（物理化学专业论文）催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究.pdf

催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 摘要 苯乙烯的氧化反应是一类经典的有机反应，该氧化反应多发生在其侧链的碳碳双键 上。在氧化剂的作用下，侧链活泼的碳碳双键易打开或断裂生成不同的氧化产物。 本论文采用催化及非催化方法选择氧化苯乙烯，并以苯乙烯的氧化产物为依据，对 苯乙烯的氧化反应进行研究，考察了诸多反应因素对苯乙烯氧化反应的影响。 1 甲酰胺h 2 0 2 物系氧化苯乙烯制环氧苯乙烷 ( 1 ) 在无催化剂、无溶剂的条件下，甲酰胺h 2 0 2 物系使苯乙烯发生环氧化反应生 成环氧苯乙烷。 ( 2 ) 反应因素h 2 0 2 用量、反应时间、反应温度、反应物加入方式、溶剂种类等对 苯乙烯环氧化反应均有不同程度的影响。 2 钒钼杂多化合物催化苯乙烯氧化制苯甲醛 ( 1 ) 在以水热合成法合成的钒钼杂多化合物为催化剂的条件下，苯乙烯发生氧化 反应主要生成苯甲醛。 ( 2 ) 在苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应中，钒钼杂多化合物具有较高的催化活性。 ( 3 ) 反应因素催化剂用量、h 2 0 2 用量、反应温度、反应时间、反应物加入方式等 对苯乙烯氧化制苯甲醛的反应均有不同程度的影响。 3 甲酸h 2 0 2 物系氧化苯乙烯制苯甲酸 ( 1 ) 在无催化剂、无溶剂的条件下，甲酸h 2 0 2 物系中使苯乙烯发生氧化反应生成 苯甲酸。 ( 2 ) 在苯乙烯的氧化反应中，甲酸h 2 0 2 物系显示出强氧化作用及高度专一性。 ( 3 ) 反应因素h 2 0 2 用量、反应温度、反应时间、反应物加入方式等对苯乙烯氧化 反应均有不同程度的影响。 关键词：苯乙烯；选择氧化；环氧苯乙烷；苯甲醛；苯甲酸 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 a b s t r a c t o x i d a t i o no fs t y r e n ei sak i n d o fc l a s s i c a lo r g a n i cr e a c t i o n s ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o n o c c u r r e di nt h e i rs i d ec h a i n so nt h ec a r b o n c a r b o nd o u b l eb e n d t h es i d e - c h a i nc a r b o n c a r b o n d o u b l eb o n dl i v e l yo p e na n df r a c t u r ee a s i l yg e n e r a t ed i f f e r e n to x i d a t i o np r o d u c t sb yt h e o x i d i z i n ga g e n t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h eo x i d a t i o np r o d u c t so fs t y r e n e ，e f f e c t so fr e a c t i o nf a c t o r so n c a t a l y t i ca n dn o n - c a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no fs t y r e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sf o rs t y r e n eo x i d a t i o na n d p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s ms t e p sw e r eo u t l i n e d 1 e p o x i d a t i o no fs t y r e n eb yf o r m a m i d e - h 2 0 2s y s t e m ( 1 ) i nt h ea b s e n c eo fc a t a l y s to rs o l v e n t ，s t y r e n ew a se p o x i d a t e db yt h ef o r m a m i d e - i - 1 2 0 2 s y s t e ma st h eo x i d i z i n ga g e n t ( 2 ) r e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sh 2 0 2d o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n g p r o c e d u r e sa n ds o l v e n t sh a dd i f f e r e n te f f e c t so nt h eo x i d a t i o no fs t y r e n e 2 c a t a l y t i c o x i d a t i o no fs t y r e n et o b e n z a l d e h y d e o v e r v a n a d i u m m o l y b d e n u m h e t e r o p o l yc o m p o u n d ( 1 ) o x i d a t i o no fs t y r e n et ob e n z a l d e h y d eo v c rt h ec a t a l y s tm a d eb yh y d r o t h e r r n a l s y n t h e s i s ( 2 ) v a n a d i u m m o l y b d e n u mh e t e r o p o l yc o m p o u n dh a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h e o x i d a t i o no fs t y r e n e ( 3 ) r e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h 2 0 2d o s a g e ，r e a c t i o n t i m ea n d o p e r a t i n gp r o c e d u r e sh a dd i f f e r e n te f f e c t so nt h eo x i d a t i o no fs t y r e n e 3 o x i d a t i o no fs t y r e n eb yf o r m i ca c i d - h 2 0 2s y s t e m ( 1 ) i nt h ea b s e n c eo fc a t a l y s to rs o l v e n t ，s t y r e n ew a so x i d a t e db yt h ef o r m i ca c i d - h 2 0 2 s y s t e ma st h eo x i d i z i n ga g e n t ( 2 ) f o r m i ca c i d - h 2 0 2s y s t e mh a dh i g ho x i d a t i o na n ds p e c i f i c i t y ( 3 ) r e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sh 2 0 2d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d o p e r a t i n gp r o c e d u r e sh a d d i f f e r e n te f f e c t so nt h eo x i d a t i o no fs t y r e n e k e y w o r d s ：s t y r e n e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；e p o x y e t h y l b e n z e n e ；b e n z a l d e h y d e ；b e n z o i ca c i d i i 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名：垒叁 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 岔尝 艚撕虢盈丝 签名日期： 二0 1 年主只 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 1 1 苯乙烯的性质和用途 1 1 1 苯乙烯的性质 第一章文献综述 苯乙烯( s t y r e n e ) ，分子式c 6 h 5 c h = c h 2 ，结构v，芳烃的一种。存在于 、吣 苏合香脂( 一种天然香料) 中，无色、有特殊香气的油状液体。熔点3 0 6 ，沸 点1 4 5 2 ，相对密度0 9 0 6 0 ( 2 0 4 ) ，折光率1 5 4 6 9 ，黏度o 7 6 2c p ( a t6 8o f ) 。 不溶于水( 1 0 ) 溶液2h 于反应釜中。4h 后分去水相，油相经 水洗，n a o h 溶液脱h c l 环化，环氧苯乙烷的收率大于4 0 4 9 1 。 在相转移催化剂癸烷氧基1 5 冠一5 的作用下，以氯化四对甲苯卟啉锰为催化剂， c h 2 c 1 2 为溶剂，n a o c l 为氧化剂环氧化苯乙烯，得到了很高的环氧化效率。以镍和铜 的大环络合物为催化剂【5 0 1 ，环氧苯乙烷的收率可达9 4 。 在相转移催化剂的协同作用下，梁士昌等【5 l 】以分子筛超笼中原位合成的酞菁钴 ( c o p c - n a y ) 为催化剂，以n a o c l 为氧化剂环氧化苯乙烯。反应温度5 5 时，苯乙烯 的转化率达到5 4 ，主产物环氧乙烷的选择性达到6 5 。 在无有机溶剂和相转移催化剂存在的条件下，n a o c i 作氧化剂也能环氧化苯乙烯。 y a m a z a k i1 5 2 】首先报道了在此条件下苯乙烯的环氧化反应，水溶。i 生n i ( i i ) 络合物 n i ( b p y ) 2 c 1 2 具有较好的催化作用。尹国川等【5 3 】在无有机溶剂和相转移催化剂存在的条件 下，使用含氮氧配体的镍络合物n i ( p a ) 2 c 1 催化环氧化苯乙烯。室温下，苯乙烯转化率可 达8 9 4 ，环氧化选择性可达5 8 9 。该催化剂的结构简单，稳定性好，可重复使用，不 受p h 值影响( p h = 9 3 - - 1 2 2 ) 。在陈惠麟等【5 5 】制备的催化剂基础上，王胜国等【5 4 1 引入 亲水性基团s 0 3 n a ，合成了结构简单的s c h i f 蹴类镍( i i ) 络合物，并将此络合物应用 于苯乙烯的环氧化反应中。反应温度1 0 - - 2 0 ，p h = 1 1 1 2 ，n ( 催化剂) ：n ( 苯乙烯) ： n ( n a o c l ) = 1 ：1 0 0 ：1 8 0 ，在无有机溶剂和相转移催化剂存在的条件下，取得了较好的环 氧化结果。 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 n a 0 3 s 1 3 2 2 有机过氧化物法 s c h i 蹴类镍( i i ) 络合物 s o a n a 有机过氧化物法是烯烃与有机过氧化物进行亲电加成，有机过氧化物的过氧键均裂 得环氧化合物，这类反应称为烯烃环氧化反应，也称普列柴亦夫( p r i l e s c h a j e w ) 环氧化 反应【5 6 】。t i m o f e e v 等【5 1 7 】研究了以钼硒化合物为催化剂，异丙苯过氧化氢( c h p ) 氧化 苯乙烯的反应动力学，证明了环氧化反应是接受电子的活性催化反应。 印度的n s p a t i l 掣5 8 】以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂，在m g o 及其它碱土 金属上负载a u 作催化剂进行苯乙烯的氧化反应，8 0 下反应3h ，苯乙烯的转化率达 到6 7 ，环氧苯乙烷的选择性为6 6 1 ( a u 的负载量为7 5 ) 。日本的q i n gz h a n g 等 【5 9 】以直接模板组装法( d h t ) 和水热晶化法( t i e ) 制备含杂原子的m c m 4 1 为催化剂， 采用t b h p 氧化苯乙烯得到目标产物环氧苯乙烷。印度的v a s a n t r 等1 6 0 j 以t b h p ( 7 0 t b h pi nw a t e r ) 为氧化剂，以铬酸钾、重铬酸钾为相转移催化剂，8 3 下反应5h ，苯 乙烯的转化率达6 8 7 ，环氧苯乙烷的选择性为4 0 1 。 曾雷等【6 1 】以t i h m s 为催化剂，二氯甲烷为溶剂，t b h p 为氧化剂环氧化苯乙烯，5 0 下反应4h ，生成的环氧苯乙烷选择性为6 5 - - 一8 6 。 王茜茹等【6 2 】在高价钼基配合物m 0 0 2 x 2 l 2 【6 3 】( 其中x 为f 、c l 、b r ，l 为o p p h 3 、 o p m e p h 2 ) 的研究基础上，首次报道采用t b h p 为氧化剂，四氯化碳为溶剂， m 0 0 2 c 1 2 ( o p m e p h 2 ) 2 催化作用下的苯乙烯环氧化反应。n ( m 0 0 2 c 1 2 ( o p m e p h 2 ) 2 ) ：n ( 苯乙 烯) ：n ( t b h p ) = 5 ：1 0 0 ：1 5 0 ，7 0 下反应1h ，苯乙烯的转化率达到6 0 1 ，环氧化产物的 选择性达至t j 4 6 4 。 类水滑石显碱性，在以类水滑石为催化剂的催化环氧化的反应体系中，有机过氧酸 作为氧化剂将自身的活性氧传递给苯乙烯形成环氧化物。h y d r o t a l c i t e 与乙腈生成的过氧 化亚胺酸【2 9 】( p e r o x y i m i d i ca c i d ) 在环氧化反应中的效果明显【矧。超声波作用下制备的 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，c a , o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 与乙腈也生成过氧化亚胺酸5 。1 9 9 8 年 日本i 均k a n e d a 等【6 6 】报道了m g l o a l 2 ( o h ) 2 4 c 0 3 催化剂对烯烃环氧化反应的高效催化性。 b u r g e s s 等t 6 7 ，醯】发现，在催化环氧化体系中，在助催化剂碳酸氢钠或碳酸氢铵的存 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 在下，简单无机锰盐可与h 2 0 2 作用生成过氧碳酸氢盐h c 0 4 ( p e r o x y m o n o c a r b o n a t e ) ， 已被很多实验、包括核磁共振所证实【6 9 ，7 0 1 。 v e n t u r e l l o 7 1 1 以n 2 w 0 4 与h 2 0 2 生成的过钨酸盐 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ( n 2 0 ) 2 】2 - 为氧化剂与烯 烃反应生成环氧化产物。化学家奚祖威【7 2 1 报道了一种由磷钨杂多酸盐组成的催化剂，与 h 2 0 2 作用生成的可溶物作为反应的氧化剂，在非离子表面活性剂的存在下，能存在于 水油组成的微乳状液中，故此催化剂可循环使用【73 。此可溶物是由 ( p 0 4 ) w o ( 0 2 ) 2 4 】3 - ， ( p 0 4 ) w o ( 0 2 ) 2 2 w o 一( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 汀年f l ( p 0 3 ( o h ) ) w o ( 0 2 ) 2 2 玉等组成的过氧钨磷酸 士卜【7 4 】 r r n o 在含有吡啶的胺与二价铁形成的配合物( t p a ) f e ( o t f ) 2 和( b p m e n ) f e ( o t f ) 2 的催化作 用下，h 2 0 2 与乙酸在室温下生成的过氧乙酸可使烯烃环氧化【_ 7 5 】。s c h u l z 掣7 6 】报道了在 碱( n a o h ，k 2 c 0 3 ) 的作用下，咪唑啉芳磺酰胺与h 2 0 2 生成的过氧磺酸可以氧化烯烃 生成环氧化产物。c f 3 s 0 3 h 与浓h 2 0 2 作用也可生成过氧磺酸【7 7 】。t i a n1 7 8 1 报道了全氟取 代的烷基磺酰氟h 2 0 2 碱的催化环氧化体系。其中，h c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f h 2 0 2 n a o h 在甲醇中生成的过氧磺酸，在室温下能够快速( 1 0 m i n ) 地进行环氧化反应。 m i z u n o 等【7 9 j 将含硅的咪唑啉类离子液体通过共价键固载在二氧化硅上，再与双核的 钨过氧阴离子盐( w ( = o ) ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 肛o ) 2 一) 进行离子交换反应，得到离子液体修 饰的过氧钨硅胶可用于环氧化反应。过氧钨物种固载在磷酰胺改性的聚苯乙烯或聚甲基 丙烯酸嫁接的磷三酰胺上时，表现出较高的催化活性【8 0 l 。 c l a r k 8 1 】将过氧羧酸通过s 0 1 g e l 方法担载在无机硅胶上，并将此催化剂用于环己烯 的环氧化反应中。 1 3 2 3 过氧化氢法 在催化剂的作用下，h 2 0 2 氧化苯乙烯的研究已经取得了很好的效果【8 引。该工艺具 备无环境污染，符合绿色化学发展的要求，生产成本低、工艺流程简单、反应条件温和 等优点，具有良好的工业价值。在1 ，3 ，6 三氰苯乙烯存在下，h 2 0 2 氧化苯乙烯得到7 1 的环氧苯乙烷【8 3 1 。以钼酸铵为催化剂，氧化三丁锡为相转移剂，硫酸钠为引发剂，氯仿 为溶剂制备环氧苯乙烷【8 4 1 ，收率为7 4 4 ，环氧化物的选择性为8 5 6 。在钼和锰的络合 物存在下，烯烃环氧化可获得收率为9 6 的环氧化产物【8 5 】。 氧化剂过氧化氢尿素( c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 ) 在烯烃的环氧化反应中被广泛应用。l a h a 等【8 6 以c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 为氧化剂环氧化苯乙烯，产物环氧苯乙烷的选择性可达8 5 ( 相 对于h 2 0 2 为氧化剂，增加5 1 0 ) 。反应中t i 原子和h 2 0 2 分子形成的t i o o h 五元结 构，在氢键的作用下产生强酸性位，促进环氧化产物的开环反应。在无水的 c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 中，尿素起抑止剂和缓冲剂的作用，避免了环氧化物生成苯乙醛的异构 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 化反应。z h a n g 等【87 j 用水热合成的f e m c m 4 1 分子筛作催化剂，以c o f n h 2 ) 2 h 2 0 2 为氧 化剂催化苯乙烯环氧化，苯乙烯的转化率为1 7 ，环氧苯乙烷的选择性达6 7 。 刘晓红等【5 6 j 以c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 为氧化剂，磷钨酸为催化剂，甲醇为溶剂，对苯乙烯 进行环氧化反应。n ( c o ( n h 2 ) 2 - h 2 0 2 ) ：n ( 苯乙烯) ：n ( 磷钨酸) = 5 1 1 8 ：2 5 5 9 ：1 ，结果表明， 苯乙烯的转化率为9 3 2 ，环氧苯乙烷的8 7 2 。 t a d d e i 【8 8 j 报道以c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 为氧化剂时，固载在聚苯乙烯二乙烯基苯树脂 ( p s d v b ) 上的邻苯二甲酸酐可以实现多种烯烃环氧化。以w m c m 4 1 8 9 , 9 0 】、 w - s b a 一1 5 和由钨酸、( c e t y l p y ) 1 0 h 2 w 1 2 0 4 2 分散在c a l 0 ( p 0 4 ) 6 f 2 上制备的h 2 w 0 4 f a p 、 ( c e t y l p y ) 1 0 h 2 w 1 2 0 4 2 f a p1 9 l j 为催化剂时，氧化# t j c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 具有高效的环氧化活 性。 1 3 2 4 氧气法 r h o d e s 等【9 2 】研究发现，氧化剂0 2 能够在均相c o ( s a l e n ) 配合物的催化作用下，氧化 苯乙烯生成环氧苯乙烷。r a j a 等【9 3 j 报道在过量苯甲醛存在下，以c o a i p o 3 6 为催化剂时， 0 2 可使烯烃环氧化。英国的t i i i l o p m 等【9 4 】以嘧啶4 y l 甲基丙基有机金属( c o ) 改性的 h m s 为催化剂，9 0 ，通入空气流，苯乙烯的转化率达4 0 0 ，环氧化物的选择性为9 8 。 张萍等f 9 5 j 以s a l e nc o ( i i ) 配合物为催化剂，1 ，4 二氧六环为溶剂，9 0 下反应5h ，0 2 环 氧化苯乙烯的转化率达9 7 1 ，环氧苯乙烷的选择性达5 8 9 。厦门大学的q i n g h ut a n g 等拶6 】以乙酰丙酮为溶剂，在c o ( i i ) m c m 4 1 分子筛的催化作用下环氧化苯乙烯，得到环 氧苯乙烷的选择性为6 2 。张旭等【9 。7 】以c 0 2 + 交换y 型分子筛为催化剂，二甲基甲酰胺为 溶剂，1 0 0 下反应6h ，苯乙烯的转化率达6 7 5 ，环氧苯乙烷的选择性达4 8 8 。 段雪淘等【9 8 】报道了0 2 为氧化剂时，过渡金属离子与分子筛离子交换物( m e - n a x 和 m e m c m 4 1 ) 对烯烃环氧化的催化活性。曾若生等阴】以n a c l 改性a g s i 0 2 为催化剂， 0 2 为氧化剂，环氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷。在2 5 0 ，n ( 苯乙烯) ：n ( 0 2 ) = 1 0 ：1 下，苯 乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为3 5 和6 8 。吉林大学的x i a n g j um e n g 等 1 0 0 j 在c u 2 ( o h ) p 0 4 和c u 4 0 ( p 0 4 ) 2 的催化作用下，实现了烯烃的环氧化反应。印度的r k r i s h n a n 等【l0 l 】以多核锰配合物为催化剂，通入空气，室温下反应1 2h ，苯乙烯的转化率 为4 9 ，环氧苯乙烷的选择性为6 3 。在 1 ，3 双( 对甲氧基苯基) 1 ，3 丙二酮】络铁( ) 的存在下，以二氯乙烷作溶剂时，0 2 可直接在室温下将苯乙烯氧化为环氧苯乙烷，得 到环氧苯乙烷的选择性为8 9 ( 反应9h ) 。 赵玉英等【1 0 2 】首次利用三核钨簇合物 w 3 0 2 c h 3 c 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 3 b r 3 2 h 2 0 】作催化剂对苯 乙烯的氧化反应进行研究，发现该簇合物有显著的催化作用，同样条件下比使用 r h c i ( p p h 3 ) 3 、i r c l c o ( p p h 3 ) 2 等催化剂效果好得多。 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 在钌的配合物r u p c ( t m p ) ( o ) 2 和c s 一 r u ( d m p ) 2 ( s ) 2 ( p f 6 ) 2 的催化作用下，0 2 可使烯 烃生成相应的环氧化产物【1 4 ，15 1 ，钉和铁的杂多氧化物团簇也有此性质19 1 。 1 3 2 5 其它氧化方法 以亚碘酰苯( p h i o ) 为氧化剂，智利的s a n t i a g oz o l e z z i 等1 0 3 1 和葡萄牙的m a r i o c a r d d o s o 【1 叫分别在s c h i f f - b a s ec u ( i i ) 配合物和负载于活性炭上m n ( i i i ) 配合物的催化作 用下，实现了苯乙烯的环氧化反应。此外，亚溴酸钠作为一种优良的氧化剂，也可实现 烯烃的环氧化反应【1 0 5 1 ( 收率为8 9 ) 。 1 4 苯甲醛一苯乙烯选择性氧化产物 1 4 1 苯甲醛的性质和用途 1 4 1 1 苯甲醛的性质 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) ，分子式c 7 h 6 0 ，分子量1 0 6 1 3 。 苯甲醛是无色或浅黄色的油状液体，具有强烈的苦杏仁气味，故又称苦杏仁油。它 存在于自然界中，在许多植物中以结合和非结合的形态被发现。在蔷薇科植物中，主要 以苷的形式存在于植物的茎皮、叶和种子内，例如苦杏仁中的苦杏仁苷【1 0 6 j 。苯甲醛也 是精油的主要组成部分，精油是压榨桃子、樱桃、杏和其他水果的核得到的。 苯甲醛是一种强折射率的挥发性油状液体，由于分子中存在活泼的羰基，光线照射 会加速其自动氧化，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中。大量储存时，苯甲醛必须用惰 性气体( 如氮气) 保护，以免被氧化成苯甲酸【加。 苯甲醛是芳香族醛家庭中最简单也是最有工业用途的成员之一，具有中等毒性，对 神经有麻痹作用，对皮肤有刺激作用，对皮肤过敏者能引起皮炎，当溅到皮肤上，应用 清水冲洗【1 0 8 ，1 0 9 1 。它微溶于水，可随水蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂混溶，在2 5 下可以与浓硫酸、液体二氧化碳、液氨、甲胺和二乙胺混溶。它的主要物理性质如表1 1 所示。 表1 1 苯甲醛的物理性质 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 1 4 1 2 苯甲醛的用途 苯甲醛是目前国内外用途最为广泛和开发最早的芳香醛产品之一。它是一种被广泛 应用于合成染料、香料和药物等精细化学品的中间体【1 10 1 。苯甲醛分子中有一个活泼的 羧基，而羧基的碳氧键，因兀键的电子密度往氧上移动，而被强力极化，故具有参与许 多化学反应的能力。苯甲醛能进行亲核加成、羧醛缩合、康尼查罗反应、潘金反应、硝 化和氯化等系列反应，衍生成许多化工产品，在医药、香料、农药、染料等工业中用途 甚广。 苯甲醛用于制造医药品，如尼群地平、苯基氨基乙酸、n 甲基2 甲基呋喃胺的硫酸 盐、2 苯基苯并咪唑、麻黄素、氯霉素、卡那霉素、间孢三嗪钠、麻黄碱、胃复康、间 轻胺、三苯乙醇铜苯唬胺等。 苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷燃料、碱性绿、邻磺酸亮蓝等， 苯甲醛与n ，n 二甲基苯胺缩合可得隐色孔雀石绿。另外，它也可用于制造毗啶酮染料。 苯甲醛还用于制造苄胺、苄醇、扁桃酸和4 苯基3 丁烯2 酮，在聚酰胺染色中用作助 剂，在电镀浴中用作添加剂，与多元醇( 如山梨醇) 反应用作胶凝剂。 苯甲醛本身用作香料和调味料，还用于加工及合成其它香料和调味料，如肉桂酸及 其酯、肉桂醇、肉桂醛、戊基及己基肉桂醛、苯乙醛、椰子油香料、樱桃油香料及苦杏 仁酸等。 苯甲醛又是重要的化工原料，是树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和硝酸纤维素的 溶剂【1 1 1 1 ，在制造香味化合物、苯甲酸、药物、肥皂化学品、调味料及合成香料等方面 有着广泛的用途【1 1 2 1 。苯甲醛用于制造农药，如控制野燕麦用的除草剂草吡唑。在光化 学中用于照相用剂及防蚀剂【1 1 3 j 。 目前苯甲醛的用途又有新的延伸： ( 1 ) 油漆消泡剂 用无水水合肼和硫脲，加热回流得3 硫代1 ，2 ，4 三唑，然后加苯甲醛反应生成4 一 亚苄基3 硫代一1 ，2 ，4 三唑，用作油漆消泡剂【1 1 4 1 ； ( 2 ) 氯乙烯悬浮聚合釜阻垢剂 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 连苯三酚、苯甲醛、磷酸、水混合一起，加热至1 0 5 得红褐色聚合物，用作氯乙 烯悬浮聚合阻垢剂； ( 3 ) 间苯二酚苯甲醛甲醛树脂，用于改进橡胶轮胎帘布粘结剂； ( 4 ) 抗摩润滑剂； 乙基硅氧烷润滑油中添加少量苯甲醛和甘油用作抗摩润滑剂。苯甲醛与二乙醇胺低 聚物，用作硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂。 1 4 2 苯甲醛的合成方法 苯甲醛的工业生产方法主要有氯苄联合水解法、甲苯氧化法、还原法、苯甲醇氧化 法、电合成法、苯乙烯氧化法、超临界流体法和三氧化二锰法等。 1 4 2 1 氯苄联合水解法 氯苄联合水解法( 又称氯化水解法) 是最早生产苯甲醛的方法。较早工艺为：在碳 钢制搅拌锅，内衬酚醛树脂的反应器中，用过量的碳酸钠皂化亚苄基二氯后再经水蒸气 蒸馏分离出粗苯甲酸，然后在不锈钢蒸馏塔中减压蒸馏【1 1 5 l 。在此工艺中，中间产物二 氯化苄由于苄位氢原子的化学性质比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂的存在下， 都容易发生氯取代反应【1 1 6 j 。因此，目前侧链氯化所采用的方法有热氯化法、催化氯化 法和光氯化法。 热氯化法由于反应速度慢、副反应多，在工业上的应用已经越来越少；催化氯化是 利用有关氯化物、活性炭、红磷以及偶氮二异丁睛等为自由基引发剂的氯化，这些引发 剂的引入，不仅造成生产成本的提高，而且有可能同时引入导致芳环上的氯化取代的杂 质；在一定温度下光照引发氯化，操作比较简单，反应条件易控制，不会引入导致副反 应的杂质，因而成为工业上普遍采用的氯化方法。氯气在光照下( 如紫外光、蓝光等) 对甲苯进行氯化，利用反应放出的热量控制反应温度1 1 0 - - 1 1 5 ，并控制氯化液相对密 度1 2 7 0 - - 1 2 8 0 ，得n - 氯化苄后进行水解。 将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄和三氯化苄的混合物， 分离出氯化苄后，蒸馏残液以二氯化苄为主，经过酸性或碱性水解及精馏得到苯甲醛， 及副产物苯甲酸。国内大部分的苯甲醛生产都是采用这种方法【1 1 。7 1 ，目前二氯化苄水解 的方法有酸性水解法、碱性水解法、酸碱联合水解法和催化水解法。 1 4 2 1 1 酸性水解法 二氯化苄的酸性水解是以金属盐为催化剂，在酸存在的条件下进行，它得到很高收 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 率的苯甲醛( 收率 9 0 ) ，同时形成的氯化氢通常是通过吸收系统，以浓盐酸的形式回 收。较早的二氯化苄水解反应普遍是在浓硫酸的存在下进行，该工艺的缺点是产生大量 的稀硫酸废水，造成环境污染。二氯化苄的水解也可以在磷酸、盐酸、甲酸的存在下进 行【1 1 8 】。 1 , 4 2 1 2 碱性水解法 在碱性条件下水解，二氯化苄可以与氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙或碳酸钠一起进 行。碱量过度会增加副反应的可能性，使用过量的1 5 碳酸钠，1 3 8 下将二氯化苄皂 化后，经水蒸汽蒸馏分离出苯甲醛，2 - 3k p a 下减压蒸馏，产品的氯含量低于0 0 1 t 1 1 9 1 。 1 4 2 1 3 酸碱联合水解法 1 2 5 - 1 3 5 下，向氯化苄中加入氯化锌和磷酸锌的混合催化剂，以及适量的水( 搅 拌滴加) ，约1 0h 反应完成后，温度降至6 5 ，加入2 3 纯碱液中和，后进入碱解釜， 再加入纯碱进行碱洗，回流8h ，水蒸气蒸馏得到粗制品，粗品经精馏处理制得苯甲醛成 品【1 1 8 】( 含醛量为9 9 2 ) 。 1 4 2 1 4 催化水解法 苄叉二氯的水解可用金属盐催化，使用最多的是铁和锌盐。研究表明，大多数锌盐 催化苄叉二氯水解的效果都相当好。在锌和锌盐( 如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等) 的催化作用下，苄基二氯可在7 0 - - 8 0 下水解5 6h ，制得9 6 - 9 7 的苯甲醛。专利 1 2 0 报道在1 1 0 - - 1 2 0 下，依次加入无水z n c l 2 和适量水( 缓慢滴加) ，苄叉二氯水解 制得苯甲醛的收率为9 5 。美国的专n t l 2 1 】采用可溶性锌盐水溶液( 如z n c l 2 、z n s 0 4 、 z n b r 2 等) 为催化剂，1 0 0 - - - 1 4 0 下，制得9 6 的苯甲醛。 近年来有连续式工艺的报道： ( 1 ) 液相水解工艺 在1 2 1 8m p a 的反应塔，1 2 5 1 4 5 有机溶剂中，苄基二氯和碱性水解剂进行逆 流连续水解，该塔由流动反应区、萃取区和洗涤区综合构成。 ( 2 ) 气相连续水解工艺 气相连续水解工艺是在1 0 0 - 3 0 0 下，用硫酸处理过的或用f e c l 3 ( 或c u s ) 浸渍过 的活性炭、s i 0 2 或a 1 c 1 3 作催化剂【1 2 2 。 此外，也可有苄氯次氯酸盐 1 2 3 】、( 重) 铬酸盐或h 2 0 2 氧化之躯苯甲酸，但需要用 相转移催化剂，一般为季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。使用胶囊膜转移( c m t ) 技术也是 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 一种新手段。 甲苯氯化水解法是原国内使用的传统生产路线，反应过程长而复杂、难以控制、产 品含氯、产率低( c e 4 + m n 3 + ，m n 3 + 的氧化活性适中，采用m n 3 + 氧 化的甲苯衍生物范围较广。目前，在间接电氧化研究方面大多数采用m n 3 + m n 2 + 为电解 媒质。德国、印度己实现了m n 3 + m n 2 + 电对为电解媒质合成苯甲醛的工业化或中试规模 生产。 国内于2 0 世纪8 0 年代也在这方面积极开展了研究。张国衡、刘淑兰等研究了电解 媒质m n 3 + m n 2 + 体系的电化学热力学和动力学，研究证实了m n 3 + 在浓硫酸溶液中是以 m n s 0 4 + 的形式存在，并且通过实验导出了m n 3 + m n 2 + 体系在浓硫酸溶液中的阳极氧化 反应历程： m n z + + h s 0 4 一 m n s 0 4 + h 十 m n s 0 4 。e 一m n s 0 4 胡万里等【1 7 9 ，1 8 0 1 对非均相m n 2 + 电解氧化过程进行了系统研究，选择了具有耐腐蚀、 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 氧不易析出的p b s b a s 合金电极作为阴、阳极，在最佳电解条件下，电流效率大于9 0 。 另外，他们通过正交试验对m n 3 + 氧化甲苯的条件进行了研究，提出了低酸度( 硫酸质 量分数为4 0 ) 电解、高酸度( 硫酸质量分数为6 0 ) 反应的观点。孙治荣等 1 8 1 为提 高电解母液循环使用次数，提出了采用活性炭吸附法去除母液中有机杂质的方法。王文 英等【1 8 2 】选用p b 0 2 t i 为阳极，p b 为阴极，并采用无隔膜电解槽的方式对间接电合成苯 甲醛的工艺条件进行了研究，其电流效率可达6 5 ，水相溶液经原料甲苯萃取处理后可 循环使用。林祥钦的研究【l8 3 】认为，p b 0 2 t i 电极在高密度电流、强酸及长时间的条件下， 因电极上析出的氧渗透到t i 基上，会使p b 0 2 脱落，降低电极的使用寿命和催化活性。 因此，他们专门研制了活性高、寿命长的t i ( s b 0 2 + s b o x ) p b 0 2 电极，在无隔膜电解槽中 电流效率可达9 5 6 。 为了克服电解导致多次循环后电流效率大幅度下降的问题，褚道葆等 1 8 4 提出了“双 循环法”的间接电合成苯甲醛工艺，即电解液和化学反应也独立循环，仅有固相锰盐在 中间传递，可保持电流效率在8 8 以上。2 0 0 1 年朱宪等【1 8 5 】提出了吸附处理循环水相的 工艺方法，并对整个循环工艺进行优化，使电解液循环使用，获得了良好效果。王仲华 等【1 8 6 】研究了在2 - 8m o l l 硫酸溶液中m n 2 + 电氧化位m n 3 + 的反应过程，结果发现，在 电解过程中，m n ”并不是由m n 2 + 直接与电极实现电荷交换生成的，而是由p b 0 2 与 m n 2 + 进行化学反应生成的，并且首次提出了流动电解槽的概念，使得电流效率大于 9 0 。王聪等【1 8 7 1 初步进行了苯甲醛超声间接电氧化合成，发现在相同的氧化时间内电解 m n ( i i ) 时，超声氧化较未超声时m n ( i i ) 的转化率有所提高。 阴极间接电合成苯甲醛一般采用阴极电氧化法，但也有阴极电还原苯甲酸制备苯甲 醛的报道 1 8 8 】。就目前文献报道来看，关于阴极电合成苯甲醛的研究比较少，它的电流 效率普遍比阳极电合成法的低，而且副产品较多。 1 4 2 5 2 成对电合成法 成对电合成法是指在同一个电解槽中阴极和阳极同时得到各自的产物，或者同时得 到同一产物的合成技术，其中最令人感兴趣的是从同样的物质出发而在阴、阳极同时得 到相同的目的产物【1 8 9 】。但是由于电解时间过长，受电极材料耐腐蚀性较差等反应条件 的限制，此技术还有待于进一步研究，但它作为一种有效的合成技术，在有机电合成技 术中必将显示出越来越多的优势。 1 4 2 5 3 超声电合成法 超声电合成法不仅能利用超声波产生的瞬间高温、高压环境，使诸多反应在常温下 进行，节省能量，而且可利用超声波加速和控制化学反应，提高目标产物收率，而且还 - 1 7 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 可能触发新的反应通道，为某些有机物的合成提供新的途径。因此，随着超声波技术的 不断改进，超声电合成苯甲醛作为一种新型的合成技术，将伴随其理论研究和实践探索 的不断深入，显示出其独特的优越性1 9 0 19 2 1 。 1 4 2 6 苯乙烯氧化法 苯乙烯氧化法合成苯甲醛，已经研究过多种模拟细胞色素p 4 5 0 酶的催化体系：金 属卟啉催化体系( 需有机溶剂与相转移催化剂，体系复杂，难以工业化) 、非卟啉配位 镍的催化体系( 无需有机溶剂与相转移催化剂) 、模拟血清蛋白催化体系、酪氨酸酶催 化体系、多巴胺p 羟化酶( d d h ) 催化体系【1 9 3 j 。此外，将均相催化剂固载化的含n ，o 配位的n i ( i i ) 配合物也是一种较好的催化剂，以n a c l 0 为氧化剂，制得苯甲醛的产率为 1 0 2 5 。用钌氧化物的配合物与h 2 0 2 在钛硅沸石上氧化苯乙烯，也可以得到收率较 高的副产物苯甲醛。 在无溶剂，1 0 0 - - 一1 1 0 油浴条件下，苯乙烯与加有f e ( n 0 3 ) 3 或n h 4 n 0 3 的粘土【l 9 4 j 反应1 5m i n ( 或用微波照射3m i n ) ，可得产率为2 1 2 5 的苯甲醛。 于健强等【1 9 5 】合成了t i m c m 。4 1 、m n m c m 4 1 催化剂，并应用于苯乙烯的氧化反 应。与丙酮相比，选用醇类溶剂，苯甲醛的选择性较高( 其中，甲醇为最好) 。v ( 甲醇) ： v ( 苯乙烯) = 3 时，苯乙烯的转化率分别为7 2 、1 7 9 ，苯甲醛的选择性分别为7 4 、 1 8 。 陈小晖等【1 9 6 】以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铋为铋 源，在弱碱性的条件下，采用水热法合成了b i s i 中孔分子筛，该分子筛在苯乙烯催化 氧化制苯甲醛的反应中具有很好的催化活性。以2 5m l 甲醇为溶剂，4 5m lh 2 0 2 ( 3 0 ) 为氧化剂，1 5m l 苯乙烯，0 0 7 5g 催化剂，8 0 下反应2h ，苯乙烯的转化率为4 3 1 ， 苯甲醛的选择性为7 3 5 。 李钢等【1 9 7 】采用四丙基溴化铵( t p a b r ) 为模板剂、硅溶胶为硅源合成的钛硅分子筛 t s 1 作催化剂，应用于苯乙烯的氧化反应。与采用经典法合成的t s 1 相比，采用廉价 原料合成的t s 1 在苯乙烯氧化反应中活性较低，但苯甲醛的选择性较高，且制得的苯 甲醛不含氯，可用于食品工业。 1 4 2 7 超临界流体法 任何一种纯流体都有特定的临界点( t c 、p c 、v e ) ，当流体的状态处于临界点以上 时，被称为超临界流体。超临界流体是一种气液不分的混沌态物质，它不但具有液体的 高密度、强溶解性和高传热系数，而且具有气体的低黏度和高扩散系数，并且这些性质 随温度和压力的变化发生显著的突变。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量 催化及非催化方法选择氧化苯乙烯的研究 热运动状态，它能加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。最常用 的超临界流体是二氧化碳和水，主要原因是这两种物质都是无毒、不燃、化学惰性、价 廉易得，对环境相容性好，并且它们的临界状态容易实现，被国际学术界称为超级绿色 技术。近年来，超临界流体中的化学反应已引起广泛关注，成为超临界流体研究的前沿 和热点。 1 4 2 7 1 超临界二氧化碳法 超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 具有适中的临界常数( t c = 3 1 3 ，p c = 7 3 9m p a ) ， 对0 2 、甲苯和苯甲醛均有较大的溶解度，二氧化碳无毒，对环境友好。因此，用s c c 0 2 作为反应介质，可以使原来的非均相反应转变为均相反应，大大提