（高分子化学与物理专业论文）化学共混型淀粉基新材料的研制与应用.pdf

福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 妞学号2 q q 量2 垒q 专业直盆王丝堂皇物理所呈交的论 文( 论文题目：化学共混型淀粉基新材料的研制与应用) 是我个人在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 盐豳指导教师签名 签名日期趔缉笪幽 8 8 福建师范大学硕士学位论文 摘要 为了充分利用我国丰富的淀粉资源，满足企业对新型造纸助剂的迫切需求，研 究了芭蕉芋变性淀粉与聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 的复合行为及其对纸浆 料的助留助滤作用。通过对淀粉催化氧化反应的考察，解明了反应条件与氧化淀粉 ( 0 s ) 的羧基和羰基含量的关系，采用先进的凝胶渗透色谱一激光光散射联用技术 ( g p c m a l l s ) 分析了催化氧化芭蕉芋淀粉( 0 s ) 的组分和分子结构，考察了催化氧化 对芭蕉芋淀粉的分子量分布的影响：研究了o s p d a d m a c 复合物的形成与聚电解质粘 性行为，分析了0 s p d a d m a c 的水溶液性质，探讨了0 s p d a d m a c 的助留助滤性能； 考察了制备条件对芭蕉芋交联淀粉( j s ) 和芭蕉芋交联氧化淀粉( j o s ) 性质的影响， 采用g p c m a l l s 测定了j s 、j o s 及j o s p d a d m a c 的均方根旋转半径、分子量及分子 量分布的变化，解析了复合物的电荷密度、分子量与其助留助滤性能的关系，为开 发新型造纸助剂开辟了一条新途径。 关键词芭蕉芋淀粉；催化氧化；复合物；激光光散射；水溶液性质；助留助滤 福建师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t t 1 0u t i l i z ep l e m i m ls t a r c hr e s o u r c e si no l l rc o 咖a 1 1 dm e e tt h eu 玛e n t r e q u 溉e n to nn e wp a p e ra d m t i v et oe n t e 印r i s e ，s u c hr e a s e r c hh a sb e e nd o n eo nt h e c o m bin a tio no fm o d i f i e dc a 加【as t a l c ha n dp d a d m a ca n dm ep e r f b m 弛c eo f c o i n p l e x e so nr e t e i l t i o na n d 捌n a g eo fn l ep u l p s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dt h ec a r b o x y l 龇l dc a r b o n y lc o m e n to fo x i d i z e ds t a r c h e s ( o s ) w 龉 i n v e s t i g a t e db ym es t l i d yo fc 砌矿i co x i d a t i o n 1 1 1 ea d v a n c e dm e t l l o dg p c m 创也sw a s u s e dt 0 撇1 y z e l ec o m p o n e n t 趾ds 缸l c t u r eo fc a t a l 蛳co x i d i z e dc 锄as t a r c ha i l dt 0 s t u d y 也ee 疵c to fc a t a m i co x i d a t i o n0 n 廿1 em 0 1 e c u l 盯d i 矧b u t i o no fc 锄as r a r c h t t l e f 0 锄a t i o na n dp 0 1 y e l e c 仃0 1 y t ev i s c o s 时b e h a v i o ro fo s p d a d m a cw e r es t u d i e d ，锄di t s a q u e o u s l u t i o np 0 p e r t i e sa i l dr e t e i l t i o n 丘1 t e rp 刊f 0 册a c ew e r ea l s os t u d i e d t h ee 腩c t o fp r e p 甜嘶o nc o n d i t i o 璐0 nt h ep e 墒m a n c eo fc r o s s 一1 i n l 【e dc 锄as t a r c h ( j s ) 觚d c r o s s l i n k i n 争o x i d 娩e dc 锄as t a r c h ( j o s ) w e r es t u d i e d t 1 1 e 册sr a d i u s ，m o l e c u l a rw e i g h t 强dm em o l e c u l 盯w e i 曲td i s t r i b 们o no fj s ，j o s 锄dj o s p d a d m a cw e r es t u 击e db y g p c - m a l i 。s f i n a l l y t h e l e s i sd e t e 门m i n e dt l l er e l a t i o 璐l l i pb e t 、e e i lm ec h a r g ed e n s 毋 a n dm o l e c u l 盯w e i g h to fc o m p l e x e s 缸d 也er e t e m i o nf i l 衙p e 0 肌a c e nw 嬲e s t a b l i s h e d a n e w w a y t 0d e v e l o pm en c wp a p e ra d d i t i v e k e y w o r d sc 锄as t a r c h ；c a t a l ”i co x i d a t i o n ；1 a s e rl i g h ts c a t t e 血g ；c o m p l e x e s ；a q u e o u s s o l u t i o np r o p 硎e s ：r e b 州o n ；d r a i n a g e n 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 近年来，由于世界性优质造纸原料不足，废纸再利用扩大、廉价碳酸钙的使用 增加、环境保护运动的不断高涨等造纸界内外因素，导致中性造纸迅速发展，传统 的增强剂和助留助滤剂等已不能适应新工艺的要求，企业对新型造纸助剂需求十分 迫切，因此我们需要寻找一种新品种来满足企业的要求。淀粉作为一种来源广泛、 价格低廉的天然植物产品，由于其分子结构与造纸纤维原料中纤维素分子的结构极 具相似而被广泛应用于造纸工业，在造纸工业中占有重要的地位。天然淀粉属水溶 性高分子物质，尽管已具有一定的黏结性、成膜性等特性而被用于工业上，但这种 特性十分有限，尤其不能适合现代造纸工业的要求。由于改性淀粉的流动性、黏度、 透明度、反应活性、离子性、相对分子的改善，比原淀粉具有更广泛、高效的用途， 所以可以通过把天然淀粉复合变性来提高纸张的助留助滤性能。目前广泛采用的是 改性淀粉和其它聚合物组成的助留助滤体系来提高造纸过程中的助留和助滤作用， 既可以提高纸和纸板之物理强度、表面性能，又能改善纤维和填料在网上脱水性能、 提高留着率、减轻三废污染等。 芭蕉芋不属于粮食作物，生长适应性强，种植成本低，可以提供大量的原淀粉 资源。芭蕉芋淀粉的葡萄糖单元上含有大量的可进行化学改性的羟基，是制备造纸 助剂的理想原材料。聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d 心，以下简称p d ) 的大分 子链上所带的正电荷密度高，水溶性好，分子量适中，是一种良好的造纸助剂，但 存在成本高的问题。本研究利用带电相反的聚电解质形成复合物的原理，使变性淀 粉与聚二甲基二烯丙基氯化铵复合，将复合物应用作废纸浆的助留助滤剂，开发出 了新型的性价比高的助留助滤剂。 论文第一章综述了助留助滤剂和变性淀粉的概况、测定高分子分子量的方法一 一光散射技术，阐述了：( 1 ) 助留助滤剂的种类、机理和国内外的研究进展；( 2 ) 淀粉的结构、芭蕉芋淀粉的特点以及变性淀粉的应用；( 3 ) 激光光散射技术的基本 原理及其在研究高分子溶液性质上的应用：( 4 ) 本研究的意义和创新处。 论文第二章使用次氯酸钠为氧化剂，并以前人研究得出的高效催化剂a 来处理 芭蕉芋淀粉，结果发现：增加反应时间和次氯酸钠有效氯，芭蕉芋氧化淀粉的羧基 和羰基含量都相应增加；添加催化剂a 有利于制备羧基和羰基含量都较大的氧化淀 粉，但催化剂a 用量大于1 后，催化剂用量对促成羧基含量的增加影响不大。用激 福建师范大学硕士学位论文 光光散射法研究了芭蕉芋氧化淀粉和催化氧化淀粉的重均分子量和均方根旋转半 径，发现随着反应时间的延长、催化剂用量和有效氯的增加，即氧化程度的加深， 氧化淀粉重均分子量和均方根旋转半径都变小，这说明伴随着氧化反应的进行，淀 粉分子链发生断裂。用激光光散射及凝胶色谱联用技术测定芭蕉芋氧化淀粉和催化 氧化淀粉的分子量分布，发现催化氧化淀粉的分子量分布较无催化氧化淀粉的窄， 且分布均匀。 论文第三章研究了氧化淀粉聚二甲基二烯丙基氯化铵复合物( o s p d ) 的形成 及其水溶液性质。通过测定表观粘度，发现o s p d 复合物体系的表观粘度大于两组 分的简单加和，证明了复合物体系中两组分间确实发生了相互作用：表观粘度增加 因子r 随着羧基含量的增大而增大，说明氧化淀粉的羧基含量越大，复合物体系内 。高分子链间作用就越强：通过测定比浓粘度，发现复合物体系明显表现出聚电解质 的粘性行为，也即具有聚电解质水溶液性质。复合物比浓粘度的测定结果表明，随 着氧化淀粉氧化程度的加深，复合物的分子量减小，粘度也随之下降；添加催化剂 a 使得淀粉中分子量较大的分子也发生氧化降解，分子量分布更均匀，因此比浓粘 度受浓度变化的影响较大；复合物在o 1 m o 儿n a c l 溶液中的比浓粘度比在纯水中明 显减小很多，半径也减小很多，说明电解质n a c l 的加入使复合物由较伸展的分子构 象转变为较卷曲的线团结构，由非球形对称的各向异性结构转变为接近球形对称的 各向同性结构。将所制得的o s p d 、c o s p d 应用于废纸箱再生浆中，发现它们具有 良好的助滤助留性能。 论文第四章先将芭蕉芋淀粉用交联剂环氧氯丙烷进行交联反应，通过测定 交联淀粉的粘度、重均分子量与均方根旋转半径，发现在p h 为9 5 下的交联淀粉的重 均分子量与均方根旋转半径比p h 为8 和p h 为1 1 下得到的交联淀来的大，分子量分布 较窄，粘度也较大。接着以次氯酸钠为氧化剂、a 为催化剂对芭蕉芋交联淀粉催化 氧化，羧基含量的测定发现交联淀粉氧化得到的羧基含量并不比原淀粉氧化后的来 的高，这是因为交联反应的同时消耗了淀粉的羟基，使转化为羧基的羟基含量减少 了；通过光散射法的测定，发现随着次氯酸钠有效氯的增加，淀粉分子链发生断裂， 交联氧化淀粉的重均分子量和均方根旋转半径都变小，不同的氧化程度可以得到不 同分子量分布的交联氧化淀粉。胶体滴定表明交联氧化淀粉( j o s ) 与p d 的复合物 j o s p d 与j c o s p d 的阳离子电荷密度随复合物羧基含量的增大而减小；复合物表观 粘度测定结果表明复合物的粘度随着氧化程度的加深而下降；光散射与凝胶渗透色 福建师范大学硕士学位论文 谱联用测定结果表明j o s p d 的分子量分布比j c o s p d 的均匀。将复合物应用于废纸 浆发现带正电性的j o s 伊d 与j c o s p d 可以大大降低废纸浆的打浆度与滤水时间，提 高纸浆纤维的留着率，说明j o s p d 与j c o s p d 复合物对废纸浆的助滤助留效果与 j o s p d 与j c o s p d 的电荷密度、分子量等因素有关。 v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 造纸用助留助滤剂 随着纸机向高速化、大型化和中性化抄造发展，在纸和纸板的生产中，用以往 的传统助留助滤体系来控制浆料中纤维和其他成分的絮聚，以改善留着和滤水性能， 已得不到满意的效果。同时，由于近些年废纸和脱墨纸浆的大量使用，废纸浆中大 量存在的细小纤维使纸料滤水变得困难，纤维的留着恶化，纸页的强度降低，质量 下降，纸机运转性能变差【l 】。这些都使得造纸湿部的助留助滤技术越来越重要。 1 1 1 助留助滤剂的种类 助滤剂和助留剂关系密切，一般用作助留剂的所有助剂都可以作为助滤剂。常 用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳离子与阴 离子二元体系，微粒体系以及网络体系【2 3 1 。常用的助留助滤剂有：阳离子聚丙烯酰 胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺和聚酰胺环氧树脂等，其中阳离子聚丙烯酰胺 和阳离子淀粉用得最普遍【】，聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产。 1 1 2 助留助滤剂的作用机理 由于滤水作用和留着作用在提高纤维和填料的聚集上是相同的，表明助留剂和 助滤剂对湿部纸料的作用机理存在共同点。通常高分子聚电解质提高了微细纤维的 留着，同时也提高了滤水速度。 1 1 2 1 助留机理 对于纸浆纤维来说，当它们分散在水中时，一般带有负的表面电荷。纤维素和 半纤维素组分中的羧基，存在于纸浆中的木质素的酸基以及纤维极性羟基的电离， 包括来自制浆过程中产生的磺酸基，这些都是纸浆中带负电荷的原因，由于纸浆中 纤维带负电荷，因此纤维与细小组分之间存在静电排斥力，使细小组分难于留着下 来。随着纸机车速的提高和白水的封闭循环，对于降低成本和改善纸浆的抄造性能 来说，纸浆中各组分具有较高的保留率是非常重要的，从节能的观点来看，还要求 纸料具有良好的滤水性。 通常助留的概念是指提高浆料中细小组分在网上的留着率。目前，许多学谢2 ，6 ，7 】 都认为，细小纤维和填料等在纸页中的留着有两种基本方式：机械截留和胶体作用。 机械截留包括两方面：一是造纸机滤网的过滤作用，另一是在网上先形成的湿纸幅 的过滤作用，这种机理类似其它过滤作用。胶体作用是指细小组分与纤维表面之问 福建师范大学硕士学位论文 的吸引力。这种胶体吸引力有助于阻止流体动力将细小组分带到白水中去。随着对 助留机理的不断研究，认为后一种作用居主要：地位。 事实上，胶体留着机理是一种凝聚作用，包括两种机理，凝结与絮凝。凝结是 指产生细小、紧密聚集的沉淀物的盐类使粒子聚集；絮凝使指借助于聚合电解质的 架桥作用而基本上连接在一起的粗大、疏松和多孔的团块的形成。 ( 1 ) 凝结作用 分散在介质中的固体质点，可能在表面上有电荷分布，质点周围的介质中必有 与表面电荷数量相等符号相反的过剩离子存在，称为反离子。质点的表面电荷与周 围介质中的反离子就构成了双电层。根据s t e m 扩散双电层理论，离子具有一定的大 小，因此，排除特殊的吸附，一般离子中心不可能向表面接近到水合离子的半径以 内，从而假定，在距表面约等于水合离子半径处存在一个面，在这个面的外侧，接 续着点电荷的扩散层，这个面被称为s t e m 面( 如图1 1 ) 。 z e t a 电位可以理解为扩散层的电位。正是由于粒子的扩散双电层结构，使得固 体粒子之间存在排斥力，具有相对稳定性。假如双电层的厚度很大，要使两个表面 紧密接近足以产生范德华引力，而导致一个表面吸附在另一个表面将是非常困难的。 引起凝结的一种方法是借助于强烈的搅拌作用增加粒子的碰撞次数和碰撞力，从而 使相近粒子足以克服双电层的斥力得以相互结合。另一种方法是增加溶液中离子的 浓度，从而降低z e t a 电位。此法称为电荷中和作用。阳离子价数越高，降低表面电 荷的作用越大【】 图1 1s t e m 扩散双电层模型 f 培l l1 r t 把p 1 0 to f 鼬m r sd i m 垮cd o u b l el a y 盯m o d e l 2 第l 章绪论 ( 2 ) 絮凝作用 絮凝作用是指粒子与聚合电解质靠架桥或者补丁机理而聚集。 在架桥机理中，聚合物分子以一系列环状形式吸附在粒子或纤维表面上，尾端 伸向液相( 图1 2 a ) ，聚合物的这些环和尾端完全伸出双电层，当延伸出去的环和尾 端吸附在另一颗粒的负电荷表面时，就产生了絮凝( 图1 2 b ) 。架桥絮凝主要决定于 颗粒间的碰撞几率。显然，聚合物的分子量越大，起桥连作用的效果也越好【m 1 1 】。 ，( a ) 吸附 ( b ) 架桥 图l - 2 絮凝的架桥机理模型 f i g 1 2t h em o d e lo fb r i d g i n gm e c h 锄i s ma b o u t 当聚合电解质的电荷密度比较高时，粒子表面上被聚合物电解质分子覆盖的部 分带上与其它部分相反的电荷，这块带相反电荷称之为补丁，这块补丁对其附近的 粒子产生静电吸引力而聚集在一起。如图1 3 ，显然，电荷密度越高，起补丁作用的 聚合电解质的助留效果越好。 图1 3 絮凝的补丁机理模型 f i g 1 3t h em o d e lo fm e n d i n gm e c h 觚i 锄a b o u t 3 福建师范大学硕士学位论文 在胶体的凝聚过程中形成的絮团有：纤维与细小组分、纤维与纤维以及细小组 分与细小组分。而后两者在造纸过程中是不希望出现的，因为后两种絮团会使纸页 匀度降低，导致纸页两面差问题。因此，在实际生产过程中一应努力促进纤维与细 小组分的结合，尽量避免单一组分絮团的形成。另外，由于微细组分对化学助剂吸 附能力强，若微细组分分布均匀，则添加的化学助剂在纸页中分布也均匀。总而言 之，造纸湿部过程助留剂的使用存在一个“度”的问题，助留剂量少了，纸页可能 有良好的成形，微细组分分布也均匀，但细小组分流失严重，助留剂量多了，纸页 匀度差，两面差增加。所以在实际生产中应避免过多地使用强絮凝剂。 1 1 2 2 助滤机理 助滤剂是能够改善纸幅脱水的化学添加剂。b 锄b r i c k f l 2 】和u i 】埋皿e s s 【1 3 1 等研究认 为它的助滤机理可以从不同角度阐述：( 1 ) 带正电荷的助滤剂与纸浆纤维发生电荷 中和作用，使纤维的极性有所降低，水分子难以在纤维表面浸湿及定向排列；( 2 ) 助滤剂与微细纤维作用，使微细纤维组分在纤维上絮凝，结果形成大的聚集体，减 少了其对网状孔隙的阻塞，加速了脱水作用【1 4 】；( 3 ) 助滤剂有时也是表面活性剂， 可以降低表面张力，使水分子难以铺展和浸湿【”l ，受应力作用后易脱离抄纸网部。 由于助留剂往往又是助滤剂，因此助滤剂对湿部纸料的滤水也是通过改变纸料 的聚集方式来达到助滤目的。 1 1 3 可用作二次纤维助留助滤剂的研究进展 二次纤维中阴离子杂质( 主要是木素磺酸盐、腐殖酸和阴离子酸料) 【1 6 】多，要 满足抄纸的要求和纸机的正常运行，就必须采取措施消除阴离子杂质的干扰。目前， 较为有效的去除阴离子杂质的方法有两种：一是在废纸浆中加入阴离子杂质捕捉剂 ( a i l i o l l i c 仃嬲hc a t c h e r ，简称a t c ) 进行电荷中和【1 7 l ；二是开发应用二次纤维专用的 助留助滤剂。随着废纸回收利用范围和用量的不断扩大，单纯在废纸浆中加入a t c 的方法已经不能满足二次纤维抄纸的要求，因此研究和使用二次纤维专用的助留助 滤剂已成当务之急，国外的相关研究开展的比较活跃，而国内有关这方面的的研究 则相对较少，主要的研究有： 阴离子型、阳离子型和两性离子型p i a m 在二次纤维的助留助滤方面都有应用， 但由于再生浆中存在大量的阴离子杂质，所以使用单一的阴离子型p 枷效果不佳， 而阳离子型的p 枷远达不到其在原纤维中的功效。为了改善这一情况，人们开始考 虑使用两性p 枷作为二次纤维的助留助滤剂。两性p 枷分子结构中，既有阳离子 4 第l 章绪论 基团，又有阴离子基团，其助留助滤作用和增强作用优于单独使用阳离子型晔m ， 更优于阴离子型p 枷。谢来苏等【1 8 】认为两性蝴的优越性表现在三个方面：阴 离子基团对阳离子基团的保护性；阴离子基团能优先吸附体系中的阳离子，从而 避免杂阳离子对纤维吸附阳离子助剂的干扰：电荷平衡性好。刘松坡、陈夫山等 【1 9 ，2 0 】的研究表明，两性p a m 不但可以是线型的，而且还可设计、制备成支链型甚至 立体型高分子，更好地与纤维结合，来抵抗阴离子垃圾和白水中溶解盐的影响，所 以两性p 枷比c m 更能有效地提高填料留着率和纸机的滤水性。美国专利【2 l 】将 丙烯酸、丙稀酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引发剂作用下发生共聚反应得到两 性p 枷，应用于二次纤维有较好的助留助滤效果。韩国研制的s u p e r e7 1 2 0 聚丙烯 酰胺改性助留剂在实际应用中也取得了较好的效果。我国对两性p 枷和蝴接枝 共聚物的研究仍处于起步阶段，尤其专用于二次纤维的高效砌蝴助留助滤剂急待开 啦 反。 有文献 2 2 】报道杭州市化工研究所已研制出了专用于废纸浆的网络状阳离子淀 粉c c s 0 3 ，并在实践应用中取得了较好的效果。韩国研制的r 抽o n d1 5 0 淀粉、杭 州市化工研究所研制的两性淀粉y z 1 5 1 、天津轻工业学院研制的两性淀粉等等【2 3 】 应用于二次纤维，结果表明它们的助留助滤效果较单纯的阳离子淀粉要好，两性淀 粉的阳离子取代度高时，助留效果较好。 徐青林等【2 4 】报道了p e o c f 的双组分体系。研究结果表明，加入一些辅助助剂 c f 后，该双元组分系统可吸附湿部系统中绝大部分的细小组分，并增加吸附强度， 特别适应废纸浆( 尤其是脱墨废纸浆) 和白水封闭循环程度较高的抄造系统。在该 系统中，絮凝剂在溶液中反应形成暂时的、不稳定的网络，通过空隙来捕获细小组 分颗粒。p e o c f 双组分助留助滤体系的助留助滤机理至今还没有完全定论【2 ”9 1 ， 目前一般用网络机理、复合物架桥机理、络合架桥机理来解释。刘全校等【3 0 】将阳离 子助留助滤剂和p e o p f r 助留助滤体系结合起来，形成一种新型的p e o 复配助留 肋滤体系，该体系应用于再生新闻纸和双胶纸的助留助滤中，效果良好，可满足不 同配比浆料的助留助滤要求。日本的小野裕司将乙烯基苯甲基三甲基氯化铵 ( n 舱c ) 和对乙烯基苯酚( ，h ) 在一定条件下反应得到的阳离子型聚乙烯基 苯酚和p e o 组成新型双元助留助滤体系，该体系表现出了良好的助留效果，且具有 成本低、应用方便的优点，它将是今后助留剂研究的一个热点。 v 吼、hx i a 0 等【3 1 3 2 】采用高电荷密度、低分子量的阳离子聚合物和低电荷密度、 5 福建师范大学硕士学位论文 高分子量的阳离子聚合物组成p ei 双组分助留助滤体系。结果显示，p e i 与p e o 相 比，由于前者在支链结构中含有伯、仲、叔胺基，在水溶液中呈阳离子性，会强烈 吸附阴离子杂质，虽然选择性不如p e o ，但是p e i 助留体系比p e o 体系对细小组分 的留着效果更好，并且在纸料中先加入高电荷密度、高分子量的阴离子捕捉剂p e i ， 有利于纸料系统的净化。总的来说，p e i 助留助滤体系性能要优于p e o 体系，并将 成为今后的研究重点。p ei 助留助滤体系目前研究和应用较多的主要是p e i 二元助 留体系，其中p e 胞p a m 、p ei c s ( 阳离子淀粉) 研究较多。 p 即n i m 趾【3 3 1 、d u g a l 【3 4 1 等对瓜尔胶进行阳离子化、增加链长度、增大分子量等 化学改性。实验表明改性后的瓜尔胶不但能提高纸页滤水而且能在提高纸页滤水的 同时保持或提高纸页匀度。改性后的瓜尔胶对细小纤维和粒子吸附能力更强，从而 提高了一次留着率，并且改性后的瓜尔胶与纤维的亲和性( 即直接性) 更强，所以 即使在阴离子杂质很多的情况下仍能有效地吸附到纤维上并发挥作用，因此它可以 作为二次纤维专用的助留助滤剂。阳离子瓜尔胶也可以与阳离子淀粉及合适的有机 酸混合后作为助滤剂和增强剂，它比单独使用阳离子瓜尔胶或阳离子淀粉效果都好 【3 5 】。随着对瓜尔胶研究的深入，这种天然的高分子造纸助剂必定会在二次纤维的回 收利用中发挥更大作用。 1 2 变性淀粉及其应用 1 2 1 淀粉结构及芭蕉芋淀粉特点 淀粉由于其价格低廉i 可再生和环境友好等优点，被广泛应用于各个工业生产 部门，特别是造纸行业。近年来，由于世界性的造纸原料不足，现代印刷技术对纸 张质量的更高要求，以及造纸技术和理论的发展，造纸先进国家用于造纸的淀粉量 迅速增加。国外淀粉使用量迅速增长的主要有两个方面的原因：一是淀粉是可再生 的天然有机化合物，化学成分和纤维素完全相同，而且价格比石油制品低很多，故 被广泛使用：二是节约纤维原料，降低造纸成本i 1 2 1 1 淀粉结构 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子，分别 称为直链淀粉和支链淀粉。前者是以脱水葡萄糖单元间经q 1 ，4 糖甙键连接，后者 支叉位置是以q 1 ，6 糖甙键连接，其余为q 1 ，4 糖甙键连接，如图1 4 和图1 5 结构式所表示【3 们。这与纤维素不同，纤维素也是由葡萄糖组成的多糖，但只有直链 淀粉分子。支链淀粉分子中侧链的分布并不均匀，有的很近，相隔1 个到几个葡萄 6 第1 章绪论 糖单位，有的较远，相隔4 0 个葡萄糖单位以上。普通品种淀粉，玉米、小麦、马铃 薯、木薯等都是直链和支链淀粉二种分子组成的颗粒。同一类品种间的组成比例基 本相同。由于聚合度和分子结构不同，各种品种的淀粉分子大小间存在差别。 o l 厂 l 一镰l 。禹h 盛l 一 晷l 吁 图1 5 直链淀粉分子结构 f i g 1 5n e m o l e c u l 盯s 仃u c t u r eo f 锄y l o 1 2 1 2 芭蕉芋淀粉的特点及研究现状 芭蕉芋是美人蕉科中的一种多年生植物，原产于南美安第斯地区。其根茎含有 大量的淀粉，安第斯人将其作为传统的食物来源已有4 0 0 0 多年【”】。大约在2 0 世纪 3 0 年代传入我国，特别是在西部亚热带地区广泛种植，其中贵州省的黔西南等地区 是芭蕉芋生长的适宜区域。芭蕉芋不属于粮食作物，生长适应性强、容易种植，特 别是能在贫瘠的土地上生长，并且具有不与粮食和其它经济作物以及林业的发展对 抗，种植成本低，受自然灾害的影响较小等特点。这些优越性值得从发展淀粉及其 加工产业的总体效益上充分认识。因此为了弥补淀粉原料的不足，缓解粮食供求的 福建师范大学硕士学位论文 紧张关系，大力发展芭蕉芋种植，研究及合理利用芭蕉芋淀粉，让这种优秀的淀粉 资源发挥其应有的作用具有重要的意义。 陈颖等【3 8 1 对几种植物淀粉理化性质进行比较发现，芭蕉芋淀粉在组成和性质上 与其他品种淀粉有差别，例如其直链淀粉含量高，可高达3 8 ，脂类化合物与蛋白 质含量低，这些特点都证明芭蕉芋淀粉适合于淀粉深加工中作变性淀粉原料。当然， 由于其溶解度、膨胀度低等问题，限制了原淀粉的直接应用，但经过改性后这些问 题都可以得到解决。 表1 1各种淀粉的化学组成和性质的比较 t d b l e1 1t h ec 伽叩嘶s o no fc h e i i l i c a lc o m p o n e n t p r o p e r t yo fs t a r c h e s 一一 s a n l p l e芭蕉芋淀粉木薯淀粉番薯淀粉马铃薯淀粉 水分1 8 61 7 11 5 8 2 1 2 灰分0 2 8o 3 70 2 7o 3 0 脂类化合物 0 1 4o 2 4o 1 80 3 6 蛋白质0 1 20 2 80 2 0o 3 8 直链淀粉3 82 42 8 2 2 支链淀粉 6 2 7 6 7 27 8 溶解度 2 2 18 7 4 2 8 7 4 6 7 膨胀度0 3 0 4 90 3 8 2 80 3 4 5 4o 3 2 0 l 平均直径u m5 5 31 5 41 3 8 3 8 3 粒径分布u m3 5 8 0 l l 2 0 8 2 5 2 2 6 0 结晶度5 3 25 6 05 9 25 7 3 芭蕉芋淀粉作为一种优质的淀粉原料，已广泛地应用于工业生产，国内外对芭 蕉芋淀粉的物理化学和流变学性质【3 6 1 、分子结构【3 9 4 7 】、化学改性【4 8 4 9 1 及其应用5 0 1 等均有所报道。p e r e z m 】等研究了芭蕉芋淀粉的物理化学性质，他们指出了芭蕉芋淀 粉特别是其糊液的一些特殊性质，研究表明，在相同浓度下，芭蕉芋淀粉比木薯淀 粉糊液更透明，粘度更高，高的粘性使其在作为增厚剂上有较好的潜能，但其较高 的老化趋势又使其不适合使用，试图降低其老化程度的有已酰化作用，但这样也会 降低其粘性，还有羟基化等。s o l l i 【4 1 】指出，5 的芭蕉芋淀粉溶液的粘度在没有稀释 的情况下大约是玉米淀粉的三倍左右。1 1 1 i t i p r a p h 面l l ( i l l 【4 3 】研究指出，芭蕉芋淀粉的凝 第1 章绪论 胶化和老化性能是受分子结构的影响的，因此要研究直链淀粉与支链淀粉和分子结 构也物理化学性质间的相关性。田培善【5 1 】等的研究结果表明：c d 2 d f 6 3 6 芭蕉芋醚 化淀粉用于纺织上浆可部分取代p v a ，能显著减少浆纱分绞毛羽，在纺织厂用于细 号高密纯棉织物上浆可降低成本，提高织造效率，并且生物降解性好，减轻了退浆 废水对环境的影响。吴春华【5 2 】等以芭蕉芋淀粉( s q 和聚乙烯醇( p q 为原料，在甲 醛、明胶、硼砂交联剂的作用下制备得到耐水性能良好的可生物降解的塑料薄膜。 1 2 2 变性淀粉 在造纸工业中，变性淀粉有了一些新的发展，表现在：更加重视发展专用性 强的产品，新的产品向两性或多元变性方向发展，既进行阳离子变性又进行阴离子 变性及非离子淀粉。这些产品的使用降低了纸张的生产成本，使企业获得了更好的 利润。更加重视环境保护，发展高留着型产品。高留着型淀粉将大量取代氧化淀 粉。主要因为氧化淀粉在纸张上的留着率低。更加重视应用技术的研究。变性淀 粉在造纸工业中的应用技术已从单一品种的应用发展成为多品种协调应用和优化纸 机生产工艺的综合应用，同时加强对有关应用理论和机理的研究【5 3 1 。 1 2 2 1 氧化淀粉 用氧化剂处理淀粉的氧化淀粉，通常用的氧化剂为次氯酸钠和次氯酸钙。氧化 淀粉的主要特性为：粘度比原淀粉降低，色泽较原淀粉白，成膜性能好，易形成强 韧、清晰、连续的薄膜。氧化淀粉主要用作胶粘剂，应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦 楞纸的粘合。同传统使用的硅酸钠( 水玻璃) 相比，氧化淀粉不易吸潮，而且粘结 强度高，挺立和弹性大，纸箱不易变形，也不会影响包装内容物的质量【5 8 1 。许多 国家已经禁止使用硅酸钠制作瓦楞纸箱，我国出口商品的包装纸箱也禁止使用硅酸 钠，氧化淀粉作为瓦楞纸的胶粘剂正在获得广泛使用【5 。另外，有研究表明：在 干电池的制作上，用氧化淀粉部分代替天然淀粉，可提高电糊( 阳极与阴极之间的 隔离层) 的稳定性，延缓电容量下斛6 2 】。 1 2 2 2 交联淀粉 凡有两个或多个官能团，能与淀粉分子中二个或多个以上羟基起反应的化学试 剂都能用为交联剂，文献上报道的种类的确不少。但是工业生产最普遍应用的并不 多，主要为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠和三氯氧磷等，前者具有两个官能团，后者具 有三个官能团【6 3 1 。 制备交联淀粉的方法一般是加交联剂于碱性淀粉乳中，在2 0 5 0 起反应，达 9 福建师范大学硕士学位论文 到要求的反应程度后，中和、过滤、水洗和干燥。 交联淀粉的颗粒形状与原淀粉相同，未发生变化，但受热膨胀糊化和糊的性质 发生很大变化，淀粉颗粒中淀粉分子间经由氢键结合成颗粒结构，在热水中受热， 氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，黏度上升，达到最高值，继续膨胀受热氢键破裂， 颗粒破裂，黏度下降。交联化学键的强度远高过氢键，增强颗粒结构的强度，抑制 颗粒膨胀、破裂、黏度下降【硎。随交联程度增高，淀粉分子间交联化学键数量增加， 糊化温度不断提高，这种交联键增强到一定程度能抑制颗粒在沸水中膨胀，不能糊 化。 交联淀粉的糊黏度对于热、酸和剪切力的影响具有较高的稳定性，在食品工业 中用为增稠剂、稳定剂有很大优点。应用热交换器连续加热糊化，罐头食品的高温 加热杀菌都要求淀粉具有抗热影响的稳定性。高温快速杀菌，有的温度高达1 4 0 。 有的食品为酸性，需要淀粉具有抗酸稳定性。 交联淀粉具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，特别适于冷冻食品中应用，在 低温下较长时间冷冻或冷冻、融化重复多次，食品仍保持原来的组织结构，不发生 变化。原淀粉糊经低温冷冻由于凝沉作用，淀粉分子间又经氢键结合成不溶的结晶 结构，胶体被破坏，严重的还会有游离水吸出，影响食品不能保持原来的组织结构。 工业上采用不同的交联剂和工艺条件，生产各种交联变性淀粉，适合不同食品和不 同加工需要的要求，效果很好【6 5 】。 交联淀粉的抗酸、抗剪切影响的稳定性随交联化学键的不同存在差别。环氧氯 丙烷交联为醚键，化学稳定性高所得交联淀粉抗酸、碱、剪切和酶作用的稳定性高。 三偏磷酸钠和三氯氧磷交联为无机酯键，对酸作用的稳定性高，对碱作用的稳定性 较低，中等碱度能被水解，己二酸交联为有机酯键，对酸作用的稳定性高，对碱作 用的稳定性低，很低碱度便被水解【吲。根据不同交联键的性质差别，能进行双重交 联，控制淀粉黏度的性质，更适用于应用的要求。 高程度交联淀粉受热不糊化，颗粒组织紧密，流动性高，适于橡胶制品的防粘 剂和润滑剂，能用为外科手术橡胶手套的润滑剂，无刺激性，对身体无害，在高温 消毒过程中不糊化，手套不会粘在一起。交联程度应相当于1 7 4 5 的羟基起到 交联反应，如落于伤口中易被人体组织吸收，加热消毒也不会变粘。 交联淀粉对酸、碱和氧化锌作用的稳定性高，适于干电池应用为电解液的增稠 剂，能防止黏度降低、变稀、损坏锌皮外壳，而发生漏液，并能提高保存性和放电 l o 第1 章绪论 能。 交联淀粉在常压下受热，颗粒膨胀单不破裂，用于造纸打浆机施胶效果很好， 因为被湿纸业吸着的量多。交联淀粉抗机械剪力稳定性高，为波纹纸板和纸箱类产 品的好粘胶剂。机械方法拖用胶粘剂的速度快，产生的机械剪力影响大。用交联淀 粉浆纱，易于附着在纤维面上增加磨擦抵抗性，也适用于碱性印花糊中，具有较高 的黏度，悬浮颜料的效果好。铸造沙芯、煤砖、陶瓷用为胶粘剂，石油钻井也用交 联淀粉【6 7 】。 1 2 2 3 复合变性淀粉 对淀粉进行二次或二次以上的变性处理，处理后的产品被称为多元变性淀粉或 复合变性淀粉。以交联淀粉为基础，可以进一步加工为各类变性淀粉，如羧甲基化， 氧化，阳离子化等【6 h 2 1 ，经过多元变性的产品其性能更符合应用的要求。例如交联 淀粉与季铵阳离子剂进行醚化反应生成季铵阳离子交联淀粉，它能有效除去水中的 铬酸根，重铬酸根，亚铁氰根，高锰酸根，钼酸根等阴离子，成为很好污水处理的 絮凝剂【7 3 q 7 1 。 周俊霞【7 8 1 采用变性淀粉与p v a ( 聚乙烯醇) 混合使用制成浆料，即用变性淀粉 部分取代了以往纯的p v a 浆料，由于变性淀粉价格远低于p v a ，且易于退浆，故 而受到纺织厂的欢迎。另有研究表吲7 9 ，1 阴离子变性淀粉聚胺复合物具有两性聚 电解质的性能，对草浆具有良好的助留助滤效果。陈少平等【8 l 】探讨了氧化淀粉聚 乙烯胺作为助留助滤剂对漂白芦苇化学浆的作用，结果表明：氧化淀粉与p w u n l 的 质量比为1 ：2 和1 ：1 的复合物( s p 2 0 1 5 和s p 2 1 ) 对芦苇浆的助留助滤效果与单 独使用p 诅时效果相近，用部分氧化淀粉代替p 组，可得到一种适用于漂白芦 苇化学浆的高效低成本助留助滤剂。 1 3 光散射技术 1 3 1 发展简史 一束光通过介质时，其中一部分光偏离主要的传播方向，这种现象称为光散射。 光散射现象，如图1 6 所示。利用在不同角度、不同时间所测得的光散射强度，再 借助各种光学理论及软件、硬件设备，就可以测得微粒的许多特性。 观察到光散射现象最早可追溯到1 8 0 2 年，j b 砌c h t e r 观察了光照射对金溶胶所 形成的光束。1 8 6 9 年t ) ，n d a l l 研究了自然光通过溶胶颗粒时的散射，注意到散射光 呈淡淡的蓝色，并且发现，如果入射光是偏振的，则散射光也是偏振的。1 8 7 1 年 福建师范大学硕士学位论文 r a y l e i 曲详细地研究了1 姐d a l l 现象后指出：散射光强度与入射光强度、单位体积内 的微粒数目及微粒的体积平方成正比，而与散射光波长的四次方成反比：这就是著 名的黜l y l e i 曲定律。1 9 4 4 年d e b y e 将r a y l e i 曲散射扩展到高分子溶液中去，从而使 光散射技术得到了很快的发展。1 9 4 8 年，z i i m 在一张图上同时将角度和浓度外推 到零，提出了著名的z 蛔m 作图法。从此，光散射成为测定高分子分子量的一种经 典方法。 图卜6 光散射现象 f i g 1 - 61 1 1 ep h e r 舳e 衄o f l i g h ts c a 位e r i l l g 激光器出现之前，光散射技术的应用主要局限在测定高分子凝胶体系的静态特 性。自1 9 6 0 年激光器出现后，特别是过去的十多年里，激光技术的日趋成熟，快电 子器件的迅速发展以及个人计算机的突飞猛进，激光光散射技术己经成为研究高分 子二、三级结构及分子动态行为的重要工具之一。 1 3 2 基本原理 一 当一束单色、相干的激光沿入射方向照射到聚合物稀溶液时，光束中聚合物的 电子云在光的电磁波作用下极化，形成诱导偶极子，其随着电磁波的振动向各个方 向辐射出电磁波成为二次波源，这就是散射光的来源。现代的激光散射技术包括静 态和动态两个部分。如果分子是静止的，则散射光和入射光的频率相同。即弹性散 射，也称静态光散射。而实际上，任何均相或多相液态体系的散射粒子都存在着分 子热运动或布朗运动、散射体积中诸散射质点的位相关系随时间不断地变化着。其 后果是在某处观察到的散射光强也随时间不断地涨落着。使得散射光的频率发生变 化，在入射光频率附近存在一个分布，这种频率的变化称为d o p p l e r 频移，这种频 率的分布称为频谱。把散射光的频率随时间而发生变化的散射称为动态光散射 1 2 第1 章绪论 ( d y n 锄i cl i 出s c a t t e 血曲，简称d l s 技术，也称准弹性光散射。由于d o p p l e r 频移直 接和散射粒子的热运动有关、所以测定动态光散射的频谱就可了解散射粒子的动态 性质。 静态和动态光散射的原理都是基于光沿入射方向照射到粒子上，诱导粒子或高 分子的电子成为振荡偶极子，并产生强迫振动作为二次波源发出散射光。静态光散 射测得的信号为时间平均散射光强。而动态光散射测得的是瞬时散射光强，即散射 光随时间的涨落，因此可得到体系驰豫快慢的信息。静态光散射是检测各个角度下 粒子或高分子的散射光强，并通过z i i n m 图或其它处理方法得到分子参数：重均分 子量m w 、均方根旋转半径r g 、第二维利系数a 2 。动态光散射测得的是一定条件下 粒子或高分子的扩散系数及其分布、流体力学半径及其分布等数据【8 2 8 5 1 。 本研究采用静态光散射技术，因此简要介绍静态光散射理论。 在静态光散射中，通过测定时间平均散射光强的角度和浓度的依赖性，可以精 确地得到高聚物的重均分子量m w ，均方根旋转半径和第二维里系数a 2 。对高分 子稀溶液或胶体稀分散液，小角度下测量所得的时间平均散射光强( 即r a y l e i 曲比r ( o ) ，o 为散射角) 与m w 的关系【8 销7 1 为： 南= 南姚p m ，、 式中： k - 4 兀2 ( d n d c ) 2 n 2 ( n 入o ) 为光学常数 n 为a v o g a d r o 常数 d n d c 为溶液折射率与浓度变化的比值 c 为溶液浓度 n 为溶剂的折光指数 入。为真空中入射光波长 r ( o ) 乏不同角度的光散射强度 m w ：重均分子量 a 2 ：第二维里系数 p ( o ) ：光散射强度的函数，为结构因子，如果q r g 1 ， p ( o ) = 1 一( 1 3 ) q 2 ( 1 2 ) 式中q = ( 4 7 c n 入。) s i n ( o 2 ) ，为散射矢量模； 是均方旋转半径，则式( 卜1 ) 福建师范大学硕士学位论文 可写成( 卜3 ) 式或( 卜4 ) 式： 南= 扣+ 坶娘b ) + 2 吣 羔= 古 1 + 紧 啦s i n 2 ( 鲁) + 蛳 r ( e ) 一v 。3 九；“、2 一呓。 上式经z i n u n 作图，即先外推至c = 0 后以k c r ( o ) 可得到著名的z i 唧曲线，其中k 为调整横坐标的设定值。 k c r ( e ) 1 霄 ( 卜3 ) ( 卜4 ) 对s i n 2 ( e 2 ) + k c 作图， 当。一0 ，( 卜4 ) 式简化为 南= 矗丽心a 2 c”5 ， 由o = 0 的直线斜率可求得a ：