（高分子化学与物理专业论文）分子筛聚丙烯复合材料的改性及结构与性能研究.pdf

分子筛聚丙烯复合材料的改性及结构与性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：李文秀 指导老师：李谷讲师 摘要 聚丙烯作为一种常见的热塑性塑料，由于其良好的加工性，较高的力学性能， 易回收和低成本等特点，使其在包装、日常消费用品和汽车配件等方面得到广泛 的应用。但由于其模量小，缺口敏感性强，冲击强度低，特别是低温和高应变速 率下的冲击强度低，p p 作为工程塑料的应用受到限制。因此，如何进一步提高 p p 的机械力学性能受到人们的极大关注。 分子筛是一类硅酸盐材料，其独特的结构特征及性质在于具有长程有序的孔 结构、孔径分布窄并可以调变、高孔隙率、大比表面积以及表面含端羟基等。作 为新型的无机材料，分子筛的研究主要集中于催化剂、吸附剂以及载体材料等方 面，尤其是在利用其空旷的孔道结构负载金属催化剂以及有机分子方面，受到了 化学家的重视。但相比之下，利用分子筛的结构特点，将其作为一种无机填充材 料改性聚合物的研究还很少。 本文通过m a h 及偶联剂对分子筛进行表面修饰，采用熔融混炼制备分子 筛含量较高的母料，将其与聚合物二次熔融挤出制备不同分子筛含量的复 合材料。采用热重分析( t g a ) ，傅立叶转换红外光谱( f t i r ) 、d s c 、p o m 、 流变仪和常规力学测试等实验方法研究了改性分子筛的热失重行为、复合 材料的结晶与熔融行为、结晶形态、流变行为和力学性能。研究结果表明： l 。红外光谱和热重分析显示m a h 成功负载于分子筛且吸附量5 5 l 左右达到饱和。 b e h a v i o r ，c r y s t a lm o 印h 0 1 0 9 y ，r h e o l o 西c a lb e h a v i o ra i l dm e c h a n i c a lp r o p e n i e so f s i e v e p pc o m p o s i t e sw e r es t u d i e da 1 1 de v a l u a t e db yf t i r ，t g a ，d s c ，p o ma n d c o m m o nm e c h a n i c a lt e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t u d yr e s u l to ff t i r ，t g as h o wt h a tm a hh a ss u c c e e dl o a d i n gi ns i e v e ， a n dw h e i lt l l ec o n t e n to fm a hi n c r e 鹤e dt o5 51 叭，t h ea b s o r bs a t u r a t i o ni s r e a c h e d 2 c o m p a r e dw i t hp p w h e nm ec o n t e n to fs i e v ei sl e s st h 趾3 w t ，s i e v 卯p c o m p o s i t e sh a v e1 1 i 曲e rt e l l s i l ea n di m p a c tp 叫) 鲥i e s ，f l e x u r a lp r o p e n i e si n c r e a s e d w h e nm ec o n t e l l to fs i e v ei n c r e a s e d a r e rt h em o d i f i c a t i o no fm a h ，t h eh i 曲e r t e n s i l e ，n e x m 吼a n di m p a c tp r o p e r t i e so fs i e v e p pc o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e dw h e n c o m p a r e dw i t h 础鹏p p t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so fm a hm o d i f i e ds i e v e p p c o m p o s i t e s a r c 1 a r g e rm a nt h o s eo fl l i l m o d i 6 e ds i e v 卯pc o m p o s i t e sw i t h i n c r e a s e dt h ec o n t e n to fs i e v ei nl o wc o n t e n to fm a h ，b u td e c r e 鹤e di nh i g hm _ a h c o n t e n t 3 t h em e c h a n i c a lp m p e r t i e so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tm o d i j e i e ds i e v e p p c o m p o s i t e s i m p r o v ec o m p a r cw i t l lt h o s eo f m l m o d i f i e ds i e v e p pc o m p o s i t e s ，e s p e c i a l l yw h 铋 t h ec o n t 胁to fs i l a n ec o u p l i n ga g e l l tr e a c ht o2 o fs i e v e t h em e c h a n i c a l p r o p e n i e so fs i e v 卯pc o m p o s i t e sm o d i 丘e dw i t hs i l 觚ec o u p l i n ga g 既ta 1 1 ds t e 撕c a c i dt o g e t l l c ri n c r c a s e sa t6 r s t ，a i l dt h e nd e c r e a s e sw i mm ei n c r e a s eo fs i e v e n t e n t w h e nt h ec o 旅斌o fs i e v ei s3 诫，t h ei 瑚【p a c ts t r e n g mo fc o m p o s i t e s r e a c h e di t sm a x i m u m ，w m c hi i n p r o v e 印p r o x i m a t e l y3 3 8 3 a i l d13 0 1 c o m p a r ew i t l lp u r ep pa n dm ec o i n p o s i t e sm o d i f i e dw i ms i l a i l ec o u p l i n ga g e i l t r e s p e c t i v e l y 4 t h e s t u d y r e s u l to fc 删a l l i z a t i o na i l d m e l t i n gb e h a v i o ro fs i e v 卯p c 0 m p o s i t e si n d i c a t c d l a ts i e v eh a dh e t i 啪g c n e o u sn u c l e a t i o ne 毹c to np p c r y s t a l l i z a t i o n ，w i t hi n c r e a s e dt 1 1 ec o n t e n to fs i e v e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e l 】叩e r a t u r e o fs i e v 卯pc o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d s i e v 卯pc o i n p o s i t e sm o d i f i e dw i mp p 莎a f t e db ym a h h a v eh i g hc r y s t a l l i z a t i o nt 朗1 p 咖r et l l a i lt h a to f1 m m o d i f i e d s i 砌pc o m p o s i t e s ，b e c a u s et h ep p 一乎m a hh a sh i 曲h e t e r o g e 置1 e o u sn u c l e a t i o n e 舵c tt h a ns i e v e 。b u tw i t l lm ei 1 1 c r e a s e dp p g - m a hc o n t e n t ，a l ec r y s t a l l i z a t i o n v i t e m p e r a h l r eo fp pc h a i l g e dl i t t l e 5 。t h er e s u l t so ft h er h e o l o 百c a lb e h a v i o ro fs i e v 卯pc o m p o s i t e ss h o wm a tt h e 印p 嬲l tv i s c o s i t yo fm 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或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：夸文秀 日期：冽 年；月参日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：夸文季 日期：加略年参月刍日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：李交季 日期：加砌年多月；日 7 1 第一章前言 聚丙烯( p 0 1 y p r o p y l e n e 简称p p ) 自1 9 5 7 年在意大利首次实现聚工业化以来， 已经成为发展速度最快、产品量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。 随着我国聚丙烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。1 9 9 5 年我国聚丙烯产量 只有1 0 2 1 力j 吨，2 0 0 0 年达到3 2 4 0 万吨，1 9 9 5 2 0 0 0 年产量的年均增长率约为 2 6 o ；2 0 0 5 年产量为5 2 3 o 万吨，同比增长约1 2 3 ，2 0 0 0 2 0 0 5 年产量的年均增 长率约为1 0 0 5 ，预计到2 0 0 8 年，我国聚丙烯的总生产能力将超过1 1 0 0 万吨【。 p p 是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性塑料 相比，屈服强度、拉伸强度、表面硬度和刚性等机械性能均较优异，有突出的耐 应力开裂性和耐磨性，化学稳定性好、成型加工容易、有良好的绝缘性和较小的 介电率、综合物理机械性能优异、应用范围广泛等特点。此外，p p 原料来源丰富， 价格低廉，并且随着新型高效催化剂的出现，生产工艺不断简化，成型加工容易、 可用注射、挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品，其成本不断降低， 这些都受到人们青睐，已被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包装等工业领 域。但因其熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好以及低温 脆性大等缺点限制了它进一步推广应用。然而，对p p 进行改性可以实现高性能化 和工程塑料化，可替代部分高性能的工程塑料，因此对p p 的改性一直是一个重要 的研究课题。 p p 的改性可以分为化学改性和物理改性两种方法【2 】。化学改性主要指共聚、 接枝、交联等，通过改变p p 的分子结构以达到改性目的。物理改性主要包括共混、 填充、复合增强、表面改性等，通过改变p p 的分子聚集态结构，以达到改善材料 性能的目的。填充改性是p p 的主要改性手段之一，通过填加无机填料不仅可以使 p p 的刚性、尺寸稳定性等得到显著提高，还可以得到一系列的新材料，如具有独 特的机械物理性能、电性能、磁性能、防辐射性能等；另一方面能使最终制品中 聚合物的份额减少，节省了有机原料，降低了成本。对p p 进行填充改性的填充剂 种类繁多，可按多种方法进行分类。按化学成分，可分为有机填充剂和无机填充 剂两大类。常用的无机填料有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、 赤泥、立德粉、硫酸钡等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。填 充剂按形状分，有粉状、粒状、片状、纤维状等。下面重点对无机粒子填充改性 p p 的国内外研究进鹫璺犁亨葩， 雾；薹霎薹雾羹羹薹霪雾萋| | | | 蓁雾羹蓁薹萋冀 雩j 午；耋雾薹薹蘩囊霪羹霎雾蓁蒌璧雾 璧；茎，雾；耄鋈冀粪雾羹囊冀薹萋 疆矗缠雾篱謦醪薹菇。薹麴羹霎鳓戮；薹翼蔽蘸。匿蚕。雾霪；蓊露羹蓥菱 烯 及单萜类排放速率随相对湿度的增加而减小的规律不太明 显。此结论与第三章的实验结果基本上相一致。 i 褂 瑙 辎 枯 鹱 1 l 镙 琳 圜”物：烯排放= 堪，锻 _ 一纠i 寸蔬，垡 第l 周第2 周第3 周第4 周第5 周 图4 1 2 相对湿度对各树种的异物二烯总排放率的影响 化学物质稳定，不溶于水，耐热性好。钛白粉加入以后不仅可提高产品白度，还 可减少紫外线的破坏作用，可提高聚丙烯的光老化性能，还可提高制品的刚性、 硬度和耐磨性。 玻璃珠是一种表面光滑的微小玻璃球，具有光滑的球形外表，各向同性且无 尖锐边角，质量均匀。添加到树脂时粘度变化较小、磨耗小、表面状态好，有滚 珠轴承的作用，可改进塑料的细部成型性、改进接缝性，有利于改善体系的加工 流动性。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可有效防止塑料制品的变形。 其它填充材料包括木粉和超细橡胶粒子、废纸等。木粉具有电绝缘性优异、 良好的尺寸稳定性及抗冲击性，来源广、价格低、可降低制品密度，使制品具有 木质感。废纸填充改性聚丙烯降低了成本，对加工机械磨损小。超细微橡胶粒子 可提高制品的抗冲击强度。 1 1 1 2 无机粒子增强增韧机理 无机粒子在塑料中的增韧增强作用机理研究尚不完善，一般认为，增韧增 强作用机理包括以下5 个方面【4 】： ( 1 ) 刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂， 吸收一定变形功。随着填料的细微化，无机粒子的比表面积增大，因而填料与基 体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。但 填料用量不能过大， x 过。根据以上分析，具有良好界面粘结的刚性粒子具有较高的“钉扎”效应。也 有人认为当裂纹无法贯穿刚性粒子而继续前进时，将被迫转弯而成弓形，在此情 况下材料的临界能量释放率将有所提高，材料破坏则需要更多的能量，结果使材 料变韧。 ( 4 ) 当无机粒子和基体界面粘结良好时，由于偶联剂的偶联作用，体系形成 了网络状结构，结果使整个体系连成了一个整体，有利于应力的均化和传递，从 而使材料变韧。 ( 5 ) 在复合体系相界面粘结牢固的情况下，试样熔体成型冷却过程中，因基 体和填料不同的收缩率而产生了界面应力，可干扰结晶性基体中球晶的生长环 境，并诱导填料基质周围基体树脂的结晶，促使试样形成由伸展链晶体所组成的 界面过渡区域。各伸展链晶体相互贯穿，形成了以无机粒子为中心的伸展链晶体 网络结构。在应力的作用下，由于伸展链晶体的方向性，一方面引发大量的微裂 纹，但同时也限制其扩展，另一方面，平行于受力方向的伸展链晶体层可相互滑 移，产生了塑性变形。以上这两方面都吸收大量的冲击能，结果使材料变韧。 1 1 1 3p p 无机微米粒子复合材料性能 鉴于填充改性的优点，聚丙烯填充改性技术越来越受到许多学者的广泛研 究。李怀栋等【5 】研究c a c 0 3 粒子对聚丙烯材料力学性能的影响发现，采用平均粒 径1 0 岬1 左右并经端恶唑啉聚醚、烷氧焦磷酸酯型钛酸酯等复合处理的c a c 0 3 增韧p p ，可使均聚p p 、共聚p p 的缺口冲击强度提高至2 5 3 倍，弯曲模量提高 至1 2 1 4 倍。端恶唑啉聚醚等复合偶联助剂在c a c 0 3 表面的作用及其弹性包覆 层的形成是加强界面相的粘结、缓冲基体成型收缩应力、减少界面处微裂缝形成 和提高材料缺口冲击强度的关键。z e b 确a d 等【6 】研究c a c 0 3 粒子对p p 变形和断 裂机理的影响发现，c a c 0 3 的加入使材料的屈服强度，断裂伸长率和断裂韧性减 小，杨氏模量提高；p p 圮a c 0 3 的主要变形和断裂机理是产生了银纹破坏区，通 过重复出现的空穴化而扩展。a n s 撕等【7 】发现轻质c a c 0 3 ( p c c ) 的加入能同时提 高p p 的冲击强度和屈服强度，冲击强度提高l 倍，屈服强度提高2 0 ，并且用 硬脂酸处理过的p c c 效果更好。l e n o g 等网比较高岭土、滑石、c a c 0 3 填充p p 4 的力学性能得出，c a c 0 3 的加入能使p p 的冲击强度升高，但拉伸强度降低。 滑石粉填充p p 分为两类，一类是填充量为3 0 4 0 ，对p p 改性以后可提高 热变形温度和弯曲模量；另一类是填充量为1 0 2 0 ，可提高聚丙烯的表面光洁 度【9 】。采用活化滑石粉填充改性p p 后大大提高了材料的刚性，克服了波轮的翘曲 变形，同时加入了增韧剂及滑石粉，使p p 球晶变小，尺寸稳定性好。a l o n s o 【l o 】等 研究发现滑石粉对p p 改性以后，由于滑石粉填料机械特性和平面结构对p p 的晶 形排列有很大影响，稍微增加一点滑石粉的量，就会改变p p 的晶形状态，p p 的 晶形改变是引起宏观效应的主要原因。在滑石粉中加入3 5 的加工助剂，注塑 压力降低3 0 ，成膜温度降低2 0 3 0 。 杨春犁1 1j 研究表明，经机械力处理的粒径为1 0 岬的硅灰石加入到p p 中， 其复合体系的拉伸强度提高了8 1 ，弯曲强度提高了3 6 ，缺口冲击强度提高 了8 6 4 ，断裂伸长率提高了1 3 1 ，且硅灰石的最佳含量为3 0 。 李兰等l l2 j 利用硅灰石e p d m 对p p 进行填充改性，通过扫描电镜和冲击实验 等研究了该复合组分变化和形态结构对其力学性能，特别是冲击韧性的影响，得 出硅灰石e p d m 复合体系由于硅灰石的加入导致了橡胶相粒子细化，平均粒径变 小，并形成部分橡胶包覆硅灰石的层核结构，它们改善了复合材料宏观力学性能， 特别是冲击强度。 李思良等【l3 】用杉木粉填充改性p p ，在填充改性拉伸强度略有下降而其冲击 强度与弯曲强度有一定程度提高的情况下，可有效地提高p p 的断裂伸长率；张国 立等4 】研究木粉改性聚丙烯时发现长径比大的木粉除起到填充作用外，还可提高 p p 的力学性能、拉伸强度和弯曲强度；木粉的加热除湿除气预处理有利于改善材 料的加工性能及提高材料力学性能；合理的分散活性剂有利于共混料的挤出和加 工，而对力学性能无影响；实验中发现，高份数的木粉添充p p 再生料需要设备具 有较高的功率，同时对模具有特殊要求。 m u c h a 【1 5 】等认为当聚丙烯采用l o 2 0 的炭黑改性时就会导电。当炭黑的 量不超过2 0 时，可使聚丙烯机械性能强度、抗冲击力都增强。炭黑填料使聚丙 烯的结晶速率发生快速变化，结果导致热力学特性如熔融温度、超分子晶形结梅 发生变化从而引起机械性能和导电性能发生变化。 5 热能、磁能、静磁能、光子能量或凝聚态能时，会导致纳米微粒磁、光、声、电、 热以及超导电性与宏观特性的显著不同。 表面效应：表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。由于粒径的减小，粒子表面原子数增加，导致 表面能和表面结合能的迅速增加；同时由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多 悬空键，容易与其他原子相结合而稳定下来，故纳米粒子有很大的化学活性。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具 有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及 实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸 效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进 一步微型化的极限。 纳米粒子用于塑料共混物中时由于其尺寸小、透光率好，故可以增加塑料 的密度，提高塑料的抗老化性及耐热性等。与传统的p p 共混物相比，纳米复合 材料具有更好的刚性，保持了良好的低温冲击韧性。常用的无机刚性纳米粒子主 要有c a c 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 等。 1 1 2 2 无机纳米粒子增强增韧机理 关于纳米粒子的增强机理，一般认为，填料粒径越小，粒子的比表面积越大， 表面的物理和化学缺陷越多，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多， 使分子链不易滑动继而断裂增加了基体的刚性，表现为共混物材料强度的提高。 纳米粒子增韧的理论是建立在橡胶增韧理论上的一个重要飞跃。弹性体增韧 虽使材料的韧性大幅度提高，但同时使材料的强度、刚度、耐热性及加工性能大 幅度下降。对此，近年来有人提出了用纳米粒子增韧聚合物的思想，希望在提高 材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性，这为高分子材料的 高性能化开辟了新的途径，具有重要理论意义和实际意义。 对于无机刚性纳米粒子增韧聚合物基体的机理，不少学者采用如线弹力学方 法、j 积分法【2 2 1 、增量法、微观力学【2 3 】以及非均衡统计理论等【2 5 】，对其进行 了比较深入的研究。一般认为，纳米粒子的增韧机理包括：( 1 ) 聚合物受力变形时， 7 无机纳米粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服( 空穴、银纹、 剪切带) ，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；( 2 ) 无机纳米粒子 的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化而终止裂纹，其原因是普遍认为的“钝化机制 和钉扎效应【2 6 】”。“冷拉机理【2 7 】”则认为当材料受外力作用时，分散相粒子受 垂直于应力方向所产生的压缩应力的作用，当该压缩应力足够大时，刚性分散相 粒子会发生脆韧转变，其平均伸长率达1 0 0 以上，这种类似玻璃态聚合物的冷 拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，或引起分散相粒子周围机体的 屈服，并在形变过程中吸收大量能量从而表现出提高韧性。 1 1 2 3p p 无机纳米复合材料性能 王旭、黄锐 2 3 】等对纳米级、微米级c a c 0 3 p p 复合材料进行了研究，发现拉 伸强度随纳米级c a c 0 3 含量增加呈现先升后降的趋势，在其含量为4 时，拉伸 强度出现最大值。而微米级c a c 0 3 对材料的拉伸强度无明显增强作用。且纳米 级c a c 0 3 对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显，在纳 米级c a c 0 3 含量为4 时达到最大值。而对p p 微米级c a c 0 3 体系而言，其无缺 口冲击强度随c a c 0 3 含量的增加而下降。认为纳米级c a c 0 3 对p p 的显著增韧增 强作用主要有两方面的原因。一方面由于纳米粒子有明显的成核诱导作用，使 p p 的结晶度提高，晶体颗粒变小，从而有效的改善了p p 的冲击性能。另一方面， 由于纳米粒子比表面积大，表层原子数目多，表面活性高等特点，填充到聚合物 中，与聚合物界面粘结强度高，因此能改善聚合物的力学性能。 无机刚性纳米粒子与p p 之间的黏合力弱，会使纳米粒子成为共混体系的应 力集中点，导致共混物的冲击强度降低，从而不能起到增韧增强的作用。所以有 必要对粒子表面进行处理或对界面进行改性，以提高填料在基体中的分散性、改 善界面粘结和增强材料的力学性能。c h a l l 【2 9 】等用商业级的经硬脂酸包覆的纳米 c a c 0 3 填充p p ，拉伸强度增加了8 5 左右，i z o d 缺口冲击强度提高3 0 0 ，扫描 电镜显示p p 中存在球形空穴结构，这是纳米c a c 0 3 在p p 基体中应力集中所致， 这些空穴引起大量的塑性变形，从而提高p p 的力学性能。 s u m i t o 【3 0 】等用微米级粒子以及纳米s i 0 2 改性p p 。填充结果显示，填充体系的 拉伸强度、冲击强度与纯p p 比较均强，并且纳米s i 0 2 对p p 冲击性能的改善程度远 大于微米级粒子。r o n g 等【3 1 1 利用光交联接枝聚苯乙烯的方法对纳米粒子进行改 性处理后，在与p p 进行共混。力学性能测试表明：复合材料的拉伸性能得到明显 的提高，而且p p 的热变形温度由1 0 6 增加到1 1 2 左右。 用刚性粒子和橡胶弹性体同时增韧增强p p 基体也是制备p p 纳米粒子复合材 料的一种重要方法。吴唯【3 2 】等人用2 0 m 的s i 0 2 作为刚性粒子，并加入三元乙丙 橡胶( e p d m ) 制备了p p 纳米s i 0 2 e p d m 复合材料。通过力学性能测试、动态力学 实验、d s c 分析及材料断面形貌与内部结构分析等手段，对所得复合材料的增韧 增强作用进行了研究。发现e p d m 的加入可使拉伸强度有所提高，同时冲击强度 有明显的提高，当纳米s i 0 2 含量在2 3 时达到最大值。纳米s i 0 2 还可以提高p p 的结晶温度和结晶速率并使球晶细化。 为了得到综合性能更好的p p 复合材料，有人提出利用无机刚性粒子级配共 混的协同效应增强增韧p p 的新思路。陈德良【3 3 】等采用硅灰石( w ) 、滑石( t ) 、重 晶石( b ) 、碳酸钙( c ) 、石英( q ) 与纳米氧化铝( n ) 等无机粒子经组合、超细并表面 处理制得无机组合粒子( c i p s ) ；c i p s 与p p 混合、挤出并注射成型制备c i p 卵p 复合材料标准试件，并按相应国标检测材料性能。结果表明，无机组合粒子填充 p p 材料的综合性能明显高于相应单一粒子填充的p p 材料；纳米氧化铝的添加 降低了熔体粘度，改善了填充体系的流变性能，实现了p p 塑料的同时增强增韧。 1 1 3 无机粒子表面改性 无机填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土等因为具有独特的物理 化学性质，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等，在聚合物中的应用 发展很快。无机填料在聚合物复合材料中的作用，概括起来就是增量、增强和赋 予新的功能。但是，由于树脂基体与填料的热膨胀系数、熔点、密度、表面积等 差异性很大，相容性差，所以不能直接进行有效的混合，这样加工得到的制品性 能较差。所以通过对填料进行表面改性，改变无机填料表面原有的性质( 亲油性、 吸油率、浸润性、混合物粘度等) ，以提高二者的相容性、浸润性、反应性以及 粘结性能。由此可见，对增强材料表面改性十分必要。近年来，随着聚合物复合 9 材料的迅猛发展，无机填料的表面改性技术也受到了前所未有的关注。填料表面 改性是对表面性质进行优化，赋予其新的功能，开拓新的应用领域，提高工业价 值和附加值的重要技术手段之一。 1 1 3 1 偶联剂表面处理 偶联剂分子含有两类性质不同的化学基团，一端为极性基团，能与无机填料 表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起，而另一端的亲油性基团能与基体形 成物理缠绕或化学反应。结果，偶联剂在填料和有机高聚物之间架起一座“分子 桥”，将极性不同、相容性差的两种物质偶联起来，从而增强了高聚物基体和填 料之间的相互作用，改善了制品性能。常用偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联 剂，此外还有硼酸类、磷酸酯类、铝酸酯类偶联剂。近年来国内外正在研制大分 子偶联剂。己有的研究表明，大分子偶联剂的偶联效果更好。 偶联剂的作用机理目前还没有较完整的理论，较为常见的有：( 1 ) 化学键理 论；( 2 ) 表面浸渍理论；( 3 ) 变层理论；( 4 ) 拘束层理论。化学键理论认为，偶 联剂分子含有两种不同性质的基团，其中一种基团可与填料表面分子作用，形成 化学键、氢键或物理吸附，另一种基团可与聚合物分子键合，从而在无机相与有 机相之间起到桥梁和连接作用，使不相容两相达到相容。表面浸渍理论认为液态 偶联剂对无机填料的表面浸渍性，促进了两者的相容性。如果无机填料被完全浸 渍，则树脂在两相界面上的物理吸附所产生的粘结强度，比树脂本身内聚能还要 大。反之，如无机材料浸润不良，则导致相容性差。变层理论为了缓和复合材料 中树脂和填料两相在冷却时不同收缩率而产生的界面应力，希望在树脂与填料之 间形成一个柔性变形层，使复合材料的韧性增大。而偶联剂可在树脂与填料之间 形成上述柔性变形层，起到松弛界面应力，阻止界面裂纹扩展的作用。拘束层理 论认为复合材料中存在着高模量的填料与低模量树脂之间的界面区，偶联剂是界 面区中的一部分，它的模量介于树脂与填料两者中间，可以较好地传递应力。 1 1 3 2 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指两组份之间除了范德华力、氢键相互作用外， l o 不存在离子键或共价键的作用。按工艺不同，主要有以下几种：第一种是单体吸 附包覆聚合改性。这种方法，要求单体与填料粒子之间有较强的相互作用，首先 把单体吸附到填料粒子表面，然后引发单体聚合。采用这种方法同样可在粒子表 面包覆一层聚合物膜。此外，利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶 束的能力，也可以把单体包容在胶束中引发聚合，达到粒子的表面改性。第二种 为溶液或熔体中的聚合物沉淀、吸附到粒子表面包覆改性。在粒子悬浮液中加入 聚合物液体，聚合物通过静电作用、范德华力( 有些还存在氢键) 吸附到粒子表 面，排除溶剂后即可形成有机物膜。第三种为粉体包覆改性。此法是根据不同粒 子的熔点差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，或者使小粒子先软化而包覆 于大粒子表面，或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的。 除此以外，在物理包覆改性方面，还有表面活性剂覆盖改性，外层膜改性， 高能量表面改性等多种方法。 1 1 3 3 机械化学改性 机械力化学改性指的是通过粉碎、磨碎、磨擦等机械方法，利用机械应力对 粒子表面进行激活，使粒子晶格结构、晶型等发生变化，体系内能增大，温度升 高，促使粒子熔解、热分解、产生游离基或离子，增强粒子表面活性，促使粒子 和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性目的的改性方法。机械力化 学改性被认为是一种最具应用价值的高效改性方法。 丁浩、卢寿慈掣划认为，机械力化学改性有两层含义：第一，利用矿物超细 粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生 变化，从而实现改性，满足应用需要；第二，利用机械应力对表面的激活作用和 由此产生的离子和游离基，引发单体烯烃类有机物聚合，或使偶联剂等表面改性 剂高效附着而实现改性。通常说的机械力化学改性一般指第二层含义。 利用机械力化学改性方法，可以对填料进行表面改性、表面接枝改性和粒一 粒包覆改性【3 5 】。 1 2 分子筛改性p p 研究进展 1 2 1 分子筛简介 分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成 的吸附剂或薄膜类物质，其孔径与一般分子大小相当，据其有效孔径大小可用来 筛分大小不同的各种流体分子。随着合成技术的发展和研究的深入，分子筛这一 名词的内涵也越来越丰富。根据分子筛孔道排列和骨架原子的有序性分析，分子 筛可归为三类【3 6 】：第一类即为微孔晶体材料，如传统的沸石、a 1 p 0 4 分子筛等， 它具有规整的孔道排列和骨架原子有序性，其孔径范围为o 3 砌一1 2 n m 。该类分 子筛根据其硅铝比组成不同，又可分为x 型、y 型分子筛和丝光沸石等；第二类 为二十世纪九十年代以来发现的m c m 4 1 、s b a 1 和s b a 一2 等中孔材料，其孔径 尺寸分布均匀，孔径范围为2 1 1 l t l 一5 0 i l i l l 可调，孔道排列规整有序，但组成其骨架 的原子排列无序，如同无定形硅；第三类如t ，1 分子筛，具有均匀的孔径分布( 如 同第二类分子筛) ，孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的，但这类分子筛 具有高于m c m 4 l 的比表面积和水热稳定性。 在石油工业和化学工业中，分子筛的使用极为广泛，它不仅用于吸附剂( 干 燥、纯化和有效地分离某些气体或液体混合物) ，而且还用作催化剂。近些年来， 我国迅速地发展自己的分子筛制造工业。使我国在分子筛方面的科学研究、生产 及应用等都有了较大的发展。据统计每年全世界分子筛的用量已超过1 0 万吨，并 有大量的文章、专利和评论发表。 自二十世纪九十年代，介孔分子筛作为材料科学领域的一个新兴学科已成为 当今科学界研究的一个热点，其优良而广泛的应用性能是使其得以迅速发展的巨 大推动力。近期的研究进展表明，化学修饰的介孔分子筛新型功能材料在化学、 光电子学、电磁学、材料科学、环境科学等诸多领域有着巨大的应用潜力，己采 用不同的化学修饰方法得到了一些结构独特、性能优异的新颖的介孔分子筛功能 材料【3 7 】【3 引。介孔材料所具有的巨大的比表面积使其具有很高的活性和极大的吸 附容量，大的孔径可固定或装填大的活性化合物，减少反应物的扩散限制，使反 应可在体内进行。而且其所具有的规则可调节的纳米级孔道，可作为负载纳米微 1 2 粒的“微型反应器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料“客体”在介孔材料 “主体”中组装或负载时可能具有的尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特功能 提供了重要的物质基础。近年来，沸石化学家选取分子筛作为主体，将纯物质或 复合材料作为客体在沸石孔道内作定向生长或分布排列组装制造出具有可控的 微观结构的纳米客体，从而构筑了新型纳米复合材料。这对于促进纳米科学的研 究具有十分重要的意义。分子筛近年来作为新材料，在许多领域中获得了广泛应 用。 分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外，与它们 结构和性能的可修饰性有密切的关系。离子交换是最经典最常用最易行的改性方 法，有着广泛的应用。通过不同大小的阳离子交换沸石内原有的阳离子，改变阳 离子的数目或在沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方法可以改变沸石孔道的 尺寸。 随着纳米技术的快速发展，新型的分子筛不断问世，使分子筛的结构和性质 更具可调变性，从而更加扩展了其应用范围。 1 2 2 介孔分子筛作为复合材料中无机填料的优势分析 ( 1 ) 介孔分子筛具有高比表面、大孔体积和均匀规整的孔道，且分子筛表面 有更多可交换阳离子位，可通过离子交换引入无机金属离子、有机阳离子型表面 活性剂和阳离子染料，使其内外表面由亲水性变为疏水性，降低表面能，更利于 单体和聚合物进入其孔道形成纳米复合材料。从分子设计的观点来看，被引入的 有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样 聚合物基体能够通过离子键同介孔分子筛连接，大大提高聚合物与分子筛碎屑之 间的粘接效果。 ( 2 ) 介孔分子筛的孔道对聚合物的形成还有一定的“择形作用”，其孔道结 构的灵活性和多样性使得该类材料根据具体需要来进行设计和调变，进而对聚合 过程中分子排列过程进行控制，从而控制最终聚合物的分子量分布和分子构型。 近期国外研究表明，介孔分子筛作为聚合催化剂，它的孔道能将聚合物的活性端 基隔离，阻止进一步链增长，因而得到分子量分布很窄的聚内酯。这一报道也验 证了介孔分子筛的孔道对于聚合物( 或聚合过程) 具有“择形约束 的作用。因为 1 3 高分子材料的物理性质( 如熔点，玻璃化温度，强度，柔韧性等) 很大程度上取决 于聚合过程中低分子排列的长度和立体构型 ( 3 ) 介孔分子筛孔道排列长程有序，它们的孔壁原子排列处于一种无序状态， 再生长过程中形成许多结构缺陷，自身处于亚稳相结构，这些非平衡过程和介稳 相状态的存在使得在聚合过程中更容易碎裂成纳米碎屑，均匀分布在聚合物基体 中。因此我们可以利用介孔分子筛亚稳相不稳定性和热稳定性差的弱点将其在单 体聚合过程中剥离为纳米粒子与聚合物形成剥离型纳米复合材料。 ( 4 ) 介孔分子筛孔墙上存在大量的活泼的硅羟基，它具有三个作用，第一，它 可以链接有机官能团，孔道内形成与聚合物相容的化学环境；第二，它同时具有 与单体或聚合物端基缩聚的能力，作为控制合成的一种手段：第三，孔壁上硅羟 基的极性可以使介孔分子筛与带有极性基团的聚合物或聚合物单体之间具有很 好的相容性。 1 2 3 聚合物分子筛纳米复合材料制备方法 利用孔性材料分子筛的孔道效应和吸附性能、使聚合物单体吸附到孔道中， 然后在外加作用如：氧化剂、光、热、引发剂下使其原位聚合【3 9 1 。 聚合物熔融穿孔是聚合物大分子在静止条件或在剪切力作用下直接穿孔进 入具有较大孔径的分子筛的孔道中。利用力学或热力学作用使分子筛剥离成纳米 尺度的碎粒并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。 1 2 4 分子筛填充改性p p 阳范文m 】等采用分子筛f s 一1 填充聚丙烯，研究浓盐酸、硬脂酸、m a h 争p p 、 钛酯酸偶联剂对填充体系力学性能的影响。实验结果表明：分子筛f s 1 与p p 的 相容性较差，通过浓盐酸、硬脂酸、钛酸酯偶联剂及m a h g - p p 处理后，填充体 系的力学性能得以一定的提高，以偶联剂n d z 1 0 1 和m a h 分p p 共同处理f s 一1 后且质量分数为o 5 时，填充体系的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度都有较大 程度的提高，而且加工流动性变好。 m e t i nd 等【4 i 】研究发现，随分子筛用量的增加，复合材料的杨氏模量有上 1 4 升趋势，当分子筛量相同，而采用质量分数为1 的硅烷偶联剂处理分子筛时， 复合材料的杨氏模量达到最大值。分子筛的加入使拉伸强度降低。采用不同种类 的偶联剂及聚乙二醇偶联剂处理分子筛，发现拉伸强度有不同程度的提高，其中 含长烷基链的偶联剂处理分子筛制备的复合材料拉伸强度更高。 陈南春等【4 2 】分别采用不同粒径、不同含水率及不同填充量的红辉沸石填充聚 丙烯( p p ) 塑料制品，系统地测试或比较它们的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、 成型收缩率、并与相同工艺条件下的纯聚丙烯制品进行对比。结果表明：红辉沸 石填充聚丙烯( p p ) 塑料，增强了拉伸强度、略微降低了冲击强度和弯曲强度、减 少成型收缩率。 范新素等【4 3 】研究了表面用钛酸酯偶联剂改性的1 3 x 和5 a 型分子筛对聚丙烯 结晶性能及力学性能的影响。实验结果表明，在聚丙烯中添加5 a 型分子筛时，其 抗冲性能大幅度提高；当分子筛质量分数达到9 时抗冲强度提高到8 1 0 2k j l n 2 ， 且弹性模量和拉伸强度下降幅度很小。的测定结果也表明，5 a 型分子筛可以 促进b 晶型的生长，1 3 x 型分子筛却抑制聚丙烯晶体生长。由s e m 照片进一步证 明，无机粒子与聚丙烯之间的界面亲和力也是影响其力学性能的一个重要因素。 吕志平等畔】考察了不同的分子筛对p p 成核剂体系的结晶诱导作用，并通过 m 、d s c 和p m 对其结晶形态和晶体结构进行了表征，结果表明：在添加相 同百分含量的情况下，a 型分子筛能有效地促进p p p 的生成，促使p 晶型的相 对百分含量提