（光学专业论文）金属表面吸附二聚物自扩散及原子操纵动力学研究.pdf

% r 6 5 2 5 1 9 摘要 我们首先系统地研究了一系列 f c c ( o o i ) 金属表面上吸附二聚物的自 扩散现 象。 我们使用一系列的半经验势来描述原子之间的相互作用。 根据静态计算和分 子动力学模拟的结果， 我们把金属表面分为三种类型，即硬、中等和软表面。 在 不同类型的金属表面上， 不仅主导的扩散机制不同， 而且交换机制的机理也不同。 此外， 除了一般的交换机制和跳跃机制， 我们还发现了一些新的扩散机制， 例如 复杂 ( 旋转) 交换、 协同跳跃及协同交换机制等。 在单个吸附原子、 吸附二聚物 自 扩散研究的基础上， 我们进一步利用基于半经验势的分子力学方法系统地研究 了单个吸附原子操纵动力学。 我们建立了一个简单的模型用来解释不同条件下观 察到的各种横向操纵模式， 系统的考察了不同高度下探针形成的势阱及探针势阱 的尖锐程度对操纵的影响。 在此基础上， 我们研究操纵的可靠性和精确性与探针 的关系并构造了一种双针尖探针， 获得了较高的操纵可靠性和精确性。 此外， 我 们也讨论了不同类型的金属表面上横向操纵过程的异同。 ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , w e fi r s ts y s t e m a t ic a l l y t h e d i m e r d i ff u s i o n o n a s e r i e s o f m e t a l f e e ( 0 0 1 ) p o t e n t i a l s . t h e a t o m i c i n t e r a c t i o n s a r e m o d e l e d b y t h e r e a l i s t i c i n c l u d i n g e m b e d d e d - a t o m m e t h o d p o t e n t i a l , s u r f a c e - e m b e d d e d - a t o m m e t h o d p o t e n t i a l , a n d r o s a t o - g u i l l o p e - l e g r a n d p o t e n t i a l . b a s e d o n t h e r e s u l t s o f t h e s t a t i c c a l c u l a t i o n s a n d t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s , t h r e e d i ff e r e n t k i n d s o f f c c ( 0 0 1 ) s u r f a c e s c a n b e d i s ti n g u i s h e d n a m e d h a r d , m i d d l e , a n d s o ft . o n t h e d i ff e r e n t k i n d o f s u r f a c e s , n o t o n l y t h e d o m i n a n t d i ff u s i o n m e c h a n i s m b u t a l s o t h e p h y s i c a l m o d e l f o r e x c h a n g e m e c h a n i s m is d i ff e r e n t . i n a d d i t io n , b e s i d e s t h e c o n v e n t i o n a l h o p p i n g a n d e x c h a n g e m e c h a n i s m s , s o m e o t h e r i n t e r e s ti n g d i f f u s i o n m e c h a n i s m s f o r d im e r s a r e o b s e r v e d i n o u r m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s s u c h a s e x c h a n g e r o t a t i o n m e c h a n i s m , c o o p e r a t i v e h o p p i n g m e c h a n i s m , a n d c o o p e r a t i v e e x c h a n g e m e c h a n i s m . w e t h e n s t u d y s y s t e m a ti c a l l y t h e l a t e r a l m a n ip u la t i o n o f s i n g l e a d a t o r n o n f e e ( 川) m e t a l s u r f a c e s . w e u s e a s i m p l e m o d e l t o e x p l a i n t h e v a r i o u s m a n i p u l a t io n m o d e s t h a t o b s e r v e d u n d e r d i ff e r e n t m a n i p u l a t i o n c o n d i t i o n s . w e a l s o d i s c u s s t h e t w o k i n d s o f t i p p o t e n t i a l w e l l s a n d t h e m a n i p u l a t i o n p r o c e s s e s t h a t i n d u c e d b y t h e t w o k i n d s o f w e l l s . t h e p r e c i s i o n a n d r e l i a b i l i ty o f t h e m a n i p u l a t i o n p ro c e s s i s q u i t e d e p e n d e n t o n t h e s t e e p n e s s o f t h e t ip p o t e n t i a l w e l l , s o w e c o n s t r u c t a k i n d o f d o u b l e - a p e x t i p , w i t h w h i c h m a n i p u l a t i o n w i t h h i g h p r e c i s i o n a n d r e l i a b i l i ty c a n b e a c h i e v e d . a d d i t i o n a l l y , w e d i s c u s s e d t h e d i ff e re n c e o f t h e la t e r a l m a n ip u l a t i o n p r o c e s s e s o n d i ff e r e n t k i n d s o f me t a l s u r f a c e s . 复旦 大学硕士学位论文刘庆炜 第一章 引言 近年来， 金属表面吸附原子、团 簇的自 扩散现象引 起了 广泛的关注， - 6 1 ， 这 是因为自 扩散与许多重要的表面过程如表面重构， 薄膜外延， 晶体生长等等直接 相关。 而随着对表面吸附原子、 吸附团簇动力学过程的不断认识， 人们发现当吸 附原子、团簇受到外界 ( 例如扫描隧道显微镜的探针) 的作用时， 它的动力学行 为乃至与之有关的表面过程都将发生改变 7 - 8 1 .因此人们设想， 如果能 够有目 的 地改变吸附原子的动力学行为， 例如通过探针实现对原子的操纵， 那么许多重要 的表面过程就可以按照既定的方向进行， 这无疑是很有意义的。 因为它可以实现 诸如表面人工构造和延伸， 纳米， 亚纳米表面结构的人工构造， 表面原子的重组， 以 及表面上原子尺度的修复等等， 尤其对于半导体材料， 这些技术的成熟和应用 将使得半导体器件及相关的产业有突破性的发展。 在本文中，我们准备通过系统的理论研究寻找探针与表面及表面吸附原子 相互作用的规律以 及对操纵过程的影响。 由于在没有探针作用的条件下， 吸附原 子和团簇本身有着丰富的动力学行为和各种不同的物理性质， 因此， 作为基础我 们首先给出 没有探针的情况下单个表面吸附原子的自 扩散的主要结果d -6 1 ， 包括 各种扩散机制及扩散参数等; 然后我们研究表面吸附的二维小团 簇 ( 二聚物) 的 自 扩散; 在以上基础上， 我们研究探针对金属表面单个吸附原子的操纵规律， 着 重摸索各种不同条件， 如探针与吸附原子间的距离、 材料等对操纵过程可靠性的 影响， 由 此给出实现精确可靠的原子操纵所需满足的条件并寻找可行简单的条件 或方案最大程度地克服原子在没有探针作用下就有的无规扩散运动。 研究金属表面吸附原子、团 簇的自由 扩散和操纵的动力学过程所需模拟的 体系一般会有大量的原子， 处理这样的问题， 基于第一性原理的计算由 于计算量 太大， 一般很难给出 有关动力学方面的 信息。 因 此在我们的工作中采用模型势结 合分子动力学和分子力学的方法来进行研究. 由 于经典分子动力学方法所得到的 结果与所采用的作用势密切相关， 因此为使结果有较高的可靠性， 一方面我们尽 量选择较可靠的势， 另一方面我们尽量采用多种形式和不同版本的势作系统的研 第一章引言 究。 本论文的第二章为分子动力学方法的描述， 并简要介绍了己 有的单个吸附原 子自 扩散的结果; 第三章在此基础上， 系统地研究了最小的团簇二聚物的自 扩散问 题， 并对金属表面性质作了分类; 在金属表面单个原子和小团簇自 扩散基 础上， 第四章进一步的研究了单个吸附原子的横向操纵问 题。 第五章对全文进行 总结。 复旦大学硕士学位论文 刘庆炜 第二章分子动力学方法 互 2 . 1 概述 随 着科学技术的高速发展， 物理学所研究的体系趋于复杂， 传统理论物理中 的解析推导方法已 经不敷应用; 研究对象的复杂性和研究条件的极端性( 极高压、 极高温、 极低温等) 也使得实验方法因为设备的昂贵、 条件的危险而变得十分困 难。 二十世纪中叶计算机的发明 和计算技术的迅猛发展为物理研究提供了 有效的 手段。 在合理的物理模型下，对物理问题进行数值模拟的计算物理学应运而生， 成为物理学的第三大分支。 目 前数值模拟的方法主要分为两大类: 一类是随机性模拟方法， 例如蒙 特卡 洛方法: 第二类是确定性方法， 我们要介绍的分子动力学即属于确定性方法。 在 数值模拟研究中， 原则上应该采用基于第一性原理的计算方法， 因为这种方法的 精度比 较高。 但是如果实际考察的体系原子数较多时， 进行第一性原理计算将极 为 耗时。 因此. 研究较大体系时人们通常采用的 是基于经典力学规律的分子动力 学 方 法( c l a s s i c a l m o l e c u la r d y n a m ic s ，简 称c m d ) 9 1 。 大 约 半 个 世 纪 前 ， 分 子 动 力学方法被首次运用到物理学的 研究领域中， 经过不断的发展和完善， 己 经成为 一种非常有力的模拟研究方法，利用分子动力学的研究取得了一系列的重要成 果。 特别是近年来， 由于计算机技术的迅猛发展， 分子动力学方法更被广泛的应 用在表面研究、 纳米材料、 生物分子等多个领域。 分子动力学方法的基本思想是: 在一定边界条件、 温度条件下建立起粒子系统的牛顿运动方程， 根据原子之间的 相互作用势能来计算每个原子受到的作用力， 求出每一时刻各原子的位置和速 度， 进而得到粒子系统中每个原子在相空间中随时间演化的轨迹， 然后运用统计 力学的方法即可求得需要的体系宏观物理量。 在基于经典力学规律的分子动力学 方 法中 通常 采 用半 经 验的 势函 数( s e m i e m p i r ic a l m o d e l p o t e n t i a l ) 来 描 述体 系内 原子之间的相互作用。 在本章接下来的部分中， 我们将详细介绍经典分子动力学 3 第二章分子动力学方法 的基本方法 参数的选取 、 在我们的工作中所选取的原子之间的相互作用势函数以及其它一些 2 . 2 经典分子动力学方法 2 .2 . 1经典分子动力学方法的基本原理 在本论文中我们研究的系统是微正则系统， 也就是说系统和外界既没有物质 的交换，也没有能量的交换。 假设我们所研究的微正则系统由n个粒子组成， 体系的微观状态可以由这 n 个粒子的空间坐标和动量完全确定，体系的 h a m i l t o n i a n量为体系所有原子的坐标和动量的函数。由于体系中的粒子服从经 典的运动规律，那么体系的h a m i l t o n i a n 量就可以进一步的表示为所有的原子的 动能k和原子之间相互作用的总势能u之和。如果用 / n = ( l1 r 2 ，二 .r , ) , v n _ ( v v 2 i w n ) , p n 0 ( p ip 2 ，二 .,3 , ) 分别表示体系中n个组成原子的空间 坐标、 速度和动量， 那么体系的h a m i l t o n i a n 量为: h ( f n , p n ) = e ( p n ) + u ( r n ) ， k ( p n ) = 艺 p ; - p ( 2 . 2 . 1 ) 2 m ; 体系的运动方程可以 有多种表达形式。 最基本的一种表达方式是拉格朗日 运 动方程: ( 2 .2 . 2 ) 其中l 住 n v n ) 是 拉 格朗日 函 数， 它 和 体系 的h a m i lt o n i a n 量 的 关系 是: l ( y n v v ) = 工 v ; - p ， 一 h ( y n , p n ) ( 2 . 2 . 3 ) 复旦大学硕士学位论文刘庆炜 把 ( 2 .2 . 3 )式代入 ( 2 .2 . 2 )式，就可以得到体系的h a m i l t o n i a n 正则方程: t几一风 ( 2 . 2 .4 ) - v ; u ( f ) 、 二 _a ，a 二a 二_ 。 _ _ 、 、 ， .*， ， *， “。于 一 一 一 扮、 县甲 v , =-t +二-j十二 一 k， 一v: u伊 j 寺丁弟 1 广 愿寸父到t r ij 体示 甲兵乙m a ax,妙, o z ; 原子对它作用力的矢量和。 经典分子动力学方法就是通过数值求解正则运动方程 ( 2 .2 . 4 ) ，得到体系各 个组成原子的位置空间和动量随时间的变化关系， 进一步的便可以知道原子在相 空间 的 轨迹f ( t ) 和速度p ( t ) 。 显 然， 运用分子动力学 方法所得到的结果是否 符 合实 际， 关 键 在于 选 取什么 样的 势函 数u ( f ) 来 描 述 原 子 之间的 相 互作 用， 它 对模拟结果的 真实与否有着很大的影响。 在2 .3 节中我们将介绍在我们的工作中 所选取的势函数。 2 . 2 .2数值求解方法 系统运动方程组 ( 2 .2 .4 )的数值求解方法有很多种， 常用的算法有中心差分 法( c e n t r a l d i ff e r e n c e s c h e m e ) 、 平均力法( a v e r a g e f o r c e m e t h o d ) 、 预测 一修正 法 ( p r e d i c t o r - c o r r e c t o r s c h e m e ) , v e r l e t 算法 ( t h e v e r l e t s c h e m e )等。我们在计 算中 使 用的 是v e r l e t 算 法1 10 ， 下 面 就 对这 一 算 法 进 行介 绍。 v e r l e t 算法是一种实现较为简单因此使用较为普遍的算法。对体系中的第 i 个原 子 进行考察， 假设该原子在时 刻t 十 夕的 位置 矢量为f ( t + a t ) ， 把它作t a y l o r 展开: : 。 + e t) 一 ; (t) + o f . (t) 十 合 (a t)2式 (t) + 口 (a t) ( 2 . 2 . 5 ) 第二章分子动力学方法 同 样，设在t - a t 时刻该原子的 位置矢量为爪 t - a t ) ， 那么: : (， 一 o f) 一 : (t) 一 off (t) + 合 (a t) y, (t) + o (t,t ) ( 2 . 2 . 6 ) 将 ( 2 .2 . 5 ) 和 ( 2 .2 .6 ) 两式相加，并忽略掉o ( a t ) 及以 上的高阶项， 可以 得到 f , ( t + e t ) = 元 ( t ) + a ti; ( t ) + ( a t ) a 式 ( ) ( 2 . 2 . 7 ) 再将 ( 2 .2 .5 ) 和 ( 2 .2 .6 ) 两式相减，同样忽略掉o ( e t ) 及以上的高阶项， 可以 得到 尸 ( t + a t ) = 尸 ( t ) + o f ( t + a t ) 2 ( 2 2名) 因 为 式 一 二， 因 此( 2 .2 .7 ) 和( 2 .2 .8 ) 式 可 以 进 一 步 的 化 为 mr 元 (， 十 ，) 一 f,. (t) 十 城(t) + ( a t) f 鱼 ( 2 .2 . 9 ) f ( t + 夕) = f ( t ) + 公f , ( t ) + f , ( t + a t ) 2 m , ( 2 .2 .9 ) 式就是v e r le t 算法的基本方程。 可以 从 ( 2 .2 . 9 ) 式看出， 只要知道了 原 子i 在t 时刻的位置矢量、速度以及所受到的其它原子对它的总作用力，就可以 得 到 该 原子 在下一 个时 刻t + + ily , + - l , z , + n l o i , m , n = 0 ,1 i ,1 2 ,. . . 其 中 l s 凡, l ， 为 原 立 方晶 体 三 个 方向 的 边 长 。 应用周期性边界条件后， 整个体系具有无限多 个像粒子。当考察晶体中的一 个粒子离开考察晶体， 必然有一个像粒子从对称的一面进入到考察晶体中， 团此 考察晶 体中的 粒子数总是保持不变的。 而在计算两个粒子之间的相互作用时， 如 果两个粒子之间的距离大于原子间相互作用势的截断半径， 但是一个粒子和另一 个粒子的像粒子的距离小于截断半径， 那么必须考虑该粒子和另一个粒子的像粒 子之间的 相互作用。 这就隐含着一个条件， 即 模拟的有限晶体的尺寸必须大于粒 子之间相互作用力的力程. 运用周期性边界条件后， 我们就可以构造出一个准无 限大的系统， 从而能更为真实的描述宏观系统的物理性质。 第二章分子动力学方法 2 .2 . 5时间步长 有效的分子动力学依赖于选取适当的分子动力学时间步长。 得太小， 得过大， 那么系统的演化就会非常缓慢， 从而使计算十分耗时; 如果时间步长取 如果时间步长取 从方程 ( 2 .2 . 9 )可以看出，模拟的误差将会增大。一般来说，在分子动 力学模拟中选取的时间步长和模拟系统的性质、 模拟的温度等有关， 需要根据试 运算和经验得到。 对于我们模拟的微正则系统， 我们选取时间步长的依据是， 在 每一 个时间 步 长内 ， 系统能 量的涨 落a e 和系统能 量e 之比a e / e c ) 1 . 6 p s 根据我们计算得到的各种表面上的简单交换机制能量曲线以及跳跃机制和 简单交换机制的激活能， 我们研究的这十种不同的金属表面可以归结为三种不同 的 情 况或类 型。 第一种类型 包括a g ( e ) , a g ( r ) , n i ( e ) 和c u ( r ) ， 在这一类表面 上， 跳跃机制的激活能小于简单交换机制的激活能;第二种类型包括 a g ( s ) , a u ( e ) , p t ( e ) 和a u ( r ) 表面， 在这一 类型的 金 属表 面上， 简 单交 换 机 制的 激 活能 复旦大学硕士学位论文 刘庆炜 小 于 跳 跃机制的 激活能; 第三种类型为 p t ( s ) 表面， 在这种表面上， 简单交换机 制的激活能小于跳跃机制的激活能，并且由势能曲 线图3 . 3 . 1 可知作为中间态的 二聚物结构 ( 图3 .4 .2 b ) 是一个局域稳态。 在以前的 工作中， 我们曾经系统地研 究了单 个吸附原 子的自 扩散( 1 6 1 ，结 果表明可以 根据单个吸附原子跳跃机制 激活 能( e h ) 和简单交换机制激活能( e e ) 的大小及激活能曲 线的特征把金属表面分为三 类，即硬、中等和软表面。在硬表面上， e h e ;软的 表面上e h e e ， 并且二聚物结构的中间态是个局域稳态。 如果仍然沿用单个吸附 原子情况下对表面的划分方法， 那么前面所说的三种表面类型分别就是吸附二聚 物情况下的硬， 中等和软表面。 而且我们发现单个吸附原子和吸附二聚物两种情 况下 所划分得到的 三种 表面基 本上一 致， 例如c u ( r ) . a g ( s ) 和p t ( s ) 表面， 在单 个吸附原子情况下也分别是硬， 中等和软表面。 这一事实说明表面加上第二个吸 附原子后，静态特性变化并不大。 3 .4 f c c ( 0 0 1 ) 金属表面吸附 二聚物自 扩 散的 分子动力 学 研 究 3 . 4 . 1分子动力学模拟及统计结果 下面我们用分子动力学方法进一步研究吸附二聚物在硬、 中等和软的表面上 的自 扩散过程。 在模拟开始的前1 2 0 0 0 步， 调整系统的温度， 使系统平衡在所期 望的 温度上。 与预计的一样， 属于同 一类型的金属表面上， 二聚物扩散的动力学 第 三 章 f c c ( 0 0 1 ) 金 属 表面 吸 附 聚 物自 扩 散的 研究 行为本质上相同。表3 .4 . 1 给出了数种金属表面上通过各种机制进行扩散的次数 之统计结果。模拟的总时间是相等的，t w rs l 二2 n s 。体系的温度分别为 c u ( r ) ( 6 5 0 k ) , a l ( e ) ( 6 5 0 k ) , a g ( s ) ( 5 5 0 k ) , a u ( r ) ( 6 5 0 k ) 和p t ( s ) ( 6 5 0 k ) 。 从 模拟 的 结 果 可以 看到， 在中 等的表面上， 例如a i ( e ) , a g ( s ) 和a u ( r ) 表面， 简单 交换 发生的次数大于跳跃机制出现的次数， 也就是说在中 等的表面上 ( 包括 p t ( e ) 和 a u ( r ) 表 面) ， 简单 交 换 机制是 主 导的 扩 散 机 制。 在c u ( r ) 和 其他 硬的 表面 上， 包 括a g ( e ) , a g ( r ) 和n i ( e ) 表面， 则以 跳跃 机 制 ( 如图3 .4 . 1 ) 为主 _赓z j 呈 垫 塑 醚 鱼 笠 些 丝 哩 兰 塑 丝 遨 些 a a一 一 一 一 一 - - 表面类型c u ( r ) a 1 ( e ) a g ( s ) a u ( r ) p t ( s ) 048 333 355 5l9 381 跳跃 简单交换 复杂 ( 旋转)交换 在软 表面( p t ( s ) ) 上， 与中 等表面 类似， 主要的 扩散 机制仍为简单交换机制， 略 有不同的是这时很难再观察到跳跃扩散机制。 ab 图3 a . i .c u 表面的跳跃机制，二聚物的一个原子a冲过 势垒，到达新的平 衡为止.时间 顺序: a ) o p s 一b ) 1 . 1 p s 也就是说随着表面由 硬变软， 跳跃扩散机制逐渐被抑制， 而交换扩散机制逐步成 为主导的扩散机制， 这种趋势和我们从静态能量计算所得到的结果完全吻合。 由 于同种类型的金属表面结果基本一致， 因此在接下来的讨论中， 我们仅考察三种 类型表面的代表金属，即c u ( r ) , a g ( s ) 和p t ( s ) . 3 .4 .2交换扩散的机理 复旦大学硕士学位论文刘庆炜 随着表面由硬变到中等，主导的扩散机制从跳跃机制逐渐变为简单交换机 制， 而从中等的表面过渡到软表面， 主导的扩散机制并没有发生变化， 仍然为简 单交换机制， 但是， 在这两种表面上交换扩散机制所基于的物理模型却是不同的。 以p t ( s ) 和a g ( s ) 表面上的 简单交换为 例。图3 .3 . 2 是 在a g ( s ) 表面上 观察到的 简 单交换的过程。 在这一过程中，首先吸附二聚物的一个原子a直接挤入表面中， 与表面基本等高， 引 起表面原子晶格的畸变， 导致表面原子之间相互挤压， 竞争 的结果是最后原子c被挤出表面与原子b形成新的吸附二聚物。 而在p t ( s ) 表面 的简单交换中( 如图3 .4 .2 所示) 吸附二聚物的一个原子a与表面原子c的相互 作用使得表面原子c略浮于表面，而吸附原子a向表面接近，从而 图3 .4 . 2 .p t 表面上基于 “ 合作运动”模型的简单交换 机 制 ， 时 间 顺 序a ) o p s - b ) 1 . 2 p s - 7 . 1 2 p s c ) 9 . 2 p s 两者基本等高， 形成略高于表面的二聚物结构， 这样的中间态结构稳定一段时间 以后，原子a进入表面，表面原子c与b结合产生新的吸附二聚物。 这两种交 换过程 最明 显的区 别就是 p t ( s ) 表面上交换的中 间 态是一个略浮于表面的 二 聚物 结构， 中 间态维持了 较长的时间( 从1 .2 p s - 7 . 1 2 p s ) ， 是一 个局域稳态。由 模拟的 结果， p t ( s ) 表 面的 交 换 过 程 持 续了9 1 p s 。 而a g ( s ) 表 面的 交 换 没有 这 样的 中 间 态， 吸附原子是直接挤入到表面中去的， 整个过程一闪而过， 同样的一次简单交 换只 用了1 .6 p s 就完 成了。 两个交换过 程存在的 区别说明， 在这两种表面 上二 聚 物交 换扩散的 机理是不同的。 a g ( s ) 表面的交换开始于 吸附原子挤入表面所产生 的 应力， 结束于 某个表面原子 被挤出 表面后应力的 释 放; 而 p t ( s ) 表面的 交换 过 程主要通过原子a和c经合作运动形成的略高于表面的二聚物结构。 这两种交 第三章 f c c ( 0 0 1 ) 金 属 表 面 吸 附 二聚 物自 扩 散的 研究 换模型在单个吸附原子的扩散中同样存在， 分别是引力产生和释放模型及原子的 合 作 运动 模型 3 , 16 1 。 对比 于单 个原 子的 情况， a g ( s ) 表面 上的 简单 交 换机 制 基 于 引力产生和释放模型，而 p t ( s ) 表面的交换则通过原子的合作运动。基于合作运 动的 交换的 关键是中间 态 i . 1 6 1 ， 合作的 程度可以 从 浮于 表面的二聚 物结 构中 间态 的有关共价键的强弱上反映出来。结合静态能量图 3 .3 . 1 ，可以从能量曲线在二 聚物结构附近的平缓程度来估算共价键的强度。 p t ( s ) 表面上二聚物结构在能量曲 线中 对应一个势阱， 说明共价键足够强， 中间态已 经形成了 一个局域稳态， 这样 原子间的 合作运动就会出 现。 而a g ( s ) 表面， 能 量曲 线表明 中间 态结 构中 没 有形 成 较强的 共 价键， 因 此没有出 现合作 运动交 换， 所以a g ( s ) 表面的 交换机制并不 是基于原子的合作运动模型。 除了简单交换机制， 我们在模拟中还观察到了一种新的有趣的交换过程: 复 杂( 旋 转) 交换 机制 u 1 。 我 们 在表3 .4 . 1 中 给出 了 一 系 列 表 面上 复 杂 旋转) 交 换机制出现的次数。 这种交换机制不仅扩散形式较为特殊， 更重要的是在中等的 和软的表面上的复杂( 旋转) 交换机制可以更明显地体现出交换机理的转变。 如 图3 .4 .3 所 示， a g ( s ) 表 面 上的 复 杂 ( 旋 转) 交 换 过 程 分为以 下三 个 步 骤， 首 先， 吸附二聚物中的一个原子 b挤入邻近的与吸附二聚物方向 平行的一列表面原子 c, d, e 图3 .4 .3 .a ) . b ) . c ) 是a g 表面 上的 一次 复 杂 b ) i .o p s 一 c ) 3 . 9 p s 图3 .4 . 7 则是p t 表面上的协同交换扩散机制。二聚物的两个组成原子a , b 分别和表面原子c , d同时发生交换，最后c , d形成新的吸附二聚物。 复旦大学硕士学位论文刘庆炜 图3 .4 .7 .p t 表面上的协同 交换扩散 机制。时间 顾序: a ) o p s 一b ) 1 .6 p s - c ) 4 . 1 5 p s 一 ) d ) 5 .4 p s , e ) 为 轨迹图 在a g 表 面上同 样观察到了 这些 扩散机制。 由以 上结果可 见， 吸附 二聚 物有 着各 种 各 样的 扩散 机 制， 其中 尤以a g ( 0 0 1 ) 表面 上的 扩 散 机制 最为 丰富。 这一 点 与 单个吸附原子的情况是相似的， 但是这些扩散机制相对于前面所述的跳跃机制以 及简单交换机制来说出 现的几率比 较小。 以 上分 子 动力 学 模拟的 结 果表明， f c c ( 0 0 1 ) 金属表 面 吸附 二 聚 物的 扩散行 为 与 单 个吸 附 原 子 相似1 6 j ， 在某 些金 属表面 上 表 现出 丰 富的 扩散 机制， 并 且 在 不 同的 表面上也存在着两种不同的交换机理: 应力产生和释放与原子的合作运动。 除此之 外， 也发 现了二 聚物所独有的一些交 换机制， 例如: 复杂 ( 旋钧交换机 制、 协同 跳跃、 跳跃旋转、 协同交换等。 实验上人们利用场离子显微镜 ( f i m ) 研究 金属表面吸附二聚物的扩散过程， 已 经观察到了 两种主要的扩散机制: 跳跃扩散 和简单交换扩散机制，并且发现在p t ( 0 0 1 ) 表面吸附二聚物以简单交换扩散为 主导 的 扩 散 机制 15 1 ， 这些 实 验结 果都 与 我们的 模 拟 完 全吻 合。 对于 其它的 一 些 较 为复杂的扩散机制以及其它一些金属表面的自 扩散现象，目 前还没有实验报道。 3 . 5小结 我们通过基于半经验势的分子动力学模拟和静态计算系统地研究了十种不 同金属表面吸附二聚物自 扩散现象， 得到了有关表面吸附二聚物扩散的总体性认 第三章 f ( o o l ) 金属表面吸附二聚物白 扩散的研究 识以及扩散机制和表面类型的一般性联系. 结果表明， 吸附二聚物有着丰富的扩 散机制， 尤其在中 等硬度的表面， 除了已 知的简单交换和跳跃机制外， 还发现了 一些新的扩散机制， 例如:复杂 ( 旋转) 交换、 跳跃旋转、 协同跳跃、 协同交换 等。 相对于吸附二聚物的自 扩散， 金属表面仍然可以分为三种类型，即硬、 中等 和软。 在硬的表面上， 以跳跃扩散机制为主导， 在中等和软的表面上以简单交换 机制为主导。 而中等的和软的表面上交换的机理又是不同的。 中等的表面上交换 是由于应力的产生和释放， 在软的表面上交换则通过原子的合作运动。 因此从硬 表面过渡到软表面， 不仅主导扩散机制发生变化， 交换机制所基于的物理机理也 会改变。 复旦大学硕士学位论文刘庆炜 第四 章 f c c ( 1 1 1 ) 金属 表面单个吸附 原 子的 操纵动力学 研究 4 . 1引言 隧 道扫描显 微镜 ( s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p e )自 从发明以 来， 经过不断 的改进和发展， 己 经成为一种比较成熟的考察表面结构和形貌的工具， 人们利用 s t m 能够前所未有地深入了 解原子和亚原子量级的物理世界。 在上世纪九十年 代， 人 们意识到s t m可以 用作影响表面吸附原 子、团 簇动力学 行为的 工 具7 -8 1 如果能够有目的地改变吸附原子的动力学行为，即通过探针实现对原子的操纵， 那么许多重要的表面过程就可以按照既定的方向进行， 这无疑是很有意义的。 因 为它可以实现诸如表面人工构造和延伸， 纳米， 亚纳米表面结构的人工构造， 表 面原子的 重组， 以 及表面上原子尺度的修复等等， 尤其对于半导体材料， 这些技 术的成熟和应用将使得半导体器件及相关的产业有突破性的发展。 正是因为这种 技术对表面科学、材料制备的重大意义， 表面吸附原子在s t m作用下的各种动 力学 过 程得到了 广泛的 关 注. 1 9 9 0 年， e i g l e r 等 人成功地 在超高 真空 和 极低温的 条 件下 利 用s t m ， 在镍 ( n i) 基 板 上 操纵 i l ( x e ) 原 子 并组 合 成“ i b m” 的 字 样， 从 而开启了 人 类操纵原 子新纪元 8 1随后的 数年间， 人们又 在基于s t m的 表面 原子动力学过程研究中 取得了一系列的进展，实现了诸如可控制的吸附原子扩 散、原子的分离以 及原子在 s t m 探针和表面之间可逆的迁移等多种操纵过程 12 3 -2 5 1 。 这些结 果表明， 实 现在原 子尺度上 人为 地构造和改 造物质已 经 成为 可能。 根 据s tr o c s io 和e ig le r 提出 的 操 纵 的 概 念 7 -8 1 ， 原 子 的 操 纵 过 程 可以 分 为 两 大类。 第一类是所谓的纵向 操纵过程， 即 通过加偏压或其它手段将被操纵原子转 移到s t m探针上，随后把探针移动到预先设定的位置， 再通过逆过程使被操纵 原子重新返回到表面上去。 第二类是横向 操纵过程， 即在操纵的时候， 被操纵原 子并不离开吸附的表面， 而是随着探针的移动在吸附表面上迁移。 在操纵过程中， s t m 探针可以 把被操纵原子控制在针尖的附近，使得被操纵原子随着针尖的 移 2 5 第 四 章 f c c ( l 1 1 ) 金 属 表 面单 个吸 附 原 子 的 操纵 动 力 学 研 究 动而移动: 或者探针可以推着被操纵原子在吸附表面上移动; 另外利用探针控制 吸附 原子 扩散的 方向 也可以 视为一 种横向 操纵。 m e y e r 等人利用低温s t m系统， 已 经实 现了 这一 系 列的 横向 操纵过 程2 6 1 。 另 外一 些工 作小 组则 通 过蒙 特卡 洛 动 力学( k i n e t i c m o n t e - c a r l o m e t h o d ) . 原子交叠电 子离域( a t o m s u p e r p o s i t i o n a n d e l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o n , a s e d ) 等方法从理论上研究横向 操纵过程的 静力学和动 力学特性。通过这些理论和实验的工作，人们发现，s t m 探针和吸附原子之间 的相互作用在整个操纵过程中起着重要的作用。 然而，目 前对s t m探针和吸附 原子相互作用的认识仍然十分有限， 需要进行深入的理论计算研究， 从而揭示横 向 操纵过程的 物理机制，并进一步的寻找提高原子操纵的精度和可靠性的方法。 在本章中， 我们在前面吸附原子和团簇自 扩散研究的基础上， 使用基于分子力学 的静态计算方法来模拟金属表面原子横向操纵过程。首先我们考察了探针一 吸附 原子一 表面三者之间的相互作用，系统地讨论了 在不同条件下探针所形成势阱的 特点以 及与所产生的不同的 操纵模式的关系。 然后我们讨论势阱的尖锐程度与操 纵的可靠性、 精确性的关系， 并在此基础上构造了一种双针尖的探针， 利用这样 形状的 探针， 我们实现了 较为精确和可靠的原子操纵。 根据金属表面吸附原子和 团 簇自 扩散现象研究的结果， 我们曾 把金属表面分为三个类型1 6 ,2 , 1 。 在这一部分 的 工 作中， 我 们选取了 属于不同 类型的三 种金属， 即c u , a g 和p t ， 在 这三 种金 属的表面上进行了 横向 操纵过程的 模拟。 在本文中我们主要介绍c u 表面上的 模 拟结 果， 同 时也 给出了a g 和p t 表 面的结果， 由 此我们可以 较为 全面的 认识关 于 金属表面吸附原子横向操纵过程， 同时也可以了 解表面性质的不同对操纵过程带 来的影响。 4 .2计算模型 从理论上说， 对金属表面吸附原子的横向 操纵过程进行计算机模拟， 也应该 采用第一性原理的计算方法。 但是由于模拟的体系过于庞大， 基于第一性原理的 第四章 tc c ( 1 1 1 ) 金属表面单个吸附原子 的操纵动力学研究 原子对操纵过程带来的影响。 目前绝大部分的操纵实验都采用了恒定电流方式， 也就是说在操纵的过程中 保 持 隧 穿电 流 恒定 不 变12 s -2 6 1 ， 从反 馈 系 统收 集的 信息 就 可以 得到 在 操纵 过 程中 探 针高 度的变化规律， 从而理解横向 原子操纵的多种模式。 在理论研究中， 从原则 上来讲同样可以采用恒定电 流方式， 但是这种计算模式非常的耗时， 受计算能力 的 限 制， 我们在模拟中 采用了 恒定高 度方式2 8 1 ，即 在操纵的 过程中 保持探针的 高度始终不变。 通过这种计算模式同样得到与恒定电流方式的操纵相类似的 信 息， 并且能够大大的缩短计算时间。 此外， 还有一个问题值得注意。实际操纵过 程的 时间 尺 度大致在毫秒量级 ( 1 0 一 秒) ， 而 分子动力学模拟的时间 尺 度通常为 亚 皮 9 1 量g ( 1 0 - 1 。 秒 。 鉴 于两者之间的 显著 差距， 在实 验中能 观察到的 各种 现 象在分子动力学模拟中未必能观察到， 因 此我们在模拟横向 操纵过程中， 采用的 是分子力学方法， 即 探针在金属表面上方沿着一定的路径进行扫描， 对于探针移 动的每一步，我们充分弛豫衬底及吸附原子的能量以找到吸附原子新的吸附位 置。 这样， 当 探针最终扫过金属表面后， 就可以 获到整个过程中吸附原子迁移的 能 量最低路径， 从而就可以 考察各种横向 操纵过程。 互 4 . 3计算结果 4 .3 . 1 探针一 吸附原子一 衬底之间的相互作用 在接下来的部分里我们将讨论关于恒定高 度模式下横向 操纵的 几方面结果。 三 种己 知的 横向 操纵 模式，即 滑 动操纵、 拖 动 操纵 及推 动操纵 2 5 1 ， 同 样在我 们 的 模拟中被观察到。 在计算模拟中， 我们尝试着改变一系列的 操纵参数， 以 研究 它们对操纵过程的影响， 结果我们发现有两个操纵参数在操纵中起到决定性的作 复旦大学硕士学位论文刘庆炜 简化的模型来解释， 在接下来的章节中我们将逐一介绍。 而对各种操纵过程的理 解，使得我们有可能找出最佳的操纵条件。 4 . 3 .2圆形势阱的操纵过程 由于原子操纵的过程可以看成是探针的势阱与表面势场相互竞争的结果， 因 此可以 理解， 使用不同的探针势阱 ( 圆形势阱和环形势阱) 进行操纵， 所得到的 操纵模式是不同的。 事实上， 原子的扩散过程是一种统计行为， 扩散的频率和与 束缚原子的势阱壁高度有关。 所以， 如果探针的势阱窄而且陡的话， 那么被操纵 原子一旦 被探针势阱捕获， 逃逸出 来的机率就会很小(3 2 ) 。 换句话说， 利用尖锐 程度比 较大的 探针势阱， 可以比较可靠和精确的对原子进行操纵。 因 此当 我们讨 论利用两种不同探针势阱进行的操纵过程时， 我们关心的是探针势阱的尖锐程度 以 及相应的操纵过程的可靠性。在图4 .3 .7 中我们给出了对应不同高度的一系列 圆形势阱的势能曲线。 4680246 -o刁.0刁-1-1刁 夕己益.u阁 - 32一 1 x 0x (a ) 1 2 3 图4 . 3 .7 . 不同高度下的回形势阱曲 线 从这些曲线中我们可以看出，当探针高度为4 . 7 人时， 探针所形成的势阱看上去 第四 章 f c c ( 1 1 1 ) 金属表面单个吸附 原子的 操纵动力学研究 相对较为尖锐。由于势阱的尖锐程度很大程度上决定了操纵的可靠性和精确性， 因此有必要将探针的尖锐程度进行量化。 我们尝试着用mo r s e 势函数来拟合这些 势能曲线。m o r s e函数所描述的相互作用与吸附原子和探针间的相互作用很相 似，当距离较大时，mo r s e 函数具有吸引相互作用的形式，而当距离较小时，该 函数则可用来描述排斥相互作用。mo r s e 函数的表达式为: u ( r ) = d ( 1 一 e x p ( - a ( r 一 r o ) ) ) z + u . ( 4 .3 . 1 ) 式中u ( r ) 是 势能。 ; 用 来表示 原 子 和 探 针尖 端的 相 互 距离， 表 征了 势函 数 的 平 衡 位置。u o 是 平衡时 的 能 量，d + u o 则是当 探 针和 原 子 之间的 距离为 无穷 远时 的势能。 显然， 如果势函数越尖锐， 那么a参数就应该越大， 换句话说， 我们可 以 用a 来描述探