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高能材料结构和性能的分子动力学模拟中文摘要 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 中文摘要 运用分子动力学( m d ) 方法，对n e p e ( 1 1 i t r a 【t ce s t c rp l a s t i c 班dp o l y e t h e r ，即硝 酸酯增塑的聚醚) 推进剂的结构和性能进行了较为系统的计算和模拟，求得其组成、 结构与能量、力学性能的关系，为高能量、高强度发射药配方设计提供了新的信息和 技术。论文主要包括七部分内容： 1 c o m p a s s 力场的适用性研究。发现c o m p a s s 力场对于n e p e 推进剂体系的 主要成分有较好的适用性。 2 通过对硝化甘油( n g ) 和环三亚甲基三硝胺( r d x ) 晶体、无定形两种结构的 肋模拟力学性能比较，说明物质晶体和无定形力学性能的差别与它们的结构有关。 3 对聚环氧乙烷( p e o ) 、聚四氢呋喃( p 1 h f ) 及其共聚醚环氧乙烷佃氢呋 喃共聚醚p ( e c o - t ) 进行了肋模拟，并计算出弹性系数、模量、泊松比和柯西压 等力学参量。经比较发现，p e 0 的刚性和延展性最优，p ( e c 0 t ) 次之，p 唧更 次。 4 对不同链节p ( e c 0 - t ) 进行肋模拟，所得弹性系数、模量和泊松比几乎相 同。在m 模拟中，可视实际需要选择6 至1 2 等链节，对p ( e c o t ) 的力学性能影 响很小。 5 对硝化甘油( n g ) 、硝化三乙二醇( t e g d n ) 及其与硝化三乙二醇( t e g d n ) 组成的硝酸酯增塑剂的低温力学性能进行了加模拟。结果表明，n g 肥g d n 混合 体系较n g 单组分体系的刚性减弱，延展性和各向同性增强。结合能计算和径向分布 函数分析揭示了混合型硝酸酯增塑剂组分之间的相互作用及其本质。 6 四种固化剂( i p d i ，j q _ 1 ，7 9 0 0 - a 和n 一1 0 04 个官能度模型) 及其与预聚体 p ( e c 0 一t ) 组成的粘合剂的m d 模拟发现以7 9 0 0 一a 固化剂( 具有4 个官能度) 所对应 的粘合剂的模量和柯西压较大，表明该粘合剂在低温下刚性较强，强度较大，延展性 较优。 高能材料结构和性能的分子动力学模拟中文摘要 7 对典型n e p e 发射药四种复杂多组分体系分别进行了多种方案的综合性探索 研究。结果与粘合剂数据相符合。 综上，本文运用分子动力学方法计算和模拟研究了n e p e 发射药的结构性能关 系，既有理论意义，又有实用价值。特别是对n e p e 发射药力学性能作m d 模拟，具有 开拓创新性，为n e p e 发射药配方设计提供了有效方法和丰富信息。利于奠定理论基 础，提供理论指导。 关键词：n e p e 推进剂，分子动力学，静态力学性能分析，结合能，配方设计 作者：夏露 指导老师：樊建芬 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 a bs t r a c t m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n so ft h es t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e so fh i g h l ye n e r g e t i cm a t e r i a l s a b s t r a c t t h ep r e s e n td i s s e n a t i o ni sd e v o t e dt 0s y s t e m a ：t i cr e s e a r c ho nt h es 饥l c 眦s 距d p r o p e n i e so ft y p i c a lp r o p e l l a n to fn e p e ( i l i 衄t ee s t i e rp l a s t i c i z e dp o l y e t l l e r ) b y 璐i 1 1 9 m o l e c u l a rd y m 觚c s ( m d ) s i r n u l a t i o nt e c h n o l o g ) ，1 1 1 er e l a t i o n s l 卸so fc o n s t i t l j t i o 地， s 饥咖r e s ，e n e 玛i e sa n dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e sh a v eb e e i lo 比i i n e d ，p r o v i d i n gan e w r e s e a r c ha n dt e c l 1 0 l o g ) rf o rt l 把s a ：k eo ff o m m l 撕o nd e s i 印o fl l i g l le n e 玛e t i ca n d 蛐e p 泖e l l 觚t s t h ew h o l ew ) r kc 锄b ed i v i d e di n t 0s e v c np a r t s ： 1 1 ka p p l i c a b i l i t ) ro fc o m p a s sf 0 ef i e l dh 嬲b e e ni r e s 廿g a t e d ，ni sf o u n d t l l a tc o m p a s sf o r c ef i e l di sa p p l i c a b l et on e p e 2 m o l e c u l 盯d ) ，i l 锄i c ss i i i m l a t i o 璐h a v e b e e na p p l i e dt 0i i l v e s t i g a t e 恤 m e c h a i l i c a lp r o p e m e so fc 巧s t a la n d 如f p h 0 1 l ss 仇】c t i 】r e so fi l i 仃。酉y c e 血c ( n g ) a n d c y c l o 伍m e t l l y l e m 伍n i 血e ( r d x ) ，i kr e s u l t ss h o wt h a tt l l ed i 能r e n c eo f 廿1 e m e c h a i l i c a lp r o p e r t i e so fc 巧s t a l 龇1 d 锄。印h o 璐w 嬲d l l et 0t h es m l c t u r e s 3 m o l e c u l 孤d y 彻m i c ss i m u l 撕。越o fp 0 1 y e t l l y l e n e o ) 【i d e ( p e o ) ，p o l ”e 仃a n l 瑚 ( p t h f ) a n d 恤i rc o p o b 恤e rp o l y ( e t l l y l e n e o x i d e _ c 0 _ t e 仃a 缸锄) p 皿c o - t ) 】h a v e b e e n 磷耐o r m e da n dt h ee l a s t i cc 0 搬妇n _ t s ，c 叫c h yp r e s 跚r e ，m o m l l i 孤dp o i s s o n s 豫c i o sw e r eo b t a i n e d ni sf o u n dt h a tt h er i g i d i 够a n dd u c t i b i l 姆o fp e oa r ct h eb e s t 锄dp ( b q di sb 讹rt l mp t 耶 4 m o l e c u l a rd ) ，l l a 面c ss h u l a t i o 璐o fm e c h a n i c a lp r o p 积i e so fd i 虢r e n tc h a i l l u l l i t so fp ( b ( 卜t ) s h o wt 1 1 a tt l l ee l a s t i cc o i l s i t 锄t s ，m o d u l ia i l dp o i s s o n sm t i o s c h a n g e1 i t t l e ，i i l d i c a t i n gt h a tt h em e c h a l l i c a l lp r o p e r t i e sa r e1 1 0 ti n u c h 砌u e n c e db yt l l e 锄。眦to f t h ed h 血u n i t s 5 m o l e c u l a ri i y n a m i c ss 证n l l a t i o n sh a 、r eb e e np e r f b m e dt 0i n v e s t i g a t en l e m e c h 撕c a lp r o p e n i e so fm o g l y c e 血e ( n g ) ，t r i e 衄l e n e 百y c o ld i i l i 似e ( t e g d 峋 觚dm ei n i x e d 山a t ep l a s t i c i z e rc o m p o s e do fn g 锄dt e g d n a tm el o wt e m 脚 t 1 1 er e s u n ss h o wt 1 1 a tt h er i g i d i t ) rw 嬲w e a k e n e d ，也ed u c t i b i l i 够觚di s o 缸d p i e s 、v e r e 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 a b s t r a c t 却r o v e d b ya d d i n g1 e g d n a n a l y s i so f b i n d i n ge n e 唧a i l dr a d i a ld i s 舶u t i o n m n c t i o ne l u c i i l a ：t et l l ei n t e r f a c e 缸e r a c t i o na 1 1 di t se s s e n c eb e 铆e e nt l l ei 1 1 d i v i d u a l c o m p o s i t i o n so fn i 咖t ep l a s t i c i z e l 6 m o l e c u l 盯d y n 锄i c ss i i i m l a t i o no fm e c h a 面c a lp r o p e r t i e so ft l l em i x 眦s c o l n p o s e do f t l l ep r 印o l y m e rp ( b c q - t ) a n d o n eo f t l l ef o u rc u r i n ga g e n t ( i p d i 、 j q 一1 、7 9 0 0 - a 、n - 1 0 0 ) s h o w 吐胤也e m o d u l i 趾dc a u c h yo f t h e 血船c o m p o s e do f t h ec 岫l ga g e n t7 9 0 0 - aa r et h eb i g g e s to fa 1 1 n sr i 百d i t ) ra 1 1 di r l t e i l s i t ) ，a r es t r o n g e r n 1 趾t l l o s eo f t l l eo t l l e r s ，a n di t s ( 1 u c t i b i l 时i sa l s of m e 7 m u l t i s c h e m e ，a 1 1 - 狮m de ) 【p l o r a t i o 邶锄di n v e s t i g a t i o i l sw e r ec a 仃i e do u tf o r 恤f o u rc o m p l i c a t e ds y s t e n l so fm e 啪i c a ln e p ep r o p e u 籼c o m p o s i i l go f m u l t i c o n s t i t u t j o n s t h er e s m t s 孤cc o n s i s t c n tw i t l lt h o s eo f m ea b o v en 吐= u r e s i ns 咖眦a m o l e c l l l 盯d y n a 血c ss i 埘m a t i o nt e c h n o l o g ) ，l k 峪b e 即a p p l i e dt 0 c a l c l l l a ：c e 趾ds i m l a t et i 坨r e l a t i o 邶b e “e e nt h e 舭t u r e sa i l dp 咖l p e r t i e so fm en e p e p r o p e l l 锄：t s t h e w o r k p o s s e s s e st ：h e o r e t i c a l l y a n d p r a c t i c a l l yw e i g h t i n e s s i n p a n i c u l 鸡t h em ds 血m a t i o n o nt h em e c l l a n i c a lp r o p e r t i e so fn e p ep r o p e l l 如t si sa b f e a l c 血r o u g 也p r o v i d i l l gam we 丑e c t i v e 由e c l l i l o l o g ) rf o rt 1 1 e f o m l i l a t i o nd e s i 盟o f n e p ep r o p e l l a n t k e y w o r d s ：卜m p e 伽似ee s t e rp l a s t i c 娩e dp o l y c 廿1 e l r ) p r o p e l l a 鸲m o l e c l l l a rd y n a 耐c s ( m d ) ，s t ；a t i c l e c h 肌i c a lp r o p e r t y 趾a l y s i s ，b i n d i i l ge n e r g y ，f 0 衄u l a t i o nd e s i g n v 嘶t t e nb y al u s u p e n ，i s e db yf 姐j i a n f e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 曩! 彖 日 期：妒g 箕8 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 二nb 岁艿 日期：上加9 f 孑 高能材料结构和性能的分子动力学模拟本文主要创新点 本文主要创新点本文王斐创豺点 本文运用分子动力学( m d ) 方法，通过计算机模拟n e p e ( 1 1 i t r a t ee s t e rp l a s t i c i z e d p 0 1 y e t h e rp r o p e l l a n t ，硝酸酯增塑的聚醚推进剂) 典型发射药的组分、结构和分子间相 互作用，求得其组成、结构与能量、力学性能的关系，为新型高能量、高强度发射药 配方设计提供了新的信息和技术。主要特色和创新如下： 1 将m d 理论方法开拓性地应用于发射药多组分体系研究。 2 依据m d 模拟轨迹将静态力学分析方法应用于发射药的弹性力学性能研究。 3 通过理论模拟计算提供n e p e 典型发射药各分解体系的组成、结构、相互作 用能和力学性能( 弹性系数、模量、泊松比) 等丰富信息及其相互间的规律性联系： ( 1 ) 对硝化甘油( n g ) 和环三亚甲基三硝胺( 砌) x ) 晶体、无定形两种结构的 m d 模拟表明物质晶体和无定形结构力学性能的差别与它们的结构有关； ( 2 ) 对聚环氧乙烷p e o 、聚四氢呋喃p 唧和它们的共聚醚p ( e c o t ) 的m d 模拟，表明p e 0 的刚性和延展性最优，p ( e c o t ) 次之，p t h f 最差。此外，选择6 至1 2 链节，对p ( e c o t ) 的力学性能影响很小； ( 3 ) 对硝化甘油( n g ) 、硝化三乙二醇( t e g d n ) 以及混合硝酸酯增塑剂 ( n g + t e g d n ) 的低温力学性能的m d 模拟，表明混合型增塑剂较n g 的刚性减弱， 弹性增强，强度有所下降，而延展性和各向同性增强； ( 4 ) 对p ( e c o t ) 共聚醚与四种固化剂组成的粘合剂的m d 模拟，表明各粘 合剂具有近似的塑性，但以7 9 0 0 a 固化剂在低温下刚性较强，强度较大，延展性较 优； ( 5 ) 对( r d x + 增塑剂+ 粘合剂) 三元n e p e ( 与四种不同固化剂所对应的) 发射 药的m d 模拟，发现以7 9 0 0 a 为固化剂所对应的发射药，柯西压较大、延展性最好， 体模量较大、断裂强度较高。 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 第一章绪论 1 1 研究背景、目的和意义 “高能材料”( e n e r g e t i cm a t e r i a l s ) 又称“含能材料” 1 】，是指在没有外界物质参 与下，可持续反应，并在短时间内释放出巨大能量的一类物质。石油、煤炭、木材 等物质放能的化学反应，常需要外界供氧，不属于含能材料。含能材料分为单体含 能材料和复合含能材料两大类【2 】，最基本和最传统的含能材料则是发射药、推进剂 和炸药。这三种物质因反应过程、组成结构和应用场所不同，从而存在一定差别。 1 1 1 单体含能材料 通常是一种化合物或高分子化合物，是含能材料的基础材料。在它的分子中， 稳定地存在着氧化元素和可燃元素，当有足够的激发能量时，发生结合反应，并放 出能量。这类含能材料传统的名称是单体炸药和单体起爆药。主要品种有： ( 1 ) 梯恩梯( 2 ，4 ，6 一三硝基甲苯，t n t ) 用途最广泛的炸药之一。外观是淡黄色小薄片，热安定性好，常温下机械 感度较低。梯恩梯具有较好的装药工艺性，可与许多其它炸药制成混合炸药， 用于各种类型的炸药。 ( 2 ) 特屈儿( 2 ，4 ，6 一三硝基甲硝胺，c e ) 威力和爆轰感度都比梯恩梯高的一种炸药，通常用作传爆药也可与梯恩梯混合 作炮弹装药，毒性较大。 ( 3 ) 黑索金( 环三甲撑三硝胺，i x ) 威力显著大于梯恩梯，化学安定性良好，机械感度和爆轰感度比梯恩梯高，可 作为雷管底层炸药装药和导爆索装药等。黑索金也可作为某些固体推进剂组分提高 其能量。 ( 4 ) 奥克托金( 环四甲撑四硝胺，h m x ) 热安定性、爆速都高于黑索金的高能炸药，有口，y ，万四种晶型，只有型 奥克托金是常温稳定的一种晶型，机械感度较其他晶型低，主要用于导弹战斗部和 高能材料结构和性能的分子动力学模拟第一章 核武器的弹药。 ( 5 ) 太安( 季戊四醇四硝酸酯，p e t n ) 硝酸酯炸药，可用作雷管底层装药和导爆索装药，也可压制成传爆药柱。经钝 感处理或与其他炸药及金属粉等制成混合炸药，曾用作小口径炮弹装药。 ( 6 ) 三氨基三硝基苯( t a t b ) 具有良好的爆炸性能，高温安定性能好，可用于塑料粘结炸药。 上述单体含能材料，大多数是含硝基( n 0 2 ) 和硝酸酯基( 一0 i n 0 2 ) 的有机 化合物，分子结构中，氧化元素、可燃元素之间有n 原子。在激发后，两类元素直 接迅速反应，通常在数微秒、毫秒内完成，并以极高的功率对外界做功，使周围介 质受到强烈的冲击、压缩而变形或碎裂。在军事上用作炮弹、导弹、地雷等弹药的 爆炸装药，也可用于核弹的弓 爆装置和军事爆破。 1 1 2 复合含能材料 复合含能材料是由两种或两种以上物质构成的含能混合物，典型的复合含能材 料有火药和混合炸药。 ( 1 ) 火药 在隔绝外界氧条件下能迅速而有规律地燃烧，释放出大量热能和气体的固态物 质，在特定条件下亦可发生爆轰。在军事上主要用作发射枪弹、炮弹和火箭的能源 以及某些驱动装置和抛射装置的能源。通常将发射枪炮弹丸用的火药称为发射药， 将推进火箭、导弹的火药称为固体推进剂。 火药的主要能量成分为可燃剂和氧化剂，还有少量改善火药性能的添加剂，如 燃烧催化剂、安定剂、缓蚀剂及工艺添加剂等。 发射药中，单基药以安定剂和纤维素硝酸酯为原料，用挥发性溶剂塑化成型后 将溶剂驱除而成，广泛用作枪弹和中小口径炮弹的发射药；双基药由纤维素硝酸酯 经难挥发性溶剂硝化甘油或类似的硝酸酯塑化而成；三基药是在双基药基础上加入 硝基胍或类似成分制成。对武器的烧蚀比相同能量水平的单基药、双基药都轻，主 要用作大口径炮弹的发射药。 火箭固体推进剂中双基推进剂曾在第二次世界大战广泛应用，其主要能量成分 2 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 和能量特性基本与双基药相同，用在近程的小型火箭上；复合推进剂由无机氧化剂 ( 高氯酸盐或硝酸盐) 均匀分散在高分子粘合剂中制成。现代复合推进剂以高氯酸 铵、铝粉和高分子粘合剂( 如聚硫橡胶、聚氨酯、端羟基聚丁二烯等) 为主要成分， 广泛应用于中、远程导弹；复合改性双基推进剂出现于5 0 年代，是在双基推进剂 基础上加入高氯酸铵和铝粉制成的，多用于中远程导弹。 ( 2 ) 混合炸药 混合炸药是为满足不同需要而配置的，有很多种类的配方。其中研究较热的是 塑料粘结炸药，一般以黑索金、奥克托金、太安等高能炸药为主体，以高聚物为粘 合剂制成，可用作弹导战斗部装药、破甲弹装药、传爆药柱以及地震探查、爆炸加 工等方面。它具有良好的物理学性能和很高的能量密度。 1 1 3 课题的提出 在实际应用中，复合含能材料由于具备了各组份的优点，故而具有更广泛的应 用前景。本论文主要针对复合含能材料中，近年发展起来的新型高能材料n e p e ( i 曲a t ee s t e rp l a s t i c i z e dp 0 1 y 甜l e rp r o p e l l a n t ，硝酸酯增塑的聚醚推进剂) 典型发射 药体系，进行了一系列的理论研究。 n e p e 推进剂力学性能与对应的交联改性双基推进剂相比，有很大改进，在低 温下不易发生脆变，弹道性能、工艺性能、贮存寿命也都满足要求，安全性尚可。 它突破了传统的复合和双基推进剂的界限，集能量高、力学性能好、密度高等优点 于一身，是交联改性双基推进剂技术水平的最新进展。 一直以来，弹箭技术和宇航事业的发展，要求固体推进剂既具有良好的能量特 性和燃烧特性，又具有优良的高、低温力学性能。双基推进剂和一般的复合推进剂 已难担此任。目前固体推进剂中能量最高的复合改性双基推进剂，其低温力学性能 又不甚理想。面对这些问题，许多国家进行了系列的研究改性工作。在经历了6 0 7 0 年代对各种高能添加剂的广泛探索而无重大突破之后，各国的研究者注意到，对现 有各种推进剂的优点进行合理组合，发挥各自优点，可以在综合使用性能良好的前 提下改善和提高固体推进剂的能量。n e p e 推进剂即是一类既充分发挥改性双基能 量高的优点，又采用了高分子预聚物为粘合剂而获得良好力学性能的推进剂，综合 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 性能明显改善，成为固体推进剂技术发展的新方向之一，具有十分良好的应用前景。 力学性能是评价一种推进剂是否优劣的重要因素，不仅决定了推进剂的使用性 能，如使用温度范围、抗老化能力、机械强度等等，同时也影响着推进剂的能量特性 能否得以真正实现。因此，作为推进剂力学性能研究工作的主要方面，力学性能的表 征是首先需要明确的问题之一，据此才能分析推进剂力学性能的优劣，进而实施改进 和提高。本文的目的就是通过理论计算和模拟，重点研究推进剂( 发射药) 及其组分 的力学性能，显然具有重要理论和实际意义。 国内通常所说推进剂和发射药并无严格界限，英文都是p r o p e l l a n t s ；只不过前者 主要侧重应用于航天和导弹等尖端技术，而后者适用于枪炮等常规武器。本文研究的 内容属于广义的推进剂( p r o p e l l a n t s ) ，但主要指发射药，即用于常规发射的药剂( 火 药) 。 1 2 国内外研究现状 大量文献检索和调研表明，要研制出性能优异的n e p e 推进剂配方，需耗费大 量人力、物力和财力，且研制周期较长；加之爆燃物均具有自身氧化和分解的特点， 在一定温度以上会加速分解导致爆燃爆轰，故配方实验具有相当的危险性。为此， 通过配方设计的基础理论研究，寻求预言和指导，以便减少盲目性、增强自觉性， 具有重要的实际意义。 国内外对混合火炸药配方的基础研究，主要集中在实验方面，如以光谱、能谱、 热分析、感度测试仪和材料试验机等实验方法，检测混合前后体系性能的变化，进 而推测组分之间的相互作用【3 驯。如美国在详细研究h m x 和t a t b 混合体系性能的 基础上，开发出p b x 9 5 0 1 、p b x 9 5 0 3 产品和相关系列的p b x 配方。 1 9 9 3 年，c u m m i n g 等在2 5 届i c t 国际会议上报道了h m x 和p n m o 相互作 用的分子力学( m m ) 和分子动力学( m d ) 的模拟计算工作【1 0 1 ，开创了近代计算 化学对炸药混合体系的分子间相互作用的理论研究。尽管只用了经验性力场方法 ( m m 和m d 实际上属于经典力学) ，但通过计算研究了( h m x + p n m o ) 超分子 体系的结构和组分间的相互作用，体现了在高能混合体系中进行理论研究的创造性 和先进性，为混合火炸药配方设计提供了一条崭新的途径。 4 高能材料结构和性能的分子动力学模拟第一章 为适应新世纪化学学科向材料化学渗透发展的新趋势，近年来，我所在研究小 组借助于分子力学( m m ) 特别是分子动力学( m d ) 方法，较系统地模拟计算了 多组分复合材料的结构和性能，为复合材料的配方设计提供了大量信息和规律，这 些工作已引起国内外广泛的关注【1 1 1 9 1 。虽然先前已有以m d 方法模拟单体炸药性能 的工作，如m a n 胁等【2 0 1 模拟研究了高温高压极端条件下h m x 的分解，s e 、e n 等【2 1 】 模拟计算了h m x 的弹性系数和模量，t h o m p s o n 等 2 2 。2 7 】模拟计算了r d x 和h m x 的热解机理和晶体结构。但除了我们小组的有关工作外，至今很少见有关于高能复 合材料结构号陛能的分子模拟工作报导。 1 3 研究方法简介 当代理论化学计算研究物质的结构和性能，主要有三大类方法：第一性原理即 从头计算( a b “t i o ) 方法、半经验分子轨道方法( s e i i l i e m p i r i c a lm om e m o d ) ，以 及力场方法( f o r c ef i e l dm e t l l o d ) 。前两种属量子化学方法，是以量子力学为基础的 理论研究方法，从电子微观层次上对物质结构性能的规律性予以本质的解释。而力 场方法一般属于经典力学的范畴，不涉及电子结构，只描述分子中原子的拓扑结构， 基于原子尺度上的一种势能场( 由一套势函数和力常数构成) 来求得特定体系的广 义结构和性质。由于量子化学方法需要求解s c h r o d i n g e r ( 或h f ) 方程，所需计算资 源较多，能计算的体系较小，因此本文主要采用力场方法模拟研究n e p e 典型发射 药体系。 力场方法【2 8 3 川( f o r c e f i e l dm e t h o d ) 主要包括分子力学( m 0 1 e c u l a rm e c h 越c s ， m m ) 和分子动力学( m 0 1 e c u l a rd y n a r n i c s ，m d ) 方法，它们不是量子力学方法而 是经典力学方法。 1 3 1 分子力学方法 分子力学( m m ) 方法是以经典牛顿力学为基础的一种能快速计算分子构象和 能量的方法。它将分子看作是一组靠弹性力或谐振力维系在一起的原子的集合，其 中每个化学键( 相当于弹簧) 都有“自然”的键长和键角标准值，分子要调整它的几 何形状( 构象) ，必须使其键长和键角尽可能接近标准值，同时也使非键作用能处 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 于最小状态。如果原子或基团在空间上过于靠近，便会产生排斥力；如果过于远离 又会使键长伸长或键角发生弯转，从面引起相应的能量升高。实际上，每一个真实 的分子结构是上述相互制约着的作用力的折衷表现。因而，通过m m 计算和能量 优化，可确定化合物的空间结构。 m m 力场和相应程序已有很多。力场函数大同小异，例如在a 1 l i n g e r 【3 1 ，2 1 11 9 7 7 m m 2 ( 8 5 ) 程序中，体系的总能量或空间能e s ( s t 耐ce n e 玛y ) 为： e s = e s t + e b + + e d j p + 日d w + 乏e s b( 1 1 ) e s t = 砉k 1 ( ，一劲2 + 去k 2 ( 卜一劲3 ( 1 2 ) 二 z 其中e s 。是键伸缩能，k 1 、k 2 是键伸缩力常数，是键长，而是自然键长。 e b = 寺k ( 口一岛) 2 + 寺( 口一6 ( 1 3 ) 其中e b 是键角曲变能，是键角曲变力常数，口是键角，岛是无张力的自然键角。 民r - 冬( 1 一c 。s ，z 国) ( 1 4 ) 刀厶 其中民，是二面角扭曲能，圪是二面角旋转力常数即f 0 1 l r i e r 系数，在该力场中聆= 1 ，2 ，3 是相邻三键合的四原子构成的二面角。 b d w = f c 1 r ) 6 + c 2 e x p ( 一c 3 r r 幸) 】( 1 5 ) 其中w 是分子内原子间v a l ld e rw h l s 相互作用能，c 为通用常数，r 为二原子间 距离，r 幸是相互作用二原子间的v a nd e rw 砌s 半径之和，是v a nd e rw 越s 相互作用 的势阱深。 e d i p = 筹( c 0 站- 3 c 0 s o s 叫 ( 1 6 ) 其中e d i p 是偶极相互作用能，r 和所是相互作用的二偶极矩，d 是介电常数，匀 是两偶极中点之间的距离，z 是，和纷之间的夹角，研和吩分别是，和纷同它们 中点连线间的夹角。在其它分子力学力场中，此项也被称为静电相互作用，只是处 理方法和形式有所不同：一种简单的处理就是把电荷放在原子核上，以库仑定律来 表示：e c h 吨。= q i 哂嘞，而且为避免模拟溶剂的介电常数，常用所谓的“距离相关模型 ( d i s t a i l c e d i p e n d e n td i e l e c t r i cm o d l e ) ”，简化为e c h a r g e _ q i 哂r u 2 。 6 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 e 。b = 1 2k 。b ( o o o ) ( ，一动+ ( z 一) 2 ( 1 7 ) 其中e 。b 是伸缩和弯曲力场作用之交叉项作用能，k s b 是伸缩弯曲力常数。 在很多力场中并没有考虑氢键的相互作用，但有些专门的力场描述了氢键中氢 原子和受体原子之间的相互作用。常用的函数形式是l e n a r d j o n e s1 2 1 0 ，即： e h - b o n d = r i i l 2 一b r i j l o ，a = r 0 1 2 ，b 2 r 0 6 。氢键作用与静电力、v a i ld e rw a a l s 力、疏水 作用、7 c 7 【堆积作用、阳离子。7 c 吸引作用以及- x h 7 c 相互作用都属于静电相互作 用【2 9 1 。 从上可见其每项能量的求算均依赖力场参数；而力场参数的调试确定一般通过 二种途径计算。传统的方法是通过实验数据的拟合( 分子力学因此而被称为“经验 力场计算”) 。拟合所需数据包括几何结构、构象能、生成热、光谱数据等；分子内 相互作用参数的拟合主要采用分子结构方面的实验数据。常用的实验方法有用于气 体检测的微波谱法、电子衍射法；用于晶体检测的x 射线衍射、中子散射、i r 和 r 锄a 1 1 光谱分析；扭转位能参数则来自于n m r 谱带和驰豫时间；构象能可从光谱 及热化学数据得到；非键参数主要由晶格参数和液体的物理性质数据拟合而得。拟 合方法分为：最小二乘法和试探法。可用的实验数据越多，用试探法优化参数就越 困难，而最小二乘法显得更适用。但在实际应用中，二者应结合起来互为补充f 3 2 】。 第二种途径是通过量子化学的从头计算方法。从头算不仅可以得出能量和原子 电荷，还可得到能量对坐标的一阶导数( 原子所受的力) 和能量对坐标的二阶导数 ( h e s s i a n 矩阵元) 。这些结果和构成力场的基本要素即力常数、电荷等是密切相关的。 这样一次计算就可以得到用于拟合位能曲面的多个数据。但准确地拟合位能面就需 要有足够多的计算点分布在整个势能面上，结果就会使计算量变大。拟合从头算数 据得到的得到力常数后，还必须用实验值进行校正，因为从头计算得出的力常数一 般要比相应的实验值大1 0 2 0 。所以要用一套标定因子( 通常取0 7 5 o 9 0 ) 进行标定。这就是最近几年才发展起来的量子力学力场( q u a n t 啪m e c h a l l i c a lf o r c e f i e l d ，q m f f ) 【3 2 1 。 因m m 方法的数学模型很简单，不考虑电子运动，不涉及求解s c l l r o d i n g e r ( 或 h f ) 方程问题，仅将体系能量作为原子( 核) 坐标的函数而加以求算，所以在通常 微机上即可迅速求得大体系的结构和( i r 谱、热力学性质等) 性能。 7 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 当前，m m 被认为是高分子模拟计算的核心技术，它的最大优点是在微机上即 能迅速求得较大体系的静态结构和性能。因m m 方法的数学模型较简单，不考虑电 子运动，不涉及求解s c l l r o d i n g e r ( 或h f ) 方程问题，仅将体系能量作为原子( 核) 坐标的函数而加以求算，因而在材料科学研究中应用广泛。近年来，美国a c c e l r y s 公司专为材料科学工作者开发出了一套可在p c 上运行的软件m a t e r i a l ss t u d i o 口3 。， 它涵盖只能在大型主机或工作站上运行的昂贵c e r i u s 2 软件的大部分功能。在 m a t e r i a l ss t u d i o 程序包中，d i s c o v e r 模块能开展m m 和m d 模拟计算，进行结构分 析和性能预测。m m 计算结果的优劣主要取决于所使用的力场和参数，不同的函数 形式和力场参数对应于不同的力场，p c f f 和c o m p a s s 力场是国际上较为先进的 适合材料科学研究的m m 力场。，后者是在前者基础上的改进，可用于凝聚态( 特 别是固体) 的模拟计算，也称“从头算力场一o m p a s s 力场【3 4 。3 6 j 。其中多数力 场参数的调试和确定都基于从头算数据；对实验数据的拟合，并以液态和晶体分子 的热物理性质精修其非键参数。应该指出，c o m p a s s s 力场仍只是经验性力场， 不是真正意义上的从头算力场；后者属于量子力学与牛顿力学的结合，能提供体系 的电子结构，但只能高精度求解很小体系，一般不超过1 0 0 个原子。 1 3 2 分子动力学方法 当前十分热门的分子动力学( m d ) 方法，实质就是在m m 特定力场下，通过 运用力、速度和位置等参数动态模拟材料的结构和性能的一种方法，适用于研究复 杂凝聚态体系。 在经典m d 模拟中，假定原子的运动是由牛顿运动方程决定，这意味着原子的 运动是与特定的轨道联系在一起的。m d 假定核运动的量子效应可以忽略，以及绝 热近似严格成立，即每一时刻电子均要处在相应原子结构的基态，这在多数情况下 是满足的。要进行m d 模拟需要知道原子间正确的相互作用势，在经典分子动力学 中，原子间的相互作用势用经验势能函数表示。由经验势能函数通过能量极小化得 到坐标r ，势能对坐标的一阶导数的负值就是力f = - a 影a ，再由牛顿第二定律得 到加速度。一旦知道了某时刻t 的r 、f 和昂，就可以知道另一时刻t + t 的新的 力，再由新的力求得新的速度，用新的力和速度得出新的位置。这样，位置随时间 8 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 向前移动，由此可以得到体系原子位置对时间的变化，即运动轨迹( 参见图1 1 ) 。 f 1 ：d e d l ，d r l 图1 1m d 模拟过程示意图 在获得的原子运动轨迹的基础上，进一步计算可得到所需的各种性质，还能像 做实验一样作各种观察，可作为对理论和实验的有效补充。对于平衡体系，计算的 是一定时间内一个物理量的统计平均值；对于非平衡体系，获得的是一定时间内物 理现象的直接模拟。许多与原子有关的细节，在实验中无法获得，而在计算机模拟 中可方便地求得。 实施分子动力学模拟的前提条件是能快速计算体系的能量及其对坐标的一阶 导数，后者即为作用于体系中的原子上的力。对体系中所有原子在笛卡儿坐标系中， 运用牛顿方程： m 窘= 一等 ( 1 8 )m 2 ， k 。= 一= 1 1 西) 街2 “”。 a u 、 式中加和甜分别代表原子的质量和笛卡儿坐标，e 是势能，f 是作用在原子上的力， f 为时间。常用v e d e t 算法册求解上述牛顿方程。在早期的v e r l e t 算法中，利用下 式计算下一时刻的原子位置： ，o + 舀) 幼o ) 一，o 一舀) + ) 2 筝 ( 1 9 ) 利用泰勒级数展开，可得： ，o + 舀) = ，o ) + 詈盘毛等n 吉窘n d p 4 ) ( 1 t o ) ，o 一毋) = ，o ) 一詈厨弓窘n 吉窘舢。忸4 ) ( 1 ，) 9 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 上述( 1 9 ) 中品的最高方次为2 ，受计算机计算精度的影响，这可能会给计算带来 一定的困难。s w 。p e 等人【3 8 】提出了改进的方法，即所谓的累积形式或“速度形式”。 定义z ( 力函数： z g ) = 【厂g + 国) 一r o ) 】 ( 1 1 2 ) 显然，方程( 1 9 ) 等同于下列两个方程； ，- o ) = r g 一西) + z o 一簖) 国 ( 1 1 3 ) z o ) = z o 一舀) + 器舀 ( 1 1 4 ) 反复利用上述方程即可由初始，( 劝和z ( 动值，求得任意后续时刻f 时的，( 力和z ( d 值。用于计算体系动能等物理量的原子运动速度则可由下式计算： v o ) = 【z o ) + z o 一国) 】2 ( 1 1 5 ) 重复上述算法，可以获得体系中各原子详细的运动轨迹。 m d 模拟的精度通常取决于时间步长及描述体系势能函数的优劣。后者决定于 m d 模拟所采用的力场。m d 常用力场的种类与m m 中的一样。 分子动力学是一种研究在体积v 中n 个粒子的经典体系的自然的时间演绎的方 法。在m d 模拟中，如果总能量e 恒定，则m d 模拟得到的时间平均等价于微正则 系综( 恒n v e ) 的系综平均，这就是早期m d 模拟中常见的n v e 系综。除n v e 系综外，m d 还可以模拟正则系综n v t 、n p t 、巨正则系综“v t ( 甜一化学势) 及 g i b b s 等系综。在早期，对不是微正则系综的其它系综进行m d 模拟是有些困难的， 幸运的是a n d e r s o n 对体系拉格朗日方程的重新推导解决了这个难题。目前，正则 系综n v t 和n p t 已成为晶体、固体m d 模拟应用最广泛的系综。 m d 是当前最广为采用的计算庞大复杂系统的方法，大到可处理5 0 0 0 个原子的 体系，模拟时间可达到纳秒( n s ) 级。其优点主要在于对系统中粒子的运动有正确的 物理依据和判断，准确性较高，并可同时获得系统的动态和热力学统计信息，故可 广泛适用于各种系统及各类特性的研究。本文主要采用m d 方法结合c o m p a s s 力 场，对部分高能化合物及其高聚物复合材料的晶体结构和性能进行研究。 1 0 高能材料结构和性能的分子动力学模拟 第一章 1 3 3 静态力学分析方法 由弹性力学【3 9 。4 0 1 可知，体系所受应力和应变满足广义胡克定律，即： o ，= c ：! j ( 1 1 6 ) 其