扩散数学模型的改进，高等学校化学学报，2 0 0 0 ， 2 l ( 2 ) ：2 7 8 - 2 8 2 4 5 唐孝威，关于膜蛋白侧向限制扩散的讨论，生物物理学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ，：2 2 5 - 2 2 7 4 6 刘伟昌，申胜军等，一种液晶环氧树脂固化中扩散控制动力学研究，高分子学 报，2 0 0 0 ，2 ：1 6 7 4 7 潘祖仁，高分子化学，1 9 8 6 ：4 5 4 8 傅献彩等，“物理化学”，下册，人民教育出版社，北京，1 9 8 1 4 9s t u t zh b i e r sk h ，m e r t e s ，j j p 0 1 s c i ，p a nb ：p o l y r n p h y s ，1 9 9 0 ，2 0 ：2 4 8 3 5 0s t u t zh ，l l l e rkh ，m e a e sj jp o l y ms c i ，p a r tb ：p o l y m p h f s ，1 9 9 0 ，2 8 1 4 8 3 1 4 9 2 5 1k i my h w e b s t e r o w ：j a m c h e ms o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ：4 5 9 2 5 2h a w k e r cj ，l e e r ，f r e c h e tj m j ja m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：4 5 8 3 5 3j i k e im ，h uz ，k a k i m o t om ，i m a iym a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：3 8 3 l 5 4s u z u k im ，l ia ，s a e g u s arm a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：7 0 7 1 5 5k o p e l m a nr s c i e n c e ，2 4 1 ( 1 9 8 8 ) 1 6 2 0 ：，! ! ! ! 兰当苎查兰兰兰里圭兰丝兰兰 5 6u w eb e g i n n ，c h r i s t i a nd r o h m a n n ，a n dm a r t i nm o i l e r , m a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 7 ，3 0 ， 4 1 1 2 4 1 1 6 5 7r a l fh a n s e l m a r m ，d i r k h o l t e r , a n dh o l g e r f r e y , m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 0 ，3 3 ， 6 5 5 l 一6 5 6 8 5 8c o l i nc a m e r o n ，a l l a nh f a w c e t l ，c e c i lr h e t h e f i n g t o ne t a 1 m a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 7 3 0 4 1 1 2 4 1 1 6 5 9 李如生，非平衡态热力学和耗散结构，清华大学出版社，1 9 8 6 4 0 投谢 致谢 本文的全部工作是在巴信武教授的精心指导下完成的， i i 究1 作中的每 ；量 成绩都倾注了巴老师的心血和汗水，巴老师在论文的各个部分都给f 我具体指导 和帮助使我的专业知识水1 i 得到火幅度的提高。e 老师，。i 蔓的治学态度干文实 的科研忤_ ：，将使我终牛受益。在此特向巴老师致以溅挚朗敬崽并袤_ ：最衷心的 感谢! 本论文的研究工作得到了赵