（凝聚态物理专业论文）ag、ausi结构x射线光电子显微像的模拟研究.pdf

摘要 摘要 以第三代同步辐射为激发光源的x 射线光电子显微镜以其高亮度和波长可 调的特点得以广泛应用于表面、界面、薄膜、纳米结构和磁性材料等多个研 究领域( 第一章) 。根据x 射线与固体相互作用、电子在固体中散射理论，运 用m o n t ec a r l o 方法( 第二章) ，我们研究了不同条件下不同表面的x 射线光电子 成像( 第三章) ，并在第四章对未来的工作方向提出一些设想。 x 射线与固体相互作用激发出各个壳层的电子，同时产生空穴，进而产生 俄歇电子、x 射线荧光。由于光电子和俄歇电子散射，并在级联过程中产生大 量的二次电子。对于光电子激发，我们采用光电离截面进行描述。产生的光电 子在固体中散射，我们采用两种散射模型对电子经历的两种散射过程给予合理 的描述：利用m o t t 的弹性散射截面处理电子的弹性散射过程和利用介电函数方 法处理电子的非弹性散射过程。在程序中，我们采用随机抽样的方法模拟了光 电子的产生、电子的弹性碰撞和非弹性碰撞过程。在模拟中，我们引入实体结 构几何法构建复杂表面以及用射线追踪法处理电子与表面几何结构相交问题。 对于构建的实体结构可以填充真空、元素、合金、化合物以及聚合物等材料成 分。 在x 射线光电子显微像的模拟研究中，我们模拟了x 射线不同入射角度、不 同能量对成像的影响；模拟了在相同入射条件下，不同结构、不同元素、不同 尺寸的纳米结构的成像结果。成像包括和p e y 两种模式。从结果可以看出： 随着x 射线入射角增大或者圆柱高度增大，激发产生光电子的有效距离增大且 电子从表面逃逸的机会增加，从而使成像亮度提高。对于球体，顶部和边缘电 子的逃逸机会不同，从而成像亮度不同，顶部较暗而边缘亮度加强呈渐变趋势。 模拟结果与实验观测到的现象相一致。不同尺寸的样品表面构型成像也呈现出 很大的不同，小尺寸亮边效应更加明显，大尺寸会减弱顶面与边缘的对比。对 于不同材料，我们研究t a g 元素和a u 元素的x 射线光电子显微镜像，由于光电 离截面、二次电子产额等原因导致两种元素在成像亮度上区别很大。a u 的光电 离截面较大，二次电子产额也高于a g 元素，所以a u 点阵的x p e e m 像亮度大很 多。 关键词：m o n t ec a r l o ，x 射线激发，电子固体相互作用，x 射线光电子显微 像，t e y a b s ，n a c t a b s t r a c t t h et h i r dg e n e r a t i o no fx - r a yp h o t o e m i s s i o nm i c r o s c o p ew i t ht h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns o u r c ei sw i d e l ya p p l i e di nt h ei n v e s t i g a t i o no fs u r f a c e ，i n t e r - s u r f a c e ，f i l m s ，n a n o - s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cm a t e r i a l sa n ds oo n ( 1s tc h a p t e r ) a c c o r d i n gt ot h et h e o r i e s o fx - r a y s o l i di n t e r a c t i o na n de l e c t r o n s o l i di n t e r a c t i o n ，b yu s i n gm o n t ec a r l om e t h o d ( 2 s tc h a p t e r ) ，t h ei m a g e so fx r a yp h o t o e m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea r ei n v e s t i g a t e d u n d e rd i f f e r e n ti n c i d e n tc o n d i t i o n sa n df o rd i f f e r e n ts u r f a c e s ( 3 s tc h a p t e r ) t h e p r o p o s a la b o u tf u t u r ew o r ki sg i v e ni n4 s tc h a p t e r p h o t o e l e c t r o n sa r eg e n e r a t e di ns o l i dd u r i n gt h ex r a y s o l i di n t e r a c t i o n s i m u l t a n e o u s l y , t h ec o r eh o l e sa r ep r o d u c e d ，w h i c hw i l ll e a dt ot h ep r o d u c t i o no fa u g e r e l e c t r o n sa n dx r a yf l u o r e s c e n c e t h es e c o n d a r ye l e c t r o n sa r cg e n e r a t e di nt h ec a s c a d ep r o c e s sd u et op h o t o e l e c t r o n sa n da u g e re l e c t r o n ss c a t t e r i n g i no u rs i m u l a t i o n ， t h ep h o t o i o n i z a t i o nc r o s ss e c t i o ni se m p l o y e dt od e s c r i b et h ep h o t o e l e c t r o ne x c i t a - t i o n ，a n di nt h es u b s e q u e n tp r o c e s so fe l e c t r o n s o l i di n t e r a c t i o n ，t h em o t tc r o s ss e c t i o n a n dd i e l e c t r i cf u n c t i o nm e t h o da l eu s e dt od e s c r i b et h ee l e c t r o n se l a s t i cs c a t t e r i n ga n d i n e l a s t i cs c a t t e r i n gr e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e xs u r f a c eg e o m e t r yw a sc o n s t r u c t e db y c o n s t r u c t i v es o l i dg e o m e t r y ( c s g ) m e t h o d t h ei n t e r s e c t i o n so fe l e c t r o nt r a j e c t o r y w i t ht h eb a s i cg e o m e t r i e sa r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h er a y t r a c i n gm e t h o di ng r a p h i c s i nt h i sw o r k ，w es i m u l a t e dt h ei m a g eo fx p e e mw i t hd i f f e r e n ti n c i d e n ta n g l e s a n dp h o t o ne n e r g i e s ，a n di m a g ef o rn a n os t r u c t u r eo fd i f f e r e n tm a t e r i a l ，d i f f e r e n ts a t - f a c ea n dd i f f e r e n td i m e n s i o ni nt h es a m ei n c i d e n tc o n d i t i o n t h e r ea l et w om o d e si n x p e e m ：t o t a le l e c t r o ny i e l d ( t e y ) a n dp a r t i a le l e c t r o ny i e l d ( p e y ) a c c o r d i n gt ot h e s i m u l a t i o nr e s u l t s ，i ti so b v i o u st h a tt h eb r i g h t n e s so fi m a g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c i d e n ta n g l ea n dt h eh e i g h to ft h ed o t si n c r e a s i n gd u et ot h ee f f e c t i v ed i s t a n c et op r o d u c e p h o t o e l e c t r o n sa n dt h eo p p o r t u n i t yt oe s c a p ef r o mt h es u r f a c ef o re l e c t r o n si n c r e a s i n g f o rb a l l s ，t h ee l e c t r o n sc a ne s c a p ef r o mt h et o pm o r ee a s i l yt h a nf r o mt h eb o u n d a r y s ot h a tt h eb o u n d a r yp r e s e n t sb r i g h t e r , w h i c hw a so b s e r v e di ne x p e r i m e n t s t h ei m a g e f o rs m a l ls i z ed o t si sd i f f e r e n tt ot h a tf o rd o t sw i t hb i gr a d i u s t h ee d g eo fs m a l ld o ti s i n t e n s i f i e d t h ex p e e m i m a g e sf o ra ga n da uw e r es i m u l a t e dr e s p e c t i v e l y b e c a u s e o ft h e d i f f e r e n c eo f p h o t o i o n i z a t i o nc r o s ss e c t i o na n dt h ey i e l do fs e c o n d a r ye l e c t r o n s ， t h ei m a g e sf o rt h et w oe l e m e n t sw e r e q u i t ed i f f e r e n t b e c a u s eb o t ht h ep h o t o - i o n i z a t i o n c f o s ss e c t i o na n dy i e l do fs e c o n d a r ye l e c t r o n so f g o l da l el a r g e rt h a nt h o s eo fs i l v e r , t h e i a b s t ra c t i m a g e o fa ud o ti sb r i g h t e rt h a nt h a to fa gd o to b v i o u s l y 关键词：m o n t ec a r l om e t h o d ，p h o t o - i o n i z a t i o n ，x p e e m ，t e y i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 渺年 叩伊 抗一 谣i l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1射线光电子显微镜原理和应用 随着第三代同步辐射光源为激发光源的x 射线光电子显微镜的发展，x 射线 光电子显微镜( x p e e m ) 成为样品成分分析、表面分析、磁性材料的磁性及磁 畴结构分析等的有力工具。同步辐射光源具有高亮度及其光子能量可调性及偏 振等特性，它可与各种分析仪器结合获得重要的谱仪分析方法。x 射线光电子 显微镜充分发挥了同步辐射光源的优点。它克服了传统紫外光源在元素灵敏度 上的限制，增强了表面和薄膜的化学成像和磁性成像的灵敏度。装配有球差和 色差矫正系统的x 射线光电子显微镜其空间分辨率提高至几十纳米。由于x 射线 光电子显微镜的成像模式有异于扫描电子显微镜，这种投影成像模式使得数据 采集时间大大缩短，成像速度大大提高，所以x 射线光电子显微镜常被用来探 测动态过程，例如在实验中用来测量磁化过程的时间分辨率达 i t l o o p s 1 - 3 1 。x 射 线光电子显微镜还可用来探测有机物质【4 1 。 通过调控同步辐射光源的偏振方向，使其成为圆偏振光或线偏振光。圆二 色或线二色光电子显微镜是对表面、薄膜材料的磁性质i 磁畴结构、磁状态探 测的主要工具，这也是同步辐射电镜的最成功的应用之一娜】。 x 射线光电子显微镜成像信号包括由x 射线激发的光电子、俄歇电子、背散 射电子和二次电子，通常二次电子产率最高。x 射线光电子显微镜有两种成像 模式：部分电子产额( p e y ) 和全电子产额( t e y ) 。对于部分电子产额模式， 通过能量分析器对出射电子进行选择，选择某一特定能量的电子，一般选择光 电子峰信号，这种信号包含了化学位移等信息 9 - - 1 1 1 。这种模式下的化学灵敏度 更强。对于全电子产额模式，所有从表面出射的电子，无论其能量、方向如何 将被全部接受转化为图像。全电子产额由于包含了二次电子信号，信号强度大 大增强，缩短了成像时间，这对实际中高分辨率的测量非常有用。全电子产额 模式下，调节同步辐射光源光子能量还可以用来分析微区域x 射线吸收谱精细 结构【协1 4 1 。 关于x p e e m 的重要应用，许多研究人员作了的详细介绍【肛1 7 1 。 一般来说，低能入射x 射线的光电离截面较大，导致较强的光电子发射强 度。这时产生的光电子能量较低，使得表面灵敏度增强。在这种情况下，样品 表面要求更好的清洁。在实际应用中，降低表面污染的影响而不改变材料表面 性质是非常困难的。为了达到这个目的，可利用高能入射x 射线产生高能光电 子。因为能量增大，非弹性碰撞平均自由程增大，这样能更加深入到样品内部 】 观察内部界面处的性质。但是入射光子能量增大导致光电离截面减小，这种情 况下部分电子产额模式成像较为困难。 x 射线光电子显微镜的结构原理如图1 1 所示”】，其主要由四部分构成： 光源及准直系统、物镜组合、能量分析器、电子成像系统。图中f l a 是区域限 制孔，成像物镜系统中，物镜组合在它的背焦平面( b f p ) 处产生衍射图案，在 入射光束分离器前产生第一个中间像。衍射图像通过转化透镜( t l ) 成像于场 透镜( f l ) 。这两个透镜组合共同在中间镜前面产生第二个中间像。角度选择孔 被位于焦平面处的成像平面的孔限制。 x 射线经过聚焦准直八射到样品上激发样品各壳层电子产生光电子，通 过组合物镜放大样品所成的像，再经过能量过滤器选择特定能量的电子，最后 投影到接收器。 瓣 。：lh 。d 。 譬“ ：! ：y 岫 ：= = = = = 嚣p 意兰峰一 萝廷黑“ 够鋈； 图1 1x 射线光电子显微镜的结构原理图， 光电子显微镜使用静电透镜和磁透镜组合对样品进行成像。表面经过放大 的像被投影到涂有磷的屏幕上将转化为可见光最后被c c d 接收。物镜组合位于 能量选择器前面，这样可以方便的选择不同的操作模式。应用相同的光学系统 也可以在物镜焦平面上进行衍射模式成像。这个操作模式适用于于低能电子 衍射、光电子衍射、角分辨光电子谱等。所有的测量通过插入一个区域选择孔 选择几平方微米太小区域。如果测量全电子产额像，则在能量选择器前面接 入c c d 。 改变x 射线光电子显微镜模式，可以测量x 射线光电子谱( x p s ) 、x 射线吸 收谱( x a s ) ，还可以对光源的偏振化用来探测铁磁性和反铁磁性材料。近年 来x 射线技术在磁性材料方面的应用有过很多总结和描述i 。 下面详细介绍例的一个重要参数：分辨率。实际x 射线光电子显微镜 仪器中的分辨率问题非常复杂，我们从其分辨极限角度加以讨论。影响光电 子显微镜的分辨率的因素有很多，主要有球差、色差和衍射效应。经过色差、 球差矫正系统和未矫正之后的x p e e m 分辨极限比未矫正的情况分辨本领高报 2 第1 章绪论 多。未经过色差、球差矫正，分辨极限d 定义为：d = 砑干可曰可啊。其 中，以、d c 分别表示电磁透镜组合的球差和色差半径，d d 为衍射半径。 d 。= g s i n 3 口d c = q 等s 伽q d d = 0 6 1 a s i n a( 1 1 ) d 0 q 是能够被收集的电子的最大出射角：d d 随着接收角的增大而减小；入= 1 5 岛是电子波长；岛表示电子的初始能量即电子从表面出射时的能量。球 差系数q 和色差系数q 与电磁透镜、电子初始能量以及偏压有关。由于在最小 色散平面上的球差半径小于其高斯像平面处的半径的一半，所以表达式中以有 个1 2 的因子。此情况下不同初始能量，分辨极限随接收角变化关系由图1 2 给出 2 0 1 。图中可以看出，不同接收角；以及不同初始能量，像差、衍射对分 辨极限的贡献不同。在e o = l o o e v 时，点线表示的球差的贡献比初始能量为l e v 和1 0e v 情况下大很多，尤其是对于接收角n 5 0 m r a d 时。 图1 2 不同初始能量e o 下，d 随接收角q 的变化。能量展宽a e - - - 0 5e v 。色差、球差和衍射 限的影响分别用虚线、点线和实线表示 2 0 1 。 能量分析器的能量展宽对分辨极限的影响也非常明显。图1 3 给出了不同 电子能量展宽对分辨极限的影响。显然，能量展宽越大，越不利于分辨极限的 提高。 经过像差矫正系统之后的分辨本领有较大提高。具体矫正过程可以参考文 献【2 1 1 。图1 4 给出了二者分辨极限曲线的比较。从图中可以看出，矫正之前的 分辨极限为1 4i l m ，矫正之后约为1 5n n l o 图1 5 给出正和未矫正两种情况下分 辨极限d 和接收比例随初始能量的变化关系对比。值得注意的是当初始能量小 于5e v ，能量展宽大于3e v 时，矫正失效。接收比例决定着成像质量，高的接 收比例使得成像耗时短，获得的图像信噪比高。 对比x p e e m 和s p e m ( s c a n n i n gp h o t o e m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，二者都 是描述内层电子或价电子出射能量和强度变化，成像衬度可以表明样品区域的 元素成份和电子态。因为样品分析器和x 射线照射几何差异，表面形貌对表面 3 第1 章绪论 1 0 0 e c d 1 0 1 01 0 0 a ( m r a d ) 图1 3 电子初始能量玩= l e v ，能量展宽a e 分别为0 1e v ，0 5e v 和2e v 时，分辨率d 与接 收角口的关系。相应的分别用黑点线、虚线和虚点线表示。细实线对应的是衍射限和球差的 贡献和【刎。 1 0 0 e c d1 0 t r a n s m i s s i o n a ( m r a d ) 图1 4 矫正和未矫正两种情况下分辨极限d 随接收角q 的变化。初始能量e o = 1 0e v ，能量展 宽a e = 2e v 。虚线表示未矫正情况下像差主要成分，细实线表示矫正后的情况 2 o l 。 4 第1 章绪论 1 0 。1 c o 疗 5 f 20 0 1 e 螽1 e 3 i - _ 1 e _ 4 1 0 一 一 一 11 01 0 0 s t a r te n e r g y ( e v ) 图1 5 矫正和未矫正两种情况下分辨极限d 和接收比例随初始能量岛的变化关系。方形符号 表示a e - - o 1e v ，圆形符号表示a e = ie v , - - 角形符号表示a e = 5e v 2 0 l 成像衬度也有贡献，产生加强或阴影效应。这些形貌导致的衬度可以通过排除 二次电子背景来消除【2 2 】。可以在样品表面和物镜镜头之间加上一个反向偏压， 由于二次电子能量较低( 5 0e v ) ，不能抵抗反向偏压的作用到达成像系统，这 样就将二次电子从其他电子中排除出去。然而，表面形貌和化学元素成像通常 提供非常有用的信息。x p e e m 使用适当的电子光学成像系统来放大和投影出射 电子，而s p e m 使用x 射线光子光学系统来缩小光束达微米尺度。二者成像方式 上有所区别。s p e m 更像扫描电子显微镜( s e m ) 的成像方式，只是把探针由 电子变为x 射线。即在s p e m 中，每扫描一个点时从样品表面出射的电子数作为 该扫描点的强度。在x p e e m 中，x 射线照射样品表面，电子从表面各个点出射， 每个出射点的出射电子累计数目作为该点的强度。从图1 6 中可以直观的看出。 x p e e m 和s p e m 有各自的优点和缺点。s p e m 的横向分辨率只由聚焦光束决定， 要达到5 0a m 的分辨率是非常困难的，因为信号和操作距离限制。s p e m 的分辨 率和微区谱分析模式是相同的，这两者分开测量。这样能独立优化各种模式的 能量分辨率和数据采集时间。x p e e m 的横向分辨率被球差和色差限制，目前达 s ec一是e=co翟nioaj 第l 章绪论 围1 6 x 射线光电子显礅镜与扫描光电于显微镜成像模式示意田。 到几十纳米 2 3 】。若在采集图像时减小接收角和采用球差色差矫正系统，分辨率 可选几纳米。 2 4 1 实际上，s p e m 对样品的尺寸和表面形貌更灵敏相反的，x p e f 孙i 要求表 面更加平滑。 s p e m 相对于x p e e m 的优点在于扫描方式允许不同的探测模式，例如测量 样品电流、投射光子强度等。s p e m 实验还有更多应用1 z - 2 7 1 。 对于一个平滑表面，光电子信号主要由入射光子能量、功函数和材料的电 子产额决定。信号强度可以表示为：k = j 嚣”t ( e ) ( e ) 出其中，k 是光子 源的能谱壬。是材料的功函数，t ( e ) 是电子产额( 每个光子能产生的能量为e 的 出射电子数日) 。电子产额是光子吸收截面、x 射线折射率、电子态密度和光电 离几率的函数。光子吸收截面和x 射线折射率取决于材料的介电常数、x 射线的 入射角以及光源的偏振性。o s x 射线光电予显微镜的成像衬度的形成有以下几种机制【矧： 1 材料表面形貌在实验中x 射线以某个角度( 一般2 旷) 照射样品表面。 由于表面并非平滑，有凸起或是各种几何结构，会造成二次电子出射后在凸起 表面和村底表面以及凸起之间的来回弹射，这将导致亮度的增强。 2 功函数 功函数对表面化学态和晶面取向非常敏感。功函数引起的村度主要体现在 低能激发，在高能激发中被掩盖。 3 化学元素 6 第1 章绪论 根据元素吸收边，通过调节同步辐射光源的波长，很容易获得不同元素成 像衬度。具体方法是调节入射光子能量激发某种元素内层电子跃迁至空电子态， 在内壳层产生空穴。如果样品表面各种元素分布不均匀，在该元素分布区域将 有较强的吸收。这种吸收信号的强弱将被转化为出射电子信号的强弱被探测出 来。 对于磁性材料，磁结构的差异是产生衬度的重要原因【1 1 。 l 磁圆二色( 蹦c d ) 光电子显微镜 x 射线磁圆二色光电子显微镜是探测铁磁性材料( 3 d 过渡金属及其化合物) 的重要工具。利用圆偏振的同步辐射光源将2 p 壳层电子激发，光子角动量被转 移给激发电子的自旋角动量，激发电子的自旋角动量可以用来表征价带中未填 充的3 d 电子态。根据量子求和规则可以通过x 射线磁圆二色谱图获得自旋和轨 道磁矩 2 9 - 3 1 1 。二次电子产额与材料磁化强度和光子螺旋矢量之间的点乘成正 比，光子螺旋矢量平行或反平行于光束传播方向。这样，各不同磁化强度方向 的区域有着不同的x 射线吸收强度，这就产生了表面和薄膜中磁畴和畴壁成像 时亮度的差异。x 射线磁圆二色光电子显微镜成像强度是两种相反螺旋矢量的 入射光成像之差，可表示为：奴m g d = ( k 饥们一厶f u s ) ( j 矗几馏+ u 。) 磁畴的磁 化强度方向与入射光束方向平行时呈现亮区或暗区，垂直时呈现中间的灰色。 2 磁线二色( l d ) 光电子显微镜 磁线二色光电子显微镜用来研究反铁磁性材料的性质。二次电子强度取决 于样品的电荷分布和磁学性质。磁衬度正比于3 c o s 2 ( 0 ) 一1 ，其中0 是磁轴与入射 光电矢量的夹角 3 2 - 3 5 。为了获得最大的衬度，成像使用两种能量的入射光成像 之差。 随着x 射线光电子显微镜的发展，不仅用来研究表面和材料科学，还可以 应用于地质、医药和生物学( 3 6 - 3 8 1 。 1 2 射线与固体相互作用过程 3 9 - 4 1 1 在微分析领域里，x 射线激发固体中电子的过程主要是光子被固体中内层 电子和价电子吸收。相同元素的的内层电子和价电子在不同的化学环境中有不 同的状态，所以光电子的化学位移被广泛地应用于研究固体和分子中原子的化 学环境。 固体中内层电子被激发或电离后会发生弛豫过程，这种弛豫过程会产生特 征x 射线和俄歇电子，它们是元素的指纹，可用来对元素进行表征。此过程和 电子激发固体没有差别。光电子在固体中会发生散射，同s e m 中入射电子一样 7 第1 苹绪论 在材料内部会产生弹性散射和非弹性散射。弹性散射仅改变方向没有引起能量 损失在样品表面出射形成光电子峰；非弹性散射有能量损失，部分损失的能 量转移给其他电子进而生成级联的二次电子。其实x 射线与固体相互作用过程 非常复杂，产生的谱线也十分复杂。光电子谱仪采集到的光电子谱包含光电子 峰、俄歇峰、x 射线峰、x 射线伴峰、震激与震离线、能量损失峰等。 1 2 1 光电子的产生 1 固体对x 射线的吸收 x 射线照射样品材料内的原子内层电子吸收光子获得能量发生跃迁或 者电离，在内层产生空穴。样品的吸收和散射使强度为而的入射x 射线经过深 度z 后强度减为，： ，= l o e = p ( 一# l p z ) = l o e z p ( 一z h )( 1 2 ) 图1 7 样品对入射x 射线的吸收 这里p - 是线衰减系数，它由线吸收系数和散射系数组成。由于后者很小。 一般可以忽略因此线衰减系数通常被直接称为线吸收系数，单位为肌_ 1 ； p 是样品密度单位是9 c r r 一，p z 是质量深度，p 是质量吸收系数其单位 是一2 9 一：h = 1 p l p 是平均吸收长度，其单位是c m 。表格1 1 列出了a g 元 素和s i 元素的质量吸收系数。 由图1 7 可见，经过d z 后x 射线强度的衰减率一d ，= p 硝z ，对d z 积分后即 得到式12 。 2 光电效应 x 射线被固体吸收会发生光电效应。根据e i n s t e i n 的能量关系式有：b = e 口一f k 。其中，一为光子频率，e 日是内层电子的轨道结合能既是被入 射光子所激发的光电子的动能。实际的x 射线光电子能谱仪中的能量关系。 8 第1 章绪论 表1 1a g 番f l s i 的吸收系数列表 s i a g e n e r g y 弘| p h 。l p e n e r g yz i p 弘。l p ( m e v )( c i i l 2 g )( 锄2 g )( m e v )( c m 2 g )( c m 2 g ) 1 0 0 0 0 0 e 0 31 5 7 0 e + 0 31 5 6 7 e + 0 31 0 0 0 0 0 e - 0 37 0 3 9 e + 0 37 0 2 9 e + 0 3 1 5 0 0 0 0 e - 0 35 3 5 5 e + 0 25 3 31 e + 0 21 5 0 0 0 0 e 0 32 7 9 0 e + 0 3 2 7 8 2 e + 0 3 1 8 3 8 9 0 e 0 33 0 9 2 e + 0 2 3 0 7 0 e + 0 22 0 0 0 0 0 e 0 31 4 0 1 e + 0 31 3 9 3 e + 0 3 1 8 3 8 9 0 e 0 33 1 9 2 e + 0 3 3 0 5 9 e + 0 3 3 0 0 0 0 0 e - 0 35 1 3 6 i e + 0 2 5 0 7 3 e + 0 2 2 0 0 0 0 0 e 0 32 。7 7 7 e + 0 3 2 6 6 9 e + 0 33 3 51 1 0 e - 0 33 8 8 7 e + 0 23 8 2 7 e + 0 2 3 0 0 0 0 0 e 0 39 7 8 4 e + 0 29 。51 6 e + 0 2 3 3 5l l o e - 0 31 2 7 4 e + 0 31 。2 2 3 e + 0 3 4 0 0 0 0 0 e 0 34 5 2 9 e + 0 2 4 4 2 7 e + 0 23 4 3 6 3 2 e 0 31 2 0 0 e + 0 31 1 5 l e + 0 3 5 0 0 0 0 0 e 。0 32 4 5 0 e + 0 2 2 4 0 0 e + 0 23 5 2 3 7 0 e 一0 31 1 2 6 e + 0 31 0 8 2 e + 0 3 6 0 0 0 0 0 e 0 31 。4 7 0 e + 0 21 4 3 9 e + 0 23 5 2 3 7 0 e - 0 31 5 4 7 e + 0 31 4 7 9 e + 0 3 8 0 0 0 0 0 e - 0 36 4 6 8 e + o l6 _ 3 1 3 e + 0 13 6 6 2 0 3 e - 0 31 4 0 9 e + 0 31 。3 4 8 e + 0 3 即碟= h u 一政一( s p 一九) ，其中拈p 和加分别是谱仪中金属和样品的功函 数。可以把真空能级定为能量的零点，也可以以费米能级为能量的零点，功函 数= 真空能级。费米能级。内层电子的结合能是原子序数的函数，测定结合能可 以对元素进行鉴别。 1 2 2 弛豫过程及光电子能谱( x p s ) 图1 8 给出了x 射线在样品内部产生光电子、光电子发生弹性散射和非弹 性散射过程示意图。光电子在固体中产生后将发生一系列的散射，我们将散射 过程分为两种基本类型：弹性散射和非弹性散射。弹性散射的电子不发生能量 损失，只发生方向的改变，这类散射主要导致电子在固体中的扩散【4 3 】。非弹性 碰撞情况下，电子将损失能量激发固体中其他电子。没有发生能量损失便从样 品表面逃逸的光电子形成光电子峰。若不考虑能量分析器的能量展宽，光电子 峰是一个定值即取= h u 一如。能谱中能量低于5 0e v 的电子被定义为二次电 子。二次电子数目最多，由于能量较低，只能从表面较浅区域逃逸。二次电子 是x 射线光电子显微镜1 r i 模式下成像的主要信号来源。t e y 模式下成像由于包 含了二次电子信号极大地提高了成像亮度，缩短了成像时间。在散射过程中还 会产生俄歇电子、x 射线荧光等信号，这些信号可用来表征样品表面、内部的 元素组成、化学环境、原子状态、表面结构等。各种信号携带着样品不同深度 9 第l 章绪论 真空 一 图1 8 x 射线与圆体相互作用过程示意图 的信息，这个深度由各信号的逃逸深度决定。 光电子能谱是通过光电离样品内层电子，利用能量分析器对出射电子进 行接收来研究样品表面匡域的组成成分和电子态的一种重要手段。对于不同 元素不同壳层的原子有特定的结合能。因此。光电子能谱中各个元素将会 出现由光子能量和各个结合能决定的特征峰能量。特征峰的出现表示样品中 含有该元素，特征峰的强度与该元素的浓度有关。这样，光电子能谱技术就 提供了一种定量分析表面组成成分的方法。实验室最常用的两个x 射线光源 是m g 的虬和a l 的心线t 能量分别为1 2 5 3 6e v 和1 4 8 66e v 。，则出射光电子的 动能范围分别是0 - 1 2 5 0 e v 和0 - 1 4 8 6e v 。电子在固体中的时间很短，所以表面灵 敏度较高。 图1 9 给出了m g 的虬线激发样品p d 各壳层的光电子以及俄歇电子能谱。 ( a ) 图的横坐标为电子动能( b ) 图的横坐标为原予结合能。主要峰的位置在 电子动能为3 3 0e v 、6 9 0e v 、7 2 0 e v 、9 1 0e v 和9 2 0e v 处。我们可以看到光 电子能谱有个明显的台阶式的背景。根据能量关系很容易将电子动能谱转 化为元素结合能能谱。从图中可以看出：结合能为4 1 2e v ( 以真空能级为零 点) 是价带( 4 d ，5 s ) 激发；分别位于5 4e v 和8 8e v 的4 p 和4 s 峰强很弱：最强的峰 是3 3 5 e v 的3 d 电子激发，同时也分别出现t 5 3 4e w 5 6 1c v 和6 7 3e v 的3 口和3 s 峰。 光电子能谱一个重要应用就是测量元素在不同环境中的化学位移。 电子结合能e d 代表原于中电子( 主量子数和角量子数分别为n d 与核电荷 ( z ) 之间的相互作用强度可用量子力学方法进行计算。电子结合能是体系的 l o 第1 章绪论 初态( 原子中有n 个电子) 和终态( n 1 个电子的离子和一个自由光电子) 间 的能量之差： e b = e ，( n 一1 ) 一日( 礼)( 1 3 ) 内层电子出射使离子处于不稳定的激发态，离子的电子状态将重新调整，这种 电子结构的调整称为电子组态的弛豫。弛豫结果使离子到达稳定的激发态并释 放出弛豫能。弛豫过程大体上和光电子发射同时进行，所以弛豫使出射的光电 子动能增大。根据结合能表达式可知初态和终态都对结合能如有影响。初态是 光电子发射前原子的基态。如果原子与其他原子成键，则初态将发生变化，原 子中被x 射线光子电离的电子的结合能就会改变( 3 9 1 。 原子因所处化学环境不同而引起的内层电子结合能变化，使x p s 图上光电 子谱峰位移，这种现象即为电子结合能的化学位移。图1 1 0 给出t i 和t i 0 2 2 p a 2 峰 的峰位及2 p 1 2 和2 p 3 2 之间的距离。 通常认为初态是造成化学位移的主要原因。结合能的化学位移为原子的化 学环境的探测提供了信息。 从结合能表达式还可以看出，在光电发射过程中，由于终态的不同，电子 的结合能的数值也有差别。测定的电子的结合能理论上与体系的终态相关。事 实上，光电离过程中除了上述电离太的弛豫现象外，由电离过程引起的其他各 种激发终态对电子结合能的影响也需要考虑，如震激和震离效应。 光子可以同时使一个原子中两个电子激发，这种过程发生的概率比单电离 小得多，但有时也不可忽略。在吸收光子时，除了一个内层电子被电离之外， 另一个外层电子同时被激发到确定的能级，发生所谓的震激效应；除了一个内 层电子被电离之外，另一个外层电子可以同时被电离发生所谓的震离效应。震 激效应在光电子能谱中表现为：原有主峰附近出现弱的伴峰。震离效应后另一 个外层电子被电离成能量连续分布的自由电子，在光电子能谱中没有明显的峰 而是形成背底。 x p s 谱仪的信息深度小于5n m ，表面原子浓度的检测限是0 1 一1 0 ，可 检测元素周期表中除h 和h e r b 的所有元素。元素鉴别的常用工具是x p s 标准谱 图手册和数据库。 1 3 射线光电子显微镜成像模拟的意义 x 射线光电子显微镜经过几十年的发展，已经成为一种纳米尺寸结构表征 的重要工具。它是对材料表面、界面进行微区分析获得光电子谱、能量选择成 像的有力工具并且分辨率达到几十纳米。表面化学反应过程可以通过x 射线光 电子显微镜成像进行实时追踪。以x 射线为探针的x 射线光电子显微镜避免了磁 1 1 第1 章绪论 场的影响，所以对磁性材料和磁畴结构的探测有着独一无二的优点。 目前，x 射线光电子显微镜被广泛应用于半导体、磁性薄膜【似5 0 1 、聚合物 甚至生物领域。因为x 射线光电子显微镜较高的表面分析精度，希望能通过x 射 线光电子显微镜获得更多的信息。m o n t ec a r l o 具有理论研究电子和固体相互作 用的优势。基于m o n t ec a r l o 方法模拟研究扫描电子显微镜成像已经相当成功， 复杂纳米结构的模拟成像与实验符合很好。x 射线光电子显微镜实验中由于实 验条件的限制仍需要理论来辅助解决部分问题。采用m o n t ec a r l o 方法理论描 述x 射线与固体相互作用、光电子在固体中输运过程有效可行。本文的工作即 系统研究了入射x 射线入射角度、能量对成像的影响，不同材料、不同结构纳 米结构的成像特点。这对优化x 射线光电子显微镜仪器、选择合适的实验条件 提供了一些理论支持。 1 2 第1 章绪论 图1 9m g 的k 。线激发p d 的光电子能谱( a ) 以动能为横坐标( b ) 以结合能为横坐标 1 4 ( a ) ( b ) 第1 章绪论 图1 1 0m 和啊0 2 中2 船2 峰的峰位及2 p 1 2 和2 p 3 2 之间的距离 第2 章m o n t e c a r l o 模型 第2 章m o n t ec a r l o 模型 本章主要给出x 射线激发光电子、光电子在固体中输运时各种随机事件 的理论描述，即描述光电子产生的光电离截面、电子输运过程中弹性散射 的m o t t 截面和非弹性散射的介电函数模型以及电子能量损失产生二次电子等。 并且详细介绍了m o n t e c a r l o 抽样方法和程序架构，3 d 复杂构造体的构建方法和 相应的特殊抽样方法以及特征量修正算法。完整地描述了利用m o n t e c a r l o 方法 模拟x 射线光电子显微镜成像所涉及的理论模型。 2 1 x 射线激发光电子的m o n t ec a r l o 模拟 x 射线激发光电子，我们用光电离截面来描述。产生的光电子能量一 定艮= 劬一岛，在各个方向的产生几率不同，可以用不对称因子p 描述。这 与俄歇电子的产生不同，俄歇电子在各个方向上是均匀分布的。图2 1 描述 了灿的线入射时a g 各壳层的不对称因子。x 射线能量从l 蛰j 1 5 0 0k e v ，原子 一_ i 、_ a i - k 差 f厂 一 卜逐一 。 一一 图2 1 砧的玩光源t a g 各壳层的不对称因子 序数从i 至u 1 0 1 的元素的光电离截面已经被j a m e sh s c o f i e l d 计算出来并做成数据 库【5 1 1 。在计算中，采用h a r t r e e s l a t e r 中心势，并将电子视为相对论粒子。每个 1 5 第2 章m o n t e c a r l o 模型 次壳层的光电离截面也被给出。计算光电离截面的公式可以描述为【5 2 】： 盯= 4 7 r a 。h c - - - - - - - 壁el 陬一鼬一以) ( 2 1 ) 各种元素各壳层、次壳层的光电离截面都已经给出，对于激发x 射线未极 化的情况下，在立体角d q 第n f 壳层的光电离微分截面可描述为【5 3 】： 等= 罢【1 + 3 2 妒一1 ) 】 ( 2 2 ) 其中，c r t 是总的光电离截面，妒是入射光子和产生的光电子方向之间的夹 角。光电子产生后在未从表面出射之前将经过多次的弹性散射和非弹性散射， 这些散射过程中电子的轨迹用m o n t ec a r l o 方法模拟追踪。 第i 次壳层深度为z 的光电子从表面出射几率可以用下歹表达式描述： t z l i ( z ) = e x p h ( e ) p z 删喾器o i 眦罔( 2 3 ) o 6 善t 口 z “上) ， 其中，而和五( 名) 分别是入射光子强度和第i 次壳层产生的光电子强度。 p ( e ) 是质量吸收系数，p 是x 射线入射角度。吼( e ) 表示当入射x 射线能量 为e 时，第i 次壳层光电离截面。上式的第一项表示x 射线在固体中的衰减， 第二项表示在厚度为z 内光子的吸收几率，第三项表示第i 次壳层与所有壳层 的光电离截面比。m ( z ) 是在深度为z 处产生的光电子从表面出射的