（分析化学专业论文）过渡金属—硫簇合物的合成、结构和性能研究(1).pdf

青岛科技火学研究生学位论文 过渡金属一硫簇合勃鲍合减、缝构帮性熊研究 摘要 1 本论文综述了过渡金属一硫簇台物的研究谶展。 2 合成了三狩新颖的含硫配体：4 ，苯基3 甲麓三氮唑蒸一t ，2 , 4 - 三氮唑一5 一疏 飘、3 。苄綦4 苯基。1 ，2 ，4 三氮哮一5 蔬酾和莲苯蘩一l 异弼义_ 篓c 蔫壤勰。采麓元素分 析和红外光谱分析对它们进行了表征，刚x 衍射法测定。t 二泛种仡合物的晶体结 擒，并熏凝确定了2 缀基苯著噻蝗的鹣锩结构。 3 会战蠹 新颖瀚姨肇乙烷系曩双袅滗状铁、链金属怒醚簇台貉弗碚养了它 们的单晶，煎新确定了巯基乙烷镍的荜晶结构，采用元索分析和红外光谱分析及 热霪分撰警分板手段对它翻遗萼亍了缝稳秘性质表捱。由三静纯会戆戆鑫俸结构， 我们得知这三种化合物有类似的结构：每个金属被2 s c h 2 c h 3 配体的四个s 骤 子以变形网面体形式环绕，边界公用的s 4 平面正方形连接形成一个环，两个乙 撼虢醣酝体上豹s 鞭予蕾管为舔基连接鞠邻的金属聚予：单腿中六个硫原予在夕个 会属原 = 平西黪l ：面，另六个硫踉子在六个衾属藤子平面瓣下搿形成了取枣冠蟊孽 构型。 4 。设计合戏了2 。巯基苯著嚷嚷蓉嚣过渡金鹚漂予簇舍翱，分鞠楚 e f e 4 0 ( m b t ) 6 】、 c 0 4 0 ( m b t ) 6 】、 n i 4 0 ( m b t ) 6 】、 c u 4 0 ( m b t ) 6 】和 c d 4 0 ( m b t ) 6 】 ( m b t = 2 ，巯旗苯并噻螋) ；并用元素分析、红辨光谱、紫外光谱及热重分析等分 鞭手段对它饲遴罩_ j ：了缝謇奄帮性质鹁袭征；瀵遗x 囊重线单磊篱辩分褥 【f e 4 0 ( m b t ) 6 】、【c 0 4 0 ( m b t ) 6 - f n n i 4 0 ( m b r ) 6 n j 单品结构我们知道上述簇合物都 具有叫核l 毫心氧原予结构：测定了其中部分化合物的非线性光学性质和硫化性 栽，结累襄鞠它们都具骞缓好绞霉线健党学墩收，其中， f e 4 0 ( m b t ) 奠豹双光予 暇收截面最大，为1 。7 2 8 8 x 1 0 叫5 e l i l 4 s ，p h o t o t q ，表明它可能是潜在的光学材料；硫 化实验结聚表明它们还，q 以作为橡胶硫化促进剡。 荚键词：2 。臻麓苯莠壤i 蜂( m b t ) 愿子簇纯舍镌燕体绻橡j 线性光学性质硪 化性能令属冠醚 过渡金属硫艨台物的合成、结构和性能研究 t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u l l ea n d p r o p e r t 薹嚣s 薹n v 嚣s t l g a t l o n so 炎t r a n s l 零至o n 篁嚣7 狐氛一s u l f 嚣r c 毛u s t 嚣r s a b s t r a c t l nt h i st h e s i s 。t h es t u d i e so nt r a n s i t i o nm e t a l s u l f e rd u s t e r sh a v eb e e nr e v i e w e d 。 s t r u c t u r a le h a r a c t e r i z a t i o na n dd i f f e r e n ts e r i e so ft h e s ed u s t e r sa r ed i s c u s s e di n d e t a i l a tt h es a m et i m e ，t h ea c h i e v e m e n t sw eh a v em a d eh a sa l s ob e e n d e s c r i b e d t h r e eo r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n gs u l p h u ra t o m s ，4 - 1 p h e n y l - 3 一【( 1 h 一1 ，2 , 4 - t r i a z o l 一1 - y 1 ) m e t h y l l | - 1 h - 1 ：2 , 4 一t f i a z o l e 5 t h i o n e ，3 q b e n z y l 一4 - p h e n y l 一1 h 一1 ，2 , 4 一t r i a z o l e 一5 ( 4 h ) - t h i o n ea n d4 - p h e n y l 一1 - ( p r o p a n - 2 - y l i d e n e ) t h i o s e m i c a r b a z i d e ，w h i c hh a v e n o tb e e nr e p o r t e d ，w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yd e m e n t a la n a l y s i s ，l r s p e c t r aa n dx - - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h es i n g l ec r y s t a lo f2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o t ew a sr e d e t e n n i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h r e en o v e le t h y lm e r c a p t a nm e t a l ( i i ) c l u s t e r s , ，【m 馥2 一s c h 2 c h 3 ) 2 6 ( m = f e , c o ， n i ) ，w i t hi s o m o r p h o u sd o u b l ec r o w nf o r m sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s 。i r ，t g a n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a te a c h m e t a la t o mi ss u r r o u n d e db yf o u rsa t o m so ft h e 1 2 - s c h 2 c h 3l i g a n d si na d i s t o r t e ds q u a r ep l a n ef a s h i o n a sar e s u l t ，e d g e - - s h a r i n gs 4s q u a r ep l a n ec o n n e c t t of o r mar i n g t h es i xm e t a la t o m sa r el o c a t e da tt h ev e r t i c e so fa l la l m o s t h e x a g o n , s i xo ft h e , u 2 - s u l f u ra t o m sa r ea b o v ea n dt h eo t h e rs i x t 2 ，- s u l f u ra t o m s a r eb e l o wt h ep l a n et h r o u g ht h es i xm e t a i ( i i ： a t o m s a sac o n s e q u e n c e ，s i x m e t a l ( i i ) a t o m sl i ev e r yc l o s et ot h ev i r t u a lc 6s y m m e t r ya n dt w e l v e 2 一s u l f u r 青岛科技火学研究生学位沦义 a t o m sf o m ad o u b l ec r o v v q l s ，w i t ho n ea b o v ea r i dt h ea n o t h e rb e l o wt h em e t a l r i n g ， r e s p e c t i v e l y 4 s e r i e so fn o v e l 2 - m e r c a p t o b e n t h i a z o l em e t a lc l u s t e r sc o n t a i n i n gi n t e r s t i t i a l o x y g e nh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v s p e c t r aa n dt gt h es i n g l ec r y s t a l so f2 - m e r c a p t o b e n t h i a z o l em e t a l ( i i ) c l u s t e r s ( m 2 f e ，c o , n i ) h a v eb e e no b t a i n e d ，t h e ya l s oh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 。i na d d i t i o n ，i n v e s t i g a t i o no ft h en o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e so f m 4 0 ( m b t ) 6 ( m = f e ，c o ，n i ，c u ) s h o w e dt h a tt h e ya l l e x h i b i tg o o dn o n l i n e a ra b s o r p t i v ea n dr e f r a c t i v ep r o p e r t i e s f e 4 0 ( m b t ) 6 h a sa s t f 。挂g e s tt w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o nf 7 2 8 8 1 0 4 5 c r n 4 s p h o t o n ) 。a t t h es a n l et i m e ，v u l c a n i z i n gp r o p e r t i e st e s t ss h o w e dt h a tt h e yc a na l s ob eu s e da s v u l c a n i z i n ga c c e l e r a t o ri nn a t u a lm b b e n k e yw o r d s ： 2 - m e r c a p t o b e n t h i a z o l e h e t e r o t h i o m e t a l l i cc l u s t e r c r y s t a l s t r u c t u r en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s v u l c a n i z i n gp r o p e r t i e s m e t a l l a c r o w n 1 1 t 青岛群薮大学旗究生掌侮论文 第一章前言 1 1 过渡金j 爵硫簇化合物的研究进展 漂子熬纯学辑究贻予2 0 超纪匆c 0 2 ( c o ) s ，f e 2 ( c o ) 9 ，f e 3 ( c o ) 1 2 豹发现。蠹 弼2 0 键筑褥年代左套，交予谱学方法，筋瓣觳拳稻诗冀挺熬抉速发震，发璃 金爝原予簇与盘璃催纯裁鸯密切联系， l 霹显在囊镌瓣与鍪穆蛋鑫中卡# 为起重爱 荸荤：爰熬溪燧中，麓上龛j 霉骧子簇豹鸯褥、多交鹣绥筏决定熬事謇多彩豹蘩毽 诧举瞧瀵不躲教箍示，鞋及它弱终鸯二元霸三元毒芎瓣静胃麓避被试谖，蓬会属 原予簇的戳学磷究俸秀一个证学魏分支有了篷勃躲缎攫”。国子麓甄子在褪鹳 黧生命物麓中广泛存在劳起着重要懿 誊弼：铡翔，在念簇酶帮，生物蛋自中存在 金满硫键台睥j ，而鼠金属和硫一起以多檬簇的形式越着活性中心的作用1 3 。l ； 有媸会俑硫簇台物本身就是有效的抗瘸药物、杀菌剂和抗生素等；再如有煞 具有超导性，非线性光学性质等等。以上这媸衾瞒一硫簇合物的潜在应用价值 嫒它成为人髫j 礤究的热点。 鑫藩簌予簇讫会麓楚一类骧金孺一金瓣键合域焱簇辑蓥键会，嚣整矮警静金 溺驻予或含熬髂熟金满中心连接在一起黪掰个或两个妪上金溪藤子憝诧合兹。 过渡众瓣分麓嚣遵渡金霭窝螽过渡套瓣。程藏避渡佥摄形成装嚣给予谆蔟 鸯绥中，蘩蠢麓族元紊f s ，s e ，t e ) 俸为缭毫予酝俸懿摄子鹱曩褥特象重要。宅 稍耱衾瓣形式鬣讫数常髻是2 或+ 3 ，醚髂姆，s e ，r e ) 多戮m 或妇嚎方式配位。 它翻霹分为三类，第黉蹙c h e v r e i s e r g e n t 纯台糨 m 0 6 s s i n 烀韭一一p c 遗 在装有搅拌器、冷凝管( 冷凝管上端接氯化钙于燥镣) 、温度计及5 0 m l 恒 专鑫科技又。爹联究生学位玲文 压漪液漏斗的2 5 0 m l 四口反应瓶中分别加入o 1 m 0 1 ( 1 3 5 2 9 ) 苯异硫氰酸 黪，1 0 0 m l 无承露酮，搅拌澹糖0 ，l m o l ( 5 0 i g ) 承合麓，约2 0 分镑漉完。维持及 藤瀵度6 5 。c 圈流3 小时箨止反应，反纛滚为浅黄色。 专复瘫液冷帮后雳旋转蒸 发仪蒸出多余的丙酮后得到浅黄色物质，称重为1 3 0 7 9 。计算产率为6 3 1 。 取固体少量用丙酮进行重结晶得到适合于x 。射线衍射分析的近乎无色晶体。 2 2 52 - 巯基苯并嚷螋( c 7 h s n s 2 ) 的制簧 割备方法见文献网反应方程式： n h 2 氧化脱氮 十c s 2 + s 二 闭环 s 卜s h + h 2 s n 在蹇垂爱应釜中，按爨漳尔毙定爨鸯嚣入骧秘。德藏完全被二骧纯碳溶艇嚣 褥加入苯胺，反应瀑度设餐为2 0 0 。c ，时间反应2 5 小时。及应完毕后冷却至窒 濑倒入稀的氢氧化钠水溶液中，过滤。滤液用硫酸调至酸性，过滤水洗至中性。 得剖的固体重结晶后在7 0 。c 下干燥称熏收率为6 6 8 。用z j 醇进行重结晶得到 邋合于x 一射线衍射分析的淡黄色晶体。 金或懿霆静纯会物戆缍集觅表2 1 。 袭2 - 1 化合物l a i d 外髓、收率和物性 t a b l e2 - 1t h e a p p e a r a n c e ，p r o d u c t i v ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n d si a i d 过渡金耩硫簇合镑熬合成、结约番罐狺l 研究 2 3 结果与讨论 对合成的4 种新溅含硫化台物分射散了元素分柝、红外光谱分析，以验证 所设计合成的目标化合物的结构f 确。 2 3 1 四种化合物的元綮分析 巍弹诧合兹豹元素分疆理论蓬与实骏壤觅表2 。2 瑟示。 表2 - 2 化台物i a i d 的冗素分析结果 t a b l e2 - 2t h ec ，h ，na n dsc o n t e n t sf o rc o m p o u n d si a i d 幽上表可知：元素分析测定值与理论德稻致。 2 3 2 四种化合物的红外分析 潮种化合物的特征宙能团得红外吸收峰见表2 3 所示。 袁2 - 3 他合耱l a i d 的特藏官能潜的红外光谱数据 t a b l e2 - 3 t h ei rd a t ao f c o m p o u n d si a i d ( v c m 1 青岛科技人学研究生学倪论文 狮 w a 嫦n u m b e r s 托m 一 ) 网2 - i 化合物i a 的红外光谱图 f i g u r e2 - 1i rs p e c t r af o rc o r n p o u n d 琢 咖 在化合物1 a 的红夕 光谱圈2 一l 上我们看到3 0 9 7 c m t 鞫2 9 0 5 c m “附近均有中 等或弱的吸收带。据文献”铘报道，不饱和c 。h 键的 审缩振动吸敷在3 0 0 0 c m 。 以上，饱和c h 键的伸缩搬动频率在3 0 0 0 c m “以下。因此，3 0 9 7 c m “和3 0 1 6 c m “ 瓣运载设浚诿豢应溪予苯环彝三氮瞧巧上不镶亵c 键弱垂挈缝振囊暖蚊； 2 9 0 5 e m o 和2 8 3 5 c m 1 附近的吸收带属于饱和的c ，h 键的伸缩振动吸收；1 4 0 4 c m 。 和1 4 2 2 e m o 附近的吸收带对应的饱和c h 的弯曲吸收；n h 伸缩振动吸收根据 文献应在3 5 0 0 3 2 0 0 c m o 左右，虽比较尖、窄。然两纯台耪l a 可麓喜承，在 3 4 3 1 0 m 1 附近有一较宽的吸收带掩盏了n h 伸缩振动吸收；另外，据文献报道 ，已始含c = n 杂环豹吸收谱带出域在1 6 0 0 1 4 8 0 c m 越困内，在本文所合成 的目标化合物中，在1 5 0 2 c m o 附近均有一强吸收谱带，值因苯环的骨架振动可 能为( 15 0 2 c m 。1 和1 4 5 5 c m “) 在此位置也有吸收，在所合成的目标化合物中古 畜一个苯环及巍个杂骂，邃一啜貘漤豢与苯环黥寝浚瀵赘重叠，无法确定爨髂 属于哪一类的吸收。1 2 7 9 c m 。和1 3 2 1 c m 。1 位蚤的吸收峰为c = s 或c n 的的伸缩 和弯曲振动；6 9 4 c m o 和7 5 l c m 。处的暇收峰为为单取代苯环的特征吸牧。 阳 们 萄 加 终 过渡金属一硫簇合物的合成、结构幂| 】性能研究 ； 圈2 - 2 化台物i b 的红外毙谱困 f i g u r e2 - 2i rs p e c t r af o rc o m p o u n di b 在化合物i b 的红外光谱图2 2 上3 3 0 4 c m o 和31 3 2 c m “处的吸收峰对应于 n h 伸缩搬动吸收；1 4 6 6 c m l - 1 6 0 0 c m o 处的吸收峰为芳环的骨架振动吸收： 1 6 1 3 c m o 处的i 毂收为n h 弯曲或c = n 键的伸缩搬动吸收；1 2 1 8 e m 。附近的吸收 带为c = s 的伸缩嗷收；2 9 2 5 c m 。1 和t 4 4 8 c m 。位置的吸收峰为饱和的c h 伸缩和 弯逮振动吸收；6 9 4 c m o 帮7 5 4 c m - 1 为苯环单取代的特，谯吸牧。 0 - l j 骜2 - 3 纯夸转l e 鹩红外竞漤躅 f i g u r e2 - 3i rs p e c t r af o rc o m p o u n dl c f，；f 目 ；引刚戳鼬 、f镰蛾川三：=川、 ，ii，l 冒 ，逸0 。fii： 二二孙怯忭0， f f r r”川轧o 州川吲，jk； im静， 青岛科技大学研究生学能论文 在化合秘l 的红夕 毙谱醛2 - 3 二3 2 7 4 c m 。秘3 1 6 7 c m 处的吸收峰对应予 n h 伴缔掇渤吸收；3 0 4 2 c m 。处的吸收为a r - h 的伸缩振动吸收：2 9 7 l c m 。和 1 4 4 3 c m 以处分别对应于饱和c h 的伸缩和弯鼹震幼吸收峰；1 4 5 9 c m 、1 5 3 8 c m l 和1 5 9 2 e m 。她的吸收峰为芳环的骨架振动吸收；1 6 4 7 c m o 处的吸收峰为n h 弯 曲或c = n 键的伸缩振动吸收；在1 3 8 5 c m 。处的吸收峰是c h 3 的特征峰；1 2 7 4 c m o 和11 9 6 c m 。她的吸收峰分别为c n 和c = s 的伸缩| 没收；6 9 1 c m 1 和7 4 0 e m 1 处 有吸收峰为单取代苯环的特征吸收。 夔2 - 4 诧夸耱琢的红蝰光谱毽 f i g u r e2 - 4i rs p e c t r af o ro b l n p o u n di d 1 0 在化合物l d 的红外光谱图2 - 4 上3 4 3 1 c m o 对应子n 。h 伴缩振动吸收； 3 0 4 3 c m “为a r - h 的伸缩振动吸收；1 4 5 8 c m 、1 4 9 8 c m 。和15 9 7 c m 1 为芳环的骨 架振动吸收：1 6 3 8 c m 。为n h 弯曲或c = n 键的伸缩振动吸收；在1 2 4 8 c m 一， 1 2 2 4 c m “和1 3 2 1c m “处的吸收峰是c - n 或c = s 的伸缩吸收；7 5 2 c m 。说明苯环 上有相邻的四个h 的v c h 特征吸收挣l 。 2 3 3 晶体结构表征 2 3 3 。1 毅秘纯套戆豹单晶x - 射线辑射测定 穆浚豢爨诧合戆王a 、臻、k 、l d 只寸为0 + 3 5 0 。2 5 x 0 2 0 m m 豹单曩分囊敖饕 甜镶：m 瓣缒誊 ：l，l|og 、l、f 矿 仙 曙一 翻瓣骣甍，； 强罐fo， 硫i 1 i i y 。 毪、； i 咿 ：蛳：孵；弼+瞄艇：张；呱：r蠹洲；瓤。水；炳：驸：蛾， 卜术 过渡金属硫簇台物的台成、结构午| l 性能研究 于c a d 4 四圆衍射分析仪上。在2 0 。c 时用石墨单色化的m o k 耐3 = 0 7 1 0 7 3 a ) 辐射为光源，以2 朗描方式分别收到化合物i a 4 3 4 3 个衍射点，独立衍射点2 1 0 4 个( r i n t = 0 0 3 3 ) ，其中1 4 4 9 个可观测点 ， 2 吠明用于晶体结构解析。采用 s a d a b s 2 0 1 程序进行经验吸收校正。晶体结构采用直接法解出，用s h e l x t l 一9 7 2 1 1 软件，用最小二乘法进行修正。以f o u r i e r 合成法定出所有的非氢原子的坐标， 对全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子采 用全矩阵最小二乘法修正至收敛。氢原子通过差值分析方法得到。分子结构图 采用s h e l x t l 一9 7 绘出。 2 3 3 2 4 - 苯基_ 3 甲基三氮唑基1 ，2 ，4 三氮唑5 硫酮( c l l h i 0 n 6 s ) 的单晶结构描 述 晶体i a 属于单斜晶系，空间群j p 2 】c ，晶胞参数为：a = 9 0 0 1 0 ( 1 8 ) a ，6 = 9 5 5 1 0 ( 1 9 ) a ，c = 1 4 2 5 l ( 3 ) a ，萨1 0 2 9 4 ( 3 ) 。，v = 1 1 9 4 0 ( 4 ) a ，z = 4 ，d 。21 4 3 7 m g 1 1 1 一； 最后一轮修正的结构偏离因子为r = 0 ，0 3 4 ，r 。= o 0 8 4 ，w = 1 0 2 ( f 0 2 ) 十( o 0 3 4 7 p ) 2 + o 2 8 4 1 用，其中p = ( f 0 2 + 2 昭) ，3 ；s = 1 0 2 。差值f o u r i e r 图中残余最高和最低电 子密度峰分别为0 1 7 e a o 和一0 1 7 e a 。 化合物1 a 的主要晶体学数据列于表2 - 4 ，化合物i a 的非氢原子坐标和等价 各向同性温度因子列于表2 5 ，键长和键角列于表2 - 6 ，标有原子序号的空问结 构图与沿a 轴的晶胞堆积图分别见图2 5 和图2 - 6 。 图2 - 5 化合物i a 标有原子序号的空间结构图 f i g u r e2 - 5m o l e c u l a rs t r u e t u r ef o rc o m p o u n d ( i a ) w i t ht h ea t o m i cn u m b e r i n g s c h e m e 膏岛科技大学研究生学位论文 图2 ：6 亿合鞠b 沿a 轴的晶胞堆积圈 f i g u r e2 - 6 p a c k i n g d i a g r a mo f t h e u n i tc e l lo f t h ec o m p o u n d ( 1 a ) a l o n g t h e aa x i s 晶体i a 中c ( 7 ) 一s ( 1 ) 键的键长为1 6 6 9 ( 2 ) a ，这个值陇正常的c = s 双键键长 f l 。6 2 a 】f 2 2 1 值略微大些，但是比报道过的双硫躲中c = s 双键键长f i 6 9 2 ( 4 ) a 2 3 1 要短些，浇明它具裔双键的特征，它眈正常的德大可能楚褶邻三睦环上n 原予静 影响：c 9 和三咪环( n 4 n 5 n 6 c 1 0 c 1 1 ) 共面；2 h 1 ，2 ，4 三氮唑一3 - 硫酮平面与三 哮嚣( n 4 n 5 n 6 c 1 0 c 1 1 ) 形藏数二篷角秀8 3 4 ( y 。芳环乎懑与三瞧巧 ( n 4 n 5 n 6 c 1 0 c 1 i ) 所成二面角为1 7 。8 ( 1 ) 。芳环平面与2 h 一1 ，2 ，4 - 三氮唑一3 一硫酮 平面所成二面角为8 4 7 ( 3 ) 。分子中三畔环与芳环近乎乎行的构型证明两个环之 闻可能有弘互分予闯 乍靥力f 2 4 之餐；它们的质心雅离为3 6 6 2 ( 3 ) a ，三瞧环与芳巧 构成平面与二者质心平面所成2 2 4 ( 2 ) o 二面角也证明它们之间有7 c - 7 9 分子间作用 力1 2 7 3 ：分子中n - h ”n 终爝力矮整令分子沿a 辍形残二缮滔状缝襁；分子中还 包括c 。 盯超分子作用力1 2 8 - 2 9 ；以上各种作用力使整个分子趋于稳定。化合物 i a 的分子间作用力见表2 7 。 过渡金属硫簇台物的台成、结构韵i 性能研究 表2 。7 化合物i a 的分子间作用力 t a b l e2 - 7h y d r o g e nb o n d i n g g e o m e t r y ( a , ，0 ) + c g l a n dc 9 2a r et h ec e n t m i d so ft h en i c 7 n 2 n 3 c 8 a n dn 4 n 5 c 1 0 n 6 c 1 1 r i n g s ， r e s p e c t i v e l y + s y m m e t r yc o d e s ：( i ) x - 1 ，y , z ；( i i ) l x ，y - 1 2 ，i 2 - z ；( i i i ) x , l 2 - y , l 2 + z ；( i v ) l x ，i 2 + y , 1 2 一z 2 3 3 3 3 - 苄濑o - 苯基- 1 , 2 ，4 三氮唑5 * 硫酮的( c 1 5 h 1 3 n 3 s ) 的单晶结构测试与描 述 收到化合物i b1 7 6 3 个衍射点，独立缮射点1 6 0 5 个暇讯t = 0 0 3 3 ) ，其中1 5 0 6 个 可观测点【d2 盯c ，) 】甩予晶体结构解析。采用s a d a b s ( 2 钟程序进行经验吸收校 正。晶体结构采用直接法解出，用s h e l x 9 7 2 1 软件，用最小= 乘法进行修m 。 以f o u r i e r 合成法定出所有的 # 氢原予的坐标，对全都j # 氢原子坐标、各向异性 温度因子和氯原子坐标及备向同性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正至收 敛。氢原子通过差值分析方法得到。分子结构图采用s h e l x t l - 9 7 绘出。 晶俸i b 属于单斜晶系，空闯群c c ，晶熙参数为：a = 1 5 2 7 7 ( 3 ) a ，b 一1 1 8 1 0 ( 2 ) a ，c = 8 6 3 6 0 ( 1 7 ) a ，庐1 2 1 7 9 ( 3 ) 。，v = 1 3 2 4 4 ( 6 ) a 3 ，z = 4 ，d 。一 1 3 4 1 m g m o ：最后一轮修正的结构偏离因子为r = 0 0 3 9 r - 0 1 0 9 ，w = j 0 2 ( f 0 2 ) + ( o 0 8 2 7 p ) 2 + o 2 2 4 6 p ，其中p = ( 羁2 + 2 f c 2 ) t 3 ；s = - i 0 8 。差值f o u r i e r 图 中残余最高和最低电子密度峰分剐为o 3 5 e a 。和一0 。3 5 e a 一。 化合物1 b 的主要晶体学数据列于表2 8 ，化合物i b 的非氧原予坐标和等价各 翔溺性温度因子歹0 于表2 - 9 ，键长和键角列于表2 1 0 ，标有原予序号的空间结构 瞬与沿b 辘的晶胞堆积图分别见图2 7 和图2 8 。 筲岛科技火学研究生学位论文 强2 7 纯合= 螃l b 耱骞簿子蓐学妫空藏戆约毽 f i g u r e2 - 7m o l e c u l a r s t r u c t u r ef o rc o m p o u n d ( i b ) w i t ht h ea t o m i cn u m b e r i n gs c h e m e 图2 。8 化合物i b 沿b 轴的晶胞堆积圈 f i g u r e2 - 8 p a c k i n g d i a g r a mo f t h e u n i tc e l lo f t h ec o m p o u n d ( 1 砩a l o n g t h e b a x i s 化合勰l b 中掰有键长、键角僮瓤在正常菠围内。晶体i b 中c ( 9 ) 一s o ) 键豹 避渡龛聪一琉续含物的台或、结鞠零 性能研究 键长为l ，6 8 7 ( 3 ) a ，盘鑫体壬a 孛分耩可知它翼有双键的特徭，三瞧环与笨环 ( c i ，c 2 ，c 3 ，c 4 ，c 5 ，c o 形成豹= 面角为1 5 + 3 ( 1 ) o ，而它与另岁卜个笨环 ( c j o ，c m c j 2 ，c 珐c j 4 ，c j s ) 彩戏豹二嚣角为8 5 。2 ( 1 ) 。，秀个苯颢成8 0 ，8 ( 1 ) o z 搿