（分析化学专业论文）温控离子液体的合成及在气相色谱质谱中的应用.pdf

摘要 摘要 离子液体在通常情况下没有可检测到的蒸汽压，被称为绿色溶剂，可替代有机溶剂 应用于溶剂萃取。然而，现有离子液体存在憎水性不足和易粘附在器壁上等问题，严重 制约了离子液体在超痕量组分富集中的应用。为了解决以上问题，我们设计合成一种新 的温控离子液体- 1 异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐。 采取无溶剂法和程序升温等改进后的二步法合成了1 异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸 盐离子液体。将该离子液体粗品用丙酮稀释后，采用活性炭脱色制得无色离子液体，产 品在4 0 0 8 0 0 m 范围内无明显吸收。离子液体的结构被红外、核磁分析所证实。 离子液体理化性质如热稳定性和溶解性被详细研究。从差热和热重分析可知，离子 液体的熔点约为5 2 6 c ，初始分解温度为3 7 3 。在达到分解温度之前，离子液体的重 量未发生明显改变。该离子液体易溶于丙酮、甲醇和乙腈，难溶于水、甲苯和四氯化碳。 我们基于咪唑阳离子在2 1 0 n t o 处的吸光度与其浓度呈线性关系，建立了离子液体溶解度 的光度法。方法简单、灵敏、准确，用于1 异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐水溶性的测定， 结果为2 8 9 7 m g m l 。 在2 5 0 m l 去离子水中加1 0 斗g 农药标准溶液，以此考察各种因素对三氯杀螨醇和三种 菊酯类农药( 溴氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯) 萃取率的影响，以此获得最佳的萃取条 件( 温度：6 0 ，萃取时间：l m i n ，离子液体用量：4 9 ，p h7 ) 。环境水中的钙、镁等 主要离子不干扰萃取，富集倍数为2 3 8 - 2 4 7 。温控萃取与气质联用结合用于痕量农残的 测定，线性范围分别为：0 8 1 2 0 2 4r i g l 。1 ( 三氯杀螨醇) ，0 8 1 2 0 7 5n g l 1 ( 氯氰菊酯) ， 0 8 1 2 0 4 9n g l 。1 ( 氰戊菊酯) 和2 1 - 2 5 2 1n g l 以( 溴氰菊酯) ，检出限在o 2 4 3 o 6 3 n g l 以 ( 3 s n ) 之间，加标回收率在9 1 1 1 1 之间。该方法能够很好地应用于环境水样中痕 量农药的测定。 扩散液相微萃取因两相能充分接触，既可缩短萃取时间，又能显著提高富集倍数， 近年来受到分析工作者的广泛重视。我们以1 一异辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂， 甲醇为扩散剂，建立了环境水中超痕量三氯杀螨醇及降解产物的扩散液相微萃取。在2 0 毫升水中，加入o 1 1 t g m l 1 d c f 标准溶液o 1 m l ，用1 0 m l 医用注射器迅速注入o 2 9 m l 1 的离子液体甲醇溶液0 5 m l ，静置2 分钟后，离心分离，收集的沉淀溶于2 5 1 x l 丙酮中， 富集倍数达7 8 5 。扩散液相微萃取与气质联用结合应用于超痕量d c f 的测定，方法线性 范围为0 2 5 5 , - , 6 3 7 n g l 一，检出限为0 0 7 6 5 n g l ，加标回收率在9 9 1 1 2 之间，方法 成功应用在环境水样中超痕量d c f 测定。 关键词：温控离子液体；扩散液相微萃取；温控萃取；气相色谱质谱；农药残留 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei o n i cl i q u i dh a sn o td e t e c t a b l ev a p o rp r e s s u r eu n d e rn o r m a lc o n d i t i o n sa n dw a sc a l l e da s g r e e n s o l v e n t ，i tm a yr e p l a c et r a d i t i o n a lo r g a n i cm e d i u mf o rs o l v e n te x t r a c t i o n h o w e v e r , p r e s e n ti o n i cl i q u i d s l a c k9 0 0 dh y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n di se a s yt os t i c ko nw a l lo ft h eb u l kd u r i n ge x t r a c t i o np r o c e s s i no r d e r t oo v e r c o m et h ed i f f i c u l t y ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan e wt e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i d l - i s o o c t y i - 3 - m c t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e n em o d i f i e dt w o - s t e p sm e t h o du s i n gn o n s o l v e n ta n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dt e c h n o l o g i e sw a s d e v e l o p e df o rs y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s l i s o o c t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e a t i e rt h e c r u d ep r o d u c t sw e r ed i l u t e db ya c c t o n e i tw a sd e c o l o r e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o na n da l m o s tc o l o r l e s si o n i c l i q u i d sw e r eo b t a i n e d t h e r ei sn oo b v i o u sa b s o r p t i o np e a ki nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f4 0 0 - 8 0 0 r i m m o r e o v e r , t h er e s u l t so f t h ei ra n dl h - n m ra n a l y s i sc o n f i r m e dt h es t r u c t u r eo f t h ei o n i el i q u i d 1 1 他p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ei o n i cl i q u i ds u c ha st h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tc a nb es e e nf r o mt h er e s u l t so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h e r m o g r a v i m c t r ya n a l y s i st h a ti t sm e l t i n gp o n i sa b o u tt o5 2 6 c a n dt h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa t 3 7 3 t h i si n d i c a t e dt h ei o n i cl i q u i dr e m a i nal i q u i ds t a t eu n d e rt e m p e r a t u r eb e t w e e n5 2 6 a n d3 5 0 b e f o r er e a c h i n gt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e n oo b v i o u sl o s so fw e i g h tw a so b s e r v e d t h ei o n i cl i q u i d i se a s yt od i s s o l v ei na c e t o n e ，m e t h a n o la n da c e t o n i t r i l ea n dd i f f i c u l tt od i s s o l v ei nw a t e r , t o l u e n ea n d c a r b o nt e t r a c h l o r i d e m o r e o v e r , an e ws p e c t r o p h o t o m e t r yw a sd e v e l o p e da n da p p l i e dt om e a s u r es o l u b i l i t y o fi o n i cl i q u i d si nw a t e rb a s e do nt h ea b s o r b a n c eo fi m i d a z o l ec a t i o na t2 10 n ml i n e a r l yi n c r e a s i n gw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no ft h ei o n i cl i q u i di nw a t e r i tw a sf o u n dt h es o l u b i l i t yo f1 - i s o o c t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t ei s2 8 9 7m e , m l a2 5 0 m lo ft h es o l u t i o nc o n t a i n i n g10 9 9o fs t a n d a r dp e s t i c i d e ( d i c o f o l ，d e l t a m e t h r i n , c y p e r m c t h r i n a n df e n v a l e r a t e ) w a su s e df o rs t u d yo nt h ee f f e c to fv a i l o i l sf a c t o r so ft h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yt oo p t i m i z e e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sa r el i s t e di nt h ef o l l o w i n g ：t e m p e r a t u r e ：6 0 c ，e x t r a c t i o n t i m e ：1m i n , i o n i cl i q u i dm a s s ：4 9 ，p h7 i o n si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs u c ha sc a l c i u ma n dm a g n e s i u md on o t i n t e r f e r ew i t ht h ee x t r a c t i o no ft h eu l t r at r a c ep e s t i c i d e ，t h e i re n r i c h m e n tf a c t o r sa r ei nt h er a n g ef r o m2 3 8 t o2 4 7 t h el i n e a rr a n g ei st h er a n g eo f0 8 l 2 0 2 4n g 。l 1f o rd i c o f o l ，0 8 1 2 0 7 5n g l “f o rc y p e r m e t h r i n , 0 8 1 2 0 4 9n g l 叫f o rf e n v a l e r a t ea n d2 1 ，2 5 2 ln g l 1f o rd e l t a r n e t h r i n d e t e c t i o nl i m i ta n dg o o ds p i k e d r e c o v e r i e sf o rm e t h o do fa b o v ee x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hg c - m sw a sf o u n dt ob eb e t w e e n0 2 4 3n g l - 1 a n d0 6 3 n g l “a n d91 - q1 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o d e t e r m i n a t i o no fu l t r at r a c ep e s t i c i d e si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s t h ed i s p e r s i v ep h a s em i c r o - e x t r a c t i o nh a sl a r g ec o n t a c ta r e ab e t w e e na n a l y t ea n da c c e p t o rp h a s e ，t h i s r e s u l t si nr e m a r k a b l yr e d u c i n ge x t r a c t i o nt i m ea n di n c r e a s i n ge n r i c h m e n tf a c t o r s t h u s ，a n a l y s t sw a s w i d e l ya n ds t r o n g l yi n t e r e s t e di nd i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o - e x t r a c t i o ni nr e c e n ty e a r s ap r o c e d u r ew a s d e v e l o p e df o rd i s p e r s i v ep h a s em i c r o - e x t r a c t i o no fu l t r a - t r a c ed c fa n dt h ed e g e n e r a t i o np r o d u c t so fd c f i ne n v i r o n m e n t a l w a t e r s a m p l e s ， i nw h i c hi o n i c l i q u i d1 - i s o o c t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t ew a su s e da se x t r a c t i o ns o l v e n ta n dm c t h a n o la sd i f f u s i o ns o l v e n t 1 1 抢o p t i m u m e n r i c h m e n tf a c t o r s7 8 5f o rd i f f e r e n tp e s t i c i d e sw a so b t a i n e dw i t h0 5 m lo f0 2 9 m l li o n i c l i q u i d m e t h a n o ls o l u t i o n sp e r2 0 r a l o fw a t e rs a m p l ew i t h0 01t j g d c f 1 1 h el i n e a rr a n g ef o rt h em e t h o do f a b o v ee x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hg c - m s ，d e t e c t i o nl i m i ta n dg o o ds p i k e dr e c o v e r i e sw a sf o u n dt ob e 0 2 5 5 - - 6 3 7 n g 。l 1 ，0 0 7 6 5n g 。l - i a n d9 9 - 112 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e dt od e t e r m i n a t i o no fu l t r at r a c ep e s t i c i d e si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i d ；d i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o - e x t r a c t i o n ；t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e de x t r a c t i o n ；g c m s ；p e s t i c i d e sr e s i d u e s n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： 楚：! ! 晕笪章一一日 期： 迦孑：7 ：! 丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：工吐尘惮导师签名： 日 期： 季铌均 第一章绪论 第一章绪论 农药是一类特殊的化学品，它在防治农作物及农产品病虫害、杂草及其他有害生物 的同时，也给人类健康造成危害。近年来，农药品种数、应用面和使用量都在迅速增 加，由此带来了较为严重的环境污染，尤其是水环境。随着人们的环保意识加强，世界 各国着力开发高效、低毒、低残留的农药品种，并加强了对环境水中农药残留的动态监 测和执法力度。 1 1 我国日益严重的农药使用及残留问题 迄今为止，在世界各国注册的农药已有1 5 0 0 多种，其中常用的达3 0 0 余种。我国 年产农药4 0 多万吨( 有效成分) ，销售量达8 0 - 1 0 0 万吨，是农药生产和使用大国。目 前，我国使用的农药品种数量超过2 0 0 0 种，分类方法各不相同。例如，按用途农药可 分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、植物生长 调节剂等；按来源可分为矿物源农药、生物源农药( 天然有机物、抗生素、微生物) 及化 学合成农药三大类；按农药化学结构分为有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯化 合物等等；按性状可分为粉剂、乳剂、颗粒剂、烟剂、气雾剂等。 。 随着农药使用量和范围的不断扩大，大量散失的农药挥发到空气，流入水体，沉降 聚集于土壤。高效剧毒的农药，毒性大，且在环境中残留的时间长。目前，大多数水源 受到污染，却仍然用于生产饮用水。农药通过饮用受污染的水直接进入人体，而且会通 过饮水严重危害人类的健康。当今水资源日趋紧张，农药对环境水的污染更足以引起了 人们的特别重视。间接途径就是农药对环境造成污染，经食物链的逐步富集，最后进入 人体。随排水或雨水进入水体的农药，毒害水中生物的繁殖和生长，使淡水渔业水域和 海洋近岸水域的水质受到损坏，影响鱼卵胚胎发育，使孵化后的鱼苗生长缓慢或死亡， 在成鱼体内积累，使之不能食用和导致繁殖衰退。农药在农作物( 水稻、小麦、花生、 土豆等) 的生长过程，以及畜禽类动物体内经富集最后通过食物链进入人体，当人们食 用了含有残留农药的食物时，就会造成积累性中毒。这类危害往往要经过较长的时间积 累才显示出症状，不为人们所认识。农药对人体的危害主要是急性中毒和慢性中毒两种 形式。慢性中毒包括对神经系统、酶、生殖机能和免疫功能的影响，以及致畸、致癌、 致突变等。 1 2 农药残留的检测方法研究现状 随着农药残留对人体健康及生态环境的危害认识不断加深，西方主要发达国家纷纷 加大对环境水中痕量农残检测方法的科研投入，涉及的农药种类迅速增多。例如，英国 中央科学院实验室( c s l ) 开发了1 0 4 种农药残留量同时检测的方法，德国科学研究协会 开发了3 2 0 种农药残留的多残留检测方法，美国食品药品监督管理局( f d a ) 农药分析 手册( r a m l 的多残留方法可检测3 0 0 多种农药。所研究的检测方法可分为免疫分析法【l j 、 生物传感器法【2 1 、活体检测法、酶抑制法【3 4 】和仪器分析法【5 - 2 3 1 。 江南大学硕士学位论文 免疫分析( i a ) 法被列为2 0 世纪9 0 年代优先研究、开发和利用的农药残留分析技术。 美国化学会将队与g c 、l c 共同列为农药残留分析的支柱技术。免疫分析是基于抗原抗 体特异性识别和结合反应为基础的分析方法。具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分 析容量大、安全可靠等优点，可广泛应用于现场样品和大量样品的快速检测。但是抗体 制备难度较大，由于抗体有特异性，只适用于单一农药残留量的检测分析，不适合应用 于多残留分析，同时免疫分析方法的开发费用高，时间较长。 生物传感器是利用生物活性物质，如酶、抗原、抗体、细胞、组织等作为传感器的 识别元件，与样品中的待测物质发生特异性反应，通过适当的换能器将形成复合物、发 色、发光等这些反应转换成可以输出检测的信号如电压、频率等，通过分析信号对待测 物进行定性和定量检测。农药残留分析应用的有酶传感器、免疫反应传感器等。酶传感 器主要利用农药对靶标酶活性的抑制作用研制，而免疫传感器利用农药与特异性抗体相 结合的反应特性研制，它结合了免疫反应灵敏、特异和传感器实时、快速的优势，在农 药残留分析中受到较多的关注。生物传感器技术用于对相应农药残留物进行快速定性定 量检测。该方法具有分析样品用量少，响应速度快，甚至可以实现在线快速跟踪分析的 优点，但目前存在的主要问题是分析结果的稳定性差、重现性差、使用寿命短和使用成 本高。 活体检测法是使用活的生物体直接测定。如农药与细菌作用后可影响细菌的发光强 度，以检测农药残留量。但该法只对少数农药有反应，无法辨别残留的种类，准确性较 低。使用家蝇检测蔬菜中的农药残留，过程简单，无需复杂仪器，农户便可自行检测， 缺点是检测时间较长，仅适用于田间未采收的蔬菜。 酶抑制法是其中研究最多且相对成熟的一种快速检测的技术。它适用于有机磷和氨 基甲酸酯类农药，依据其特异性抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酶的活性，破 坏神经的正常传导，使昆虫中毒致死的毒理学原理，将乙酰胆碱酯酶与样品反应，根据 乙酰胆碱酯酶活性受到抑制程度，检测样品中有机磷和氨基甲酸酯类农药含量。酶抑制 法对现场检测成效显著，应用广泛，成为仪器分析法的有效补充，但仪器的功能和酶的 性能还需要改进。酶抑制法操作简便、易行、成本低、前期投入少，但只能对有机磷和 氨基甲酸酯类农药进行测定，且不能给出准确的定量结果，而只能作为田间生产检测和 市场初级检测。 食品中农药残留使用的仪器分析与检测方法主要有气相色谱法( g c ) 陋。7 j 、液相色谱 法( h p l c ) 【8 9 1 、气相色谱质谱联用分析法( g c m s ) 【1 0 - 15 1 、气相色谱串联质谱联用技术( g c m s m s ) t 16 1 、液相色谱质谱法( h p l c m s ) t 1 7 9 1 、液相色谱串联质谱法【2 1 1 、超临界流体 色谱法( s f c ) 【2 2 】与毛细管电泳法( c e ) 1 2 3 j 等方法。 气相色谱技术( g c ) 是一种高效和灵敏的现代分离分析技术，由于其具有高选择性、 高分离效能、高灵敏度和快速等优点，易气化，且气化后热稳定的农药目标物均可采用 g c 分析测定，已成为目前农药残留分析中应用最多的仪器分析方法。它是采用气体作 流动相，待测组份通过色谱柱，利用物质在两相中的反复分配实现组分的分离和检测。 由于农药的种类很多，不同类型农药的结构差异很大，而每一种检测器仅能对一类或几 2 第一章绪论 类原子和官能团进行响应，因而不同类型的农药常常需要采用不同类型的检测器，又由 于农药的残留量一般都很低，所以采用的检测器般为高性能的选择性检测器，如分析 有机氯类和拟除虫菊酯类农药采用电子捕获检测器( e c d ) 、分析有机磷农药采用火焰 光度检测( f p d ) 、分析含氮的农药和氨基甲酸酯类农药采用氮磷检测器( n p d ) 等。近年 来又出现了双柱、双通道分析。根据成分及标准品在不同类型的色谱柱上的响应情况进 行定性和定量，准确性大大提高。 气质色谱质谱联用技术( g c m s ) 是指气相色谱仪和质谱仪的在线联用。其中，气相 色谱仪作为质谱仪的特殊进样器，利用它强而有力的分离能力，使进入系统的混合物被 分离成各个单一的组分后，按时间的顺序依次进入质谱离子源。质谱法主要利用在保留 时间内农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，从 而克服了由于未净化掉的杂质与农药相对保留时间重叠而误将杂质判定为农药的缺点。 气相色谱质谱( g c m s ) 联用技术，不仅充分发挥了g c 高效的分离能力，而且发挥了m s 准确定性的专长，比起e c d 、t c d 、f i d 等g c 通用型检测器，在定性分析方面具有无可 比拟的优势。随着人们对农药“三致一危害的高度重视，各国制定了越来越低的农药 残留限量标准，需要越来越灵敏的分析手段，g c m s 法在农药及其代谢物、降解物和多 农药残留的分析检测等方面越来越受到广泛的关注。m s m s 技术通过选择质荷比较大的 母离子碎片裂解成子离子来排除基质干扰从而获得较高的选择性，同时通过子离子的 m s m s 图谱得到分子的特征信息。此外，利用m s m s 技术可以将在色谱柱上不能完全 分离的具有不同母离子的共流出物通过设置多通道检测方式( m r m ) 将其分开，使分析的 准确性进一步提高，可以达到飞克水平的灵敏度，因此特别适用于分析背景干扰严重、 定性困难、样品组分含量低的情况，因而串联质谱是农药残留分析的发展趋势。近年来 逐渐被世界各国权威检测机构用于仲裁分析。随着g c m s m s 的进一步完善和分析基体 的复杂化，g c m s m s 在农药残留的分析必将占据更加重要的地位，开发g c m s m s 方 法也越发显示出重要性。但此法需要贵重仪器且操作繁杂困难，不适合于经常性的检测， 一般可用来做最后的确认工作。 高效液相色谱分析技术( h p l c ) 也是一种传统的检测方法，现在使用范围很广泛。它 可以分离检测沸点高、热稳定性差、极性强、分子量大的农药残留，尤其适用于不易气 化或受热易分解的农药残留检测。近年来，采用新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的 检测器，柱前和柱后衍生技术、以及计算机联用等，大大提高了检测效率、灵敏度、速 度和操作自动化程度。目前，在农残测定中常用的色谱柱是反相的c 8 、c 1 3 柱，常用的检 测器有紫外检测器( u v ) 、二极管阵列检测器( d a d ) 、荧光检测器( f l d ) 以及极具应用潜 力的蒸发光散射检( e l s d ) 。高效液相色谱法具有分离效能高、分析速度快、重现性好、 准确度和灵敏度高等优点，成为近代分离分析技术中不可缺少的仪器分析方法。l c m s 联用技术是指液相色谱仪和质谱仪的在线联用。l c m s 适合于热不稳定、难挥发等农药 残留的快速定性和分析。与现有的分析方法相比，l c m s 简化了样本净化过程，缩短 了分析周期，并且不需要进行衍生化。液相色谱和质谱仪之间的接口技术比较复杂，因 而l c m s 的发展要落后于g c m s 。l c m s 与g c m s 接口不同的地方在于l c m s 的接口 江南大学硕士学位论文 不但具有除去溶剂的功能，还有使被分析物电离的功能，自从开始研究l c m s ，至少提 出了数十种接口技术，但是目前真正商品化的却不多。目前，用于农残分析的l c m s 主 要采用的是大气压电离( a p c i ) 接口技术。由于目前l c m s 接口技术还没有真正地实现标 准化，加之l c m s 对操作者的水平和仪器的要求比较高，因此，它在农残分析方面的应 用没有g c m s 普遍。随着l c m s 仪器的普及推广和一系列技术问题的解决，l c - m s 在 多种类多成分的农药残留检测中的应用越来越广泛。今后，液相色谱- 质谱联用技术在 农药残留分析中将发挥更大的作用。 超临界流体色谱( s f c ) 是以超临界流体作为色谱流动相的色谱分离分析技术，具备 了g c 和h p l c 两种色谱法的特点，即g c 的高效性和h p l c 的溶解性，其原理是通过 改变临界流体的密度，可以改变高分子量化合物的分离能力，使得高分子量化合物得到 分离。s f c 可与大部分g c 和h p l c 的检测器联用，克服了g c 和h p l c 的不足。一方 面，它应用于不挥发、易降解或难气化因而g c 不能分析的物质；另一方面，它应用于 不能直接用i - i p l c 分析的物质，因为这些物质不含对h p l c 的光谱检测器或电化学检测 器有响应的官能团。此外，s f c 兼具两者的优点，与质谱联用是近年来发展的联用技术， 成为一种强有力的分离分析手段，但是s f c 需要特殊仪器设备，限制了它在农药残留分 析中的应用。 毛细管电泳法( c e ) 以高电压( 1 0 3 0 k v ) 和高电场( 1 0 0 5 0 0 v e m ) 为驱动力，以毛细管为 分离通道，依据样品各成分之间的离子淌度和分配系数实现分离的一类液相分离方法。 该方法操作简单、灵活性大，适用于那些难以用液相色谱分离的离子型的分离和分析， 分离效率可达数百万理论塔板数。c e 可以和紫外、分子荧光、激光诱导荧光、电化学及 质谱等多种检测器联用。由于其具有高灵敏度、分离度高、分析速度快和样品用量少等 特点，己成为农药残留分析的实用性分析技术。但是，与c , - c 方法相比，c e 灵敏度较低， 与h p l c 方法相比，c e 进样量太少，这些都限制了c e 在食品分析方面的应用，因此c e 的研究将着力于与其它技术的联用。 1 3 超痕量分析物的预富集 农药残留分析，往往是在复杂的基质中，对低浓度的多残留农药组分进行定性和定 量分析，所以对前处理的要求非常高。所谓前处理就是通过提取、净化、浓缩等步骤将 样品中的农药尽可能完全地提取出来。传统的样品前处理技术普遍存在步骤繁琐耗时、 操作误差偏大，需要使用大量的对人体和环境有毒或有害的有机溶剂、难以实现自动化 等缺点，因此发展省时高效、有机溶剂耗用量少的样品前处理新技术己成为分析化学研 究的热点之一。近年来，多种样品前处理技术例如固相萃取( s p e ) 【2 4 。2 5 】、固相微萃取 ( s p m e ) 1 2 6 。1 1 、液相微萃取( l p m e ) t 3 2 4 0 】、超临界流体萃取( s f e ) 【4 l 】、基质固相分散萃取技 术( m s p d e ) t 4 2 1 、加速溶剂萃取技术( a s e ) 【4 3 】、微波萃取法( m a e ) t 4 4 1 等得到了迅速发展。 固相萃取技术( s p e ) 利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的 基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集分析物 的目的。根据固相萃取柱中填料的不同，s p e 可分为以下几种类型：正相s p e 、反相s p e 4 第一章绪论 和离子交换s p e 等。s p e 依据填料作用原理可分为吸附型、分配型和离子交换型。其填 料有硅胶、吸附树脂、c 8 、c 1 8 、腈基、苯基、氨基和其他特殊填料。对水样和其它液 体样品，在选择合适的萃取填料和洗脱液并优化其它条件后，可使萃取、富集、净化一 步完成，然后直接进行色谱法分析。 固相微萃取法( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是19 9 0 年由加拿大w a t e r l o o 大 学p a w l i s z y n 和a r h t u r h e 教授提出的一种简便、快捷和无溶剂的样品制备与前处理方法。 s p m e 的装置主要由手柄和萃取头两部分构成。萃取头是涂渍有不同吸附剂的熔融纤维， 通常不同种类目标物要用不同类型的吸附质涂渍层进行萃取。吸附质选择的基本原则是 相似相溶原理，利用石英纤维表面的色谱固定相对目标物的吸附作用，将目标物从样品 基质中萃取出来，并逐渐富集，完成样品前处理的过程。然后，利用气相色谱气化室的 高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相的溶解性将吸附的目标物从固定相中解吸下来， 进行后续的仪器分析。s p m e 集萃取、富集和解吸相在同一步骤中，具有方法简单、无 需试剂、提取效果好和变异系数小，不仅可与g c 联用，还能与h p l c 联用等诸多优点， 己在环境、食品、生化和医学等领域有所应用。 液相微萃取( l l e ) 是近年发展起来的一种新型的样品前处理技术。该技术集采样、 萃取和浓缩为一体。依据萃取相的形状可以分为两种形式，基于悬挂液滴的单滴微萃取 和基于中空纤维的液膜微萃取。单滴微萃取技术分为悬滴微萃取( s i n g l ed r o p m i c r o e x t r a c t i o n ，s d m e ) 和顶空液相微萃取( h e a d s p a c el i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ， h s l p m e ) 。悬滴微萃取是通过悬挂于一根微量进样器针头上体积为1 - 1 0 此的溶剂微 滴进行萃取的新型样品前处理技术。其原理是基于被分析物在悬于微量进样器尖端的微 滴有机溶剂和样品溶液之间的分配系数不同而进行。它是微型化的l l e ，结合了l l e 和s p m e 的优点，并可以根据不同的分析仪器选择合适的萃取体积，s d m e 克服了传统 液一液萃取技术的诸多不足，仅使用微升级的有机溶剂进行萃取，适应了现代分析科学 的发展要求，是一种集萃取、富集、进样于一体，环境友好、快速、简便的样品前处理。 该技术已经广泛应用于水样、环境和生物样品中痕量、超痕量物质的分析。顶空液相微 萃取是顶空取样和液相微萃取的结合，是指将有机溶剂液滴悬于样品的顶空或者采用吸 有微量有机溶剂的微量注射器抽取样品的顶空气体来萃取样品顶空中的挥发、半挥发性 成分的技术。该技术由于对样品顶空中成分进行萃取，排除了基质的干扰，通过调节萃 取溶剂的性质，实现对目标物的选择性萃取，适合于复杂基质如废机油、泥土、血样中 等微量挥发性以及半挥发性成分的富集分析。该技术除了可以对液态基质进行萃取外， 也可以用于固体基质中挥发性成分的项空取样，能够克服传统前处理方法中目标物流失 的弊端。此外，以多孔中空纤维为载体的液相微萃取技术( h f l p m e ) ，集采样、萃取和 浓缩于一体，该技术装置一般只需一支微量进样针、一小段多孔中空纤维和样品瓶，具 有成本低、易与气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳联用等优点。同时该微萃取是通 过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，在多孔的中空纤维腔中进行萃取，并不 与样品溶液直接接触，从而避免了直接液相微萃取( d i l p m e ) q h 悬挂的溶剂容易损失的 缺点，而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔，因此还具有s p m e 、s d m e 不 江南大学硕士学位论文 具备的突出的样品净化功能，扩大了分析底物范围，可用于复杂基质样品的直接分析。 此外，为了避免交叉污染，实验时中空纤维只使用一次。2 0 0 6 年，出现了一种基于分散 萃取的样品前处理新技术即分散液相微萃取( d i s p e r s i v el i q u i d 1 i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n ， d l l m e ) 。该技术将萃取溶剂和分散剂通过微量进样器快速的注入含有目标物的水溶液， 混合液经轻轻的振荡后即形成一个乳浊液体系，离心后萃取溶剂沉积到离心试管的尖嘴 处，用微量进样器取出萃取溶剂后直接注射入气相色谱仪分析。该方法集采样、萃取和 浓缩于一体，操作简单、快速、成本低、对环境友好且富集效率高。 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) ，超临界流体，是指流体处于其 临界温度和临界压力以上时的状态，这种流体兼有液体和气体的优点，有极高的溶解能 力，并能深入到提取材料的基质中，发挥非常有效的萃取功能，且溶解能力随着压力的 升高而急剧增大，这些特性使得超临界流体成为一种非常好的萃取剂。采用超临界流体 作为萃取剂，与传统的样品前处理方法相比，具有优点明显、操作简单、萃取时间短、 萃取效率高、重现性好，对目标物选择性强，并能将干扰成分减小到最低程度等。但也 有以下的局限性：( 1 ) s f e 需在高压下操作，对设备和工艺要求较高( 2 ) s f e 仅适用于分析 物浓度n g k g 至i - t g k g 范围，若浓度过高，易导致萃取不完全，且因为同时浓缩了杂质， 会干扰检测结果( 3 ) 若分析物为高极性，需在c 0 2 中添加甲醇、丙酮等极性改良剂，并 需反复摸索萃取条件( 4 ) 水的存在会影响萃取效果，水包在基质表面上，阻碍c 0 2 渗透， 不利于非极性化合物的萃取。另外，在我国液态c 0 2 价格昂贵，而使s f e 技术的应用 成本较高。因此，s f e 应用于农药残留分析尚处于初期阶段，有待于深入研究。 基质固相分散法( m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n ，m s p d ) 是将样品与适量的固体基质 ( 硅胶、硅酸镁、c 1 8 和c 8 等) 一起研磨，混匀制成半固态装柱，用合适的溶剂淋洗。m s p d 适用于多农药多残留的分析，特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离。 该方法的特点是将样品的组织匀浆、沉淀、离心、p h 调节、萃取、净化和转移等所有 前处理步骤合并在一起，既缩短了样品前处理时间，又保证了萃取和净化效率。 微波辅助萃取技术是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特 性来加热极性溶剂，达到萃取样品中目标化合物，分离杂质的目的与传统的振荡提取法 相比，微波辅助萃取具有高效、安全、快速、试剂用量小和易于自动控制等优点。 1 4 立题依据及研究意义 1 4 1 现有富集技术的不足与对策分析 近年来，高效、低毒、低残留农药品种不断涌现，因不同农药的理化性质存在较大 差异，给农药残留的富集与检测提出了更高的要求，这促进了农残分析向快速、简便、 灵敏、可靠的方向发展。而且现代检测技术对样品的前处理也提出了更高的要求，考虑 到样品的基体效应，残留量低且有时会与检测器不匹配等，需要合理的萃取、净化、富 集等前处理步骤将这些干扰消除。尽管分离技术科学发展迅速，但是在液体样品的前处 理时仍用到传统的液液萃取方法，这便要使用到大量的有毒的且昂贵的有机溶剂，又会 造成新的环境污染且操作繁琐、需要的样品量大，萃取时间长易引入误差，造成分析检 6 第一章绪论 测结果的不可靠性。这就迫切需要引入新的绿色溶剂来解决这一问题。而近些年来发 展起来的离子液体作为种新的绿色萃取溶剂，越来越受到广泛的关注1 4 5 弓们。离子液体 又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，是指在室温及邻近温度下完全由 阴、阳离子组成的液体物质，是一类新型的软介质和功能材料。由于离子液体可以根据 需要设计其阴阳离子的组成并改变其取代基，进而改变其性能，在一定程度上实现人为 设计，进而符合化学学科各个方向的研究需要，在有机化学、催化化学、电化学、等领 域也有了一定程度的应用，并且已经渗