（农药学专业论文）甲霜灵的光化学降解研究.pdf

摘要 本文以高压汞灯和太阳光为光源，研究了甲霜灵在水中的光化学降解动态，比较 了溶解氧、p h 、硝酸盐和亚硝酸盐、色素、催化剂等因素对甲霜灵在水溶液中光解 的影响；同时探讨了高压汞灯下甲霜灵在有机溶剂和硅胶g 薄层板表面的光化学降 解。得出以下主要结果： 1 在高压汞灯和太阳光照射下，甲霜灵在水中的光化学降解均符合一级动力学 方程。在2 种光源下，甲霜灵在水中的光解半衰期分别是9 0 6 m i n 和1 5 4 0 4 h 。 2 在高压汞灯下，溶液中充空气和充氮气条件下，甲霜灵在水中的光解半衰期 分别是4 8 9 m i n 和1 3 1 2 m i n ，说明溶解氧对甲霜灵的光解有重要影响。 3 随着添加浓度的增大，甲霜灵光解半衰期延长。浓度为5m g l 时，其光解半 衰期t i 2 最短，为7 3 4i n i i l ；浓度为1 0m g l 或2 0m p j l 时，其降解速率均减小。 屯甲霜灵在不同p h 缓冲溶液中的光解速率为：p h 9 p h 4 p h 7 ，半衰期分别 为6 4 9 m i n 、8 2 1 m i n 、9 1 2 m i n 。 5 硝酸盐、亚硝酸盐对甲霜灵光解均表现出猝灭效应，效应强度随硝酸盐、亚 硝酸盐浓度增加而增强。 6 色素对甲霜灵水溶液中的光解有一定的影响，核黄素对甲霜灵光解表现出一 定的敏化作用，半衰期为7 5 1 m i r a 结晶紫、亚甲基兰对甲霜灵的光解表现出一定的 光猝灭作用，半衰期分别为1 0 6 0 m i n 和1 7 4 2m i n 。 7 6 种合成的催化剂与二氧化钛( t i 0 2 ) 对甲霜灵水溶液在3 0 0 w 汞灯光照下的降 解有不同程度促进作用，光解速率为：t i 0 2 s g s - h 一8 n c s g s - h - 7 n c s g s - h - 11 n c 2 n p t - 4 5 0 s g s h - 6 n c s g s - h 一5 n c 。 8 高压汞灯下，甲霜灵在甲醇、正己烷和丙酮中的光解半衰期分别为1 6 1 2 m i n 、 6 7 6 m i n 和3 5 9 2 m i n ，在三种有机溶剂中的光解都较好地符合一级动力学方程。 9 甲霜灵在硅胶g 表面的光解半衰期1 6 9 5 m i n ，甲霜灵在硅胶g 表面的光解速 率随单位面积点样量的增大而降低。 关键词：甲霜灵光降解影响因子硅胶g a b s t r a c t t h ep h o t o l y t i ck i n e t i c so ff u n g i c i d em e t a l a x y li na q u e o u ss o l u t i o ni r r a d i a t e db yh i 曲 p r e s s u r em e r c u r yl a m p ( h p m l ) a n ds u n l i g h th a sb e e ns t u d i e d u n d e rh p m l ，t h ee f f e c t so f d i s s o l v e do x y g e n ，c o n c e n t r a t i o no fm e t a l a x y l ，p h ，n i t r a t e n i t r i t e ，o r g a n i cp i g m e n t sa n d c a t a l y s to nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t a l a x y lw e r es t u d i e d a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m e t a l a x y lh a sb e e ns t u d i e do no r g a n i cs o l v e n ta n ds u r f a c eo fs i l i c ag e lc h r o m a t o p l a t e s t h e m a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e d 嬲f o l l o w i n g ： 1 t h ed i r e c tp h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t a l a x y li na q u e o u ss o l u t i o nb ys u n l i g h tw a s s l o w , t h eh a l f - l i f ew a s15 4 0 4 h h o w e v e ri tw a sq u i c k l yp h o t o d e g r a d a d e du n d e rh p m l i r r a d i a t i o nw i t hh a l f - l i f eo f9 0 6 m i n t h ep h o t o l y s i sf o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c s 2 u n d e rh p m l ，t h eh a l f - l i f eo ft h ep h o t o l y s i so fm e t a l a x y ld i s s o l v e do x y g e na n d d i s s o l v e dn i t r o g e nw e r e4 8 9 m i na n d1 3 1 2 m i nr e s p e c t i v e l y d i s s o l v e do x y g e nc a ng r e a t l y p r o m o t et h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m e t a l a x y l 3 t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t a l a x y li na q u e o u ss o l u t i o nu n d e rh p m li r r a d i a t i o n w a sa c c e l e r a t e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fm e t a l a x y l t h eh a l fl i f eo f p h o t o l y s i sw a ss h o r t e s t ( 7 3 4m i n ) a t5m e d l t h ep h o t o l y t i cr a t ea t10m e g la n d2 0m e g l l e v e l sw e r es l o w e rt h a n5m g l 4 u n d e rh p m l ，t h ep hv a l u eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nm t a l a x y lp h o t o l y s i s ：p h 9 p h 4 p h 7 ，t h eh a l f - l i f ew e r e6 4 9 0 m i n 、8 2 1 m i n 、9 1 2 m i n ，r e s p e c t i v e l y 5 b o t hn i t r a t ea n dn i t r i t es h o w e dp h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so nm e t a l a x y l t h e p h o t o - q u e n c h i n ge f f i c i e n c yw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s e s o fn i t r a t ea n dn i t r i t e c o n c e n t r a t i o n 6 o r a n g i cp i g m e n t ss h o w e dr e m a r k a b l ee f f e c t so nt h ep h o t o l y s i sh a l f - l i v e so f m e t a l a x y l u n d e rh p m l p h o t o s e n s i t i z e r ss u c ha s r i b o f l a v i n ，a c c e l e r a t e dt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t a l a x y l ，t h eh a l fl i f ei s7 51 m i n b u tc r y s t a lv i o l e ta n dm e t h y l e n e b l u eq u e n c h e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e a l a x y lt h eh a l fl i f ei s10 6 0 m i na n d17 4 2m i n ， r e s p e c t i v e l y 7 u n d e rh p m l ，t h ep h o t o l y s i so fm e t a l a x y lw a sa c c e l e r a t e db ys i xa r t i f a c t i t i o u s c a t a l y s tm a t t e ra n dt i 0 2 t i 0 2 s g s - h - - 8 n c s g s - h - - 7 n c s g s - h - 11n c 2 n p t - 4 5 0 s g s h 一6 n c s g s h 一5 n c 8 u n d e rh p m l ，t h e p h o t o l y s i sh a l f - l i v e so fm e t a l a x y lw e r e16 12 m i n ，6 7 6 r a i na n d 3 5 9 2 m i ni nm e t h a n o l ，n - h e x a n ea n da c e t o n e lr e s p e c t i v e l y t h ep h o t o l y s i sf o l l o w st h ef i r s t i i o r d e rk i n e t i c s 9 t h ep h o t o l y t i cr a t eo fm e t a l a x y lo ns u r f a c eo fs i l i c ag e lu n d e rh p m li sq u i c k ，t h e h a l fl i f ei s16 9 5 m i n u n d e rh p m lt h ep h o t o l y t i cr a t eo ff u n g i c i d em e t a l a x y lw a s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e k e yw o r d s ：m e t a l a x y lp h o t o d e g r a d a t i o n e f f e c ts i l i c ag e l i 缩语与略语表 英文缩略语 h p m l g k g m g p g n g l m l p l g 1 l m g l - 1 n n l i m r a i n h g c h p t l c g c m s m s d t i 2 v l x s l t i c r 2 c v r s d s 英文全称中文 h i g l lp r e s s u r em e r c u r y l a m p 高压汞灯 g r a m 克 k i l o g r a m 千克 m i l l i g r a m 毫克 m i c r o g r a m 微克 n 肌o g r a m 纳克 l i t r e 升 m i l l i l i t r e ( s ) 毫升 m i c r o l i t r e微升 g r a m l i t r e 克每升 m i l l i g r a m l i t r e 毫克每升 n a n o m e t e r纳米 m i l l i m e t e r毫米 m i n u t e分 h o u r ( s ) 小时 g a sc h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 h i g hp e r f o r m a n c et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y 高效薄层析色谱 g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m 气谱与质谱联用 m a s ss p e c t r u m质谱 d a y s 天 t i m ef o r5 0 l o s s ；h a l ft i m e半衰期 v o l u m e体积 l u x卢卡撷 s u n l i g h t太阳光 t o t a li o nc u r r e n tc h r o m a t o g r a m总离子流图 d e t e r m i n a t i o nt o e 衔c i e n t决定系数 c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o n变异系数 r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 s t a n d a r dd e v i a t i o n 标准偏差 v u 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 , 寸f - - j ： w p 占年岁月多j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 第一导师签名： 时间： 1 ) 莎年歹月引日 时间：年月 日 j 上! - ! _ 1 月l j昌 在全世界范围内，人口、粮食、能源和环境是四大突出问题，根据现有的粮食供 应情况，全球约有2 0 亿人营养不良，甚至吃不饱，所以提高粮食产量是当前和今后 世界范围内的首要问题【l 】。农药的发明对人类社会生产力的发展起了极大的促进和推 动作用 2 1 ，为解决人类温饱做出了巨大的贡献。虽然化学农药是能耗最低、防治最迅 速、效果最佳的农业病虫草害的防治措施【3 】；但是，任何事物都是一分为二的，农药 的使用也有产生不良副作用的一面，尤其是在大量不合理使用或滥用的情况下，可能 造成严重不良后果。化学农药的大量长期施用对土壤、水、大气及生态环境的污染和 影响也日趋严重【4 - 8 】，已发现一些农药具有内分泌干扰和致癌、致畸、致突变性质 9 - 1 4 j ， 严重地威胁着人类的健康和生存。化学农药应用后的环境安全性问题已受到国际社会 的广泛关注。因此，加强农药的环境毒理学研究，跟踪其在环境中的转归情况以提供 安全性评价具有非常重要的意义。 研究农药在环境中的残留动态、降解转化和归宿，以便更好、更安全有效地利用 农药，对农药的研究来讲，具有重要的现实意义。农药在环境中的降解包括生物降解 和非生物降解。生物降解是农药在生物体内代谢和降解，就是通过生物的作用将大分 子有机物分解成小分子化合物的过程【l5 1 ，它包括植物、动物和微生物的活动和代谢的 影响。非生物降解是农药受到非生物因素如光、热、水、环境中的化学物质等的影响 而产生的降解 1 6 】。在生物转化中，微生物起着重要作用；在非生物转化中，光是最重 要作用的，因为只有光具有足够的能量使部分有机农药发生光化学转化或分解【l 7 1 。 农药光解对农药残留、药效、毒性及环境均有重大影响，许多国家规定农药在登 记时，应提供光解研究资料【3 】o 近年来，农药光降解的研究进展很快，尤其是对光敏 剂和光活化产物等的研究结果，对于环境污染治理显示出重要的应用前景【j 。 农药的光解研究己成为农药环境安全性评价的重要内容之一【1 9 2 1 】。农药光解研究 不仅提供农药在环境中的稳定性、转移、转化等环境归趋的重要信息，而且对于农药 的活性和残留降解的评价，以及其合理高效的应用，特别是近年来在利用光化学降解 消除残留和治理污染方面，都具有重要的意义。 1 1 农药光化学降解概述 农药( 或其它物质) 必须吸收适当波长的光能呈激发态分子，才能进行光化学反 应。太阳发射的光谱较宽，但到达地球表面最短波长为2 8 6 3 r i m 【l 引。2 8 6 3 r i m 以下 波长的光几乎被大气臭氧层吸收，太阳光中的紫外部分( 2 9 0 一4 5 0 n m ) 是环境中农 药进行光化学反应的最重要因剥3 1 。由于农药分子中一般含有c - c 、c h 、c - o 、c - n 等键，而这些键的离解正好在太阳光的波长能量范围内，因此农药在吸收光子之后， 变成激发态的分子，导致键的断裂，从而发生光解反应【2 2 1 。 1 1 1 农药光化学降解的基本类型 光化学主要是研究物质在紫外线( u v ) 或可见光的作用下进行化学反应的- - i - j 学科。只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应，即反应物分子吸收光 能，激发到高能态，然后激发分子进行化学反应。光致降解又称光解，是指化合物分 子接受光辐射的能量后，光能转移到化合物分子键上，使键断裂，致使化合物分解的 化学反应过程【2 3 1 。农药的光化学反应的基本类型根据农药分子吸收光的途径分为直接 光解和间接光解。 直接光解 直接光解是指农药分子直接吸收光辐射能造成自身的裂解的方式2 4 】： a + | i l v a 一产物 其中a 表示农药分子，农药或其它物质吸收适当波长的光能呈激发态分子，吸 收光子的能量正好在分子中一些键的离解能范围内，而导致键的断裂发生降解 2 2 1 。直 接光解是农药在纯水或饱和烃中唯一的光化学转化机制。 间接光解 间接光解指利用环境中存在的某些物质吸收光能呈激发状态后，再诱发一系列农 药参与的反应。由于到达地表的太阳光波长 2 9 0 n m ，一些农药分子不能吸收2 9 0 n m 以上波长的光能发生降解瞄】，它们主要是通过环境中广泛存在光能载体吸收光能、再 通过载体能量的转移，造成农药分子变成激发态而发生间接光解。间接光化学反应表 达式为【2 5 】： s + 1 ，s s + p s + p p 一产物 其中，s 表示环境中的某些物质，而p 表示农药。 这种可以吸收光能又可以再释放能量的载体被称为光敏剂，是不能直接吸收太阳 光的化学物质唯一的光化学转化形式【2 6 1 。与光敏剂作用相反的物质称为光猝灭剂，它 是一种可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的物质，其作用过程为2 7 】： p + q 一( p q ) - - p + q 幸 其中，p 表示农药分子q 表示光猝灭剂。 光敏剂和光猝灭剂都是光能的载体或受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓 农药的光解，对农药的环境安全性评价和污染治理有重要作用。 由于绝大部分农药分子本身的最大吸收光谱区为2 0 0 3 0 0 n m 之间，其对自然光 能的吸收能力极弱或不能直接吸收，所以自然环境中农药的直接光解效应是微弱的。 而自然界中广泛存在的光敏剂和猝灭剂物质能促进或抑制农药的光解，使农药的间接 2 光解研究备受重视，间接光解反应可分为光敏化降解、光诱导降解和光猝灭降解三种。 目前已有许多研究表明色素、h 2 0 2 、过氧化物、自由基、t i 0 2 及其它外源化学物质 ( 腐殖质、表面活性剂等) 都将不同程度地影响农药光解速度。光敏化剂对不同的农 药的作用不尽相同，即它们有一定的选择性，且敏化效应与使用剂量，溶液的p h 值 等诸多因素相关j 。 对光敏剂和光猝灭剂研究的另一个发现是混合农药可相互作为光敏剂或猝灭剂。 随着有害生物抗药性的产生，农药混用现象普遍，不同农药分子间的相互作用对其环 境转归的影响受到重视，对混合农药光解的研究也迅速增多。花日茂等【2 9 】证实了r 六六六与甲基对硫磷互相表现出了明显的光猝灭降解效应，且光猝灭效率与起作用的 农药剂量成正相关。岳永德等【3 0 】在毒死蜱的光解实验中得出了抗蚜威、丙烯菊酯对毒 死蜱有明显的光敏化作用，而林丹、氟氯菊酯、杀螟松对毒死蜱则表现出猝灭效应。 这些农药间接光化学降解的研究结果可用于指导农药的合理使用，预测农药在环境中 的降解消失动态，因而这方面的研究更具实用价值。 1 1 2 农药光降解反应动力学 许多研究表明【3 3 1 ，一般可用一级动力学反应方程来描述农药光降解反应动力学 情况，其速率方程表达式为： - d c j d t = k c j 式中k 为光降解反应速率常数，它是农药在其吸收波长范围内，所有各波长下光 解速率的总和。假设o 不随辐射波长九变化，则光解速率常数为： 肛瞄= 痧杨a k 为农药在波长入下的光解速率k 丸为农药对波长入的光吸收速率常数，其值与农 药分子本身特性和光照环境有关。 因此农药的光解速率通常是由量子产率仲) 和光吸收速率常数决定的，由于各实 验室里所用的光源和光照条件差异，对同一种农药得出的光解速率经常有很大的不 同。 1 1 3 农药主要光化学反应类型 农药光降解反应过程比较复杂，其主要类型有光氧化、光水解、光还原反应、光 亲核取代、分子重排和异构化等【1 8 1 。 光氧化( p h o t o o x i d a t i o n ) 农药光解的最重要、最常见的途径之一。在氧气充分的 环境中，许多农药一旦有光照，就比较容易发生光氧化反应，生成一些氧化中间产物。 例如甲基对硫磷、苯硫磷、杀螟松地亚农等硫逐型磷酸酯等有机磷农药由于光氧化会 使p = s 转化为p = o 【3 4 琊】。当农药芳香环上带有烷基时，该烷基会逐渐发生光氧化反 应，如可氧化成羟基 3 6 】、羰基【3 7 。3 引，或进一步氧化为羧型3 9 1 。 3 光水解反应( p h o t o h y d r o l y s i s ) 多数含醚或酯类的农药化合物，在紫外光照射下， 若体系中有水或湿气存在时能发生光水解反应，水解发生的部位一般在最具酸性的酯 键上或醚位上。哌草丹除草剂光照后在醚醚位发生裂解。拟除虫菊酯在光照下发生酯 键断裂。 光还原反应( p h o t o r e d u c t i o n ) 带氯原子农药可进行还原脱氯。如二氯苯醚菊酯在 光照下生成一氯苯醚菊酯。一些农药可以进行光化学的脱羧基反应。氟乐灵m 】在土壤 中光解的研究证明，氟乐灵能脱羧基、硝基而被还原并产生苯并咪唑衍生物。 光亲核取代反应( p h o t o n u e l e o p h i l i cr e p l a c e m e n t ) 农药分子在芳香环上氯原子能被 羟基光亲核取代。如2 4 一d 水溶液在紫外光下，主要光化学反应是氯原子逐步被羟 基取代【4 。 分子重排和异构化( r e a r r a n g e m e n ta n dp h o t o i s o m e r i z a t i o n ) 一般认为农药光解过程 有自由基参与。许多农药分子光分解后本身会产生自由基，这样在一定条件下就会发 生重排。如草萘胺除草剂【4 2 】光解后会产生自由基，该自由基可进一步反应而得到对位 转位体或猝灭为降解中间体，这种伴随自由基的光转位在农药光解过程中是不能忽视 的。光异构化总是形成对光更加稳定的异构体。一些有机磷农药光照下会发生异构化 现象，分子的硫逐型会转化成硫赶型，如对硫磷的芳基异构化和乙基异构化。紫外光 可诱发顺反异构化作用。 1 1 4 农药光化学转化的环境意义 农药的光化学反应及其产物将对环境产生各种影响，主要有以下几个方面。 ( 1 ) 进入环境的农药可以被光降解，并且其光解产物的毒性可能消失，可能保留， 也有可能比母体更强。 老织产物移生物圬丝辔瘸一般光氧化或异构化产物生物活性增加，如含硫醚键 的农药在光照下生成亚砜和砜，其生物活性增加。 老貂产物馓生纺掰筮椭动物莓趱降掰萘乙酸( n a a ) 是一种应用广泛的植 物生长调节剂。实验室研究表明，n a a 在水溶液中迅速光解生成邻苯二甲酸和萘甲 酸而失去活性。 老解，产：纺耐劈冤动物或郅麓生幼膨莓丝辔瘸在自然光的照射下，农药所发生的 光化学转化或降解，其光化学降解转化产物已不同于母体结构，在农药的环境安全性 评价中目前主要注重母体的毒性问题。然而已发现一些农药的降解转化产物所产生的 毒性比母体有更强的效应，如对硫磷在田间、植物表面、尘埃表面及蒸汽中可光氧化 为毒性更高的对氧磷，狄氏剂在光照的情况下生成的光化狄氏剂，所以农药光化学代 谢转化产物的潜在毒性应值得重视。 ( 2 ) 大量的研究结果表明，相当一部分辅助剂有利于农药光解过程的进行，这些辅 助剂又常用于剂型加工，有可能由于辅助剂选择不当影响农药的生物活性，故此类研 4 究又可以为辅助剂筛选提供科学依据。 ( 3 ) 由于农药的光解过程比较强烈迅速，有可能用光解的方法处理污水比用生物净 化更为经济有效。 ( 4 ) 有些农药的降解产物保存母体的生物活性，且在环境中比较稳定，也有可能通 过降解产物的分离与鉴定作为农药新品种筛选的途径之一。 1 1 5 农药光降解的研究进展 农药的气相光化学研究相对较少，这一方面因为受农药挥发性的影响，另一方面 也与空气中农药的定性、定量检测方法的缺少有关。b e t h y m e rtd 等【4 习研究了多环芳 烃在模拟空气悬浮颗粒上的光化学降解。 农药的液相光化学降解研究较为广泛。就所用溶剂来分，液相光化学降解可以分 为有机溶剂中的光化学和水溶液中的光化学降解；从化合物发生光化学的机制可以分 为直接光化学和间接光化学降解。农药的直接光化学降解在杀虫剂、杀菌剂、除草剂 等各种农药中都有了广泛研究，可以利用不同的光源( 如太阳灯、氙灯、汞灯、紫外 灯等) 在不同介质( 如水溶液、有机溶剂、土壤表面、玻片表面、植物体表等) 中进 行，研究者利用n m r 、i r 、u v 、g c m s 、h p l c m s 等先进仪器设备，进行了光解 产物的分析测定，对光解途径和机理的探讨起到了重要的推动作用h a - s o l 。农药的间接 光解是需要光敏剂才能进行的光解反应。随着人们对环境化学品的污染和防治问题日 益重视，农药光解成为许多国家对新农药的注册要求，对光敏剂的研究更注重其环境 学意义。在研究农药直接光解过程中，人们注意到许多物质可作为光敏剂加快农药光 解速率。光敏剂和光猝灭剂分别作为光能的载体和受体，可改变农药的光稳定性，加 速或延缓农药光解，对农药的安全性评价和污染治理有重要作用。1 9 5 2 年h a n s e n 等 报道了核黄素对除草剂2 ，4 一d 的光解有显著的光敏作用。1 9 7 6 年z e p p 等发现水溶 液中的腐殖酸对甲氧滴滴涕有敏化作用。1 9 8 1 年a c h e r 报道腐殖酸对于除草剂特草 定在水溶液中的光解也有显著的光敏作用【5 1 】。由于腐殖酸不仅在土壤，而且在自然水 体中广泛存在，所以其光敏作用对于环境中农药光解有着特殊的意义。农药的光致分 解是农药在植物表面和环境中的主要降解途径之一，近年来农药的光解研究越来越受 到人们的重视，并以作为评价农药生态安全性的指标之一【5 2 1 。 目前在农药的多相催化光降解中应用较多的催化剂是t i 0 2 ，t i 0 2 的禁带为 3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 r i m ，光能的吸收仅局限在紫外区。这些部分光尚不 到地球表面光能的5 ，t i 0 2 的量子产率不大于2 8 【5 3 - 5 4 1 ，而通过金属氧化物、无 机离子、光敏剂及表面还原处理等方法处理引入杂质，有助于改善t i 0 2 的吸收；国 内外研究人员在研究农药在作物表面的光化学降解以及用t i 0 2 等做光氧化剂的研究 方面作了大量的工作。1 9 7 7 年f r a n k 应用t i 0 2 作为光敏剂催化分解水中的无机物， 1 9 7 7 年h e m am k ，k 用t i 0 2 作催化剂催化除草剂3 , 4 d p a 光解，2 0 0 2 年s m a l a t o 5 在太阳光照下用t i 0 2 催化处理水溶液中的农药等一系列的研究均证实了t i 0 2 对多种 农药表现出强烈的光敏作用。 实验证明，农药在生物体的代谢产物与光致分解产物大致相同，因此通过实验室 模拟自然条件进行光分解实验，能得到比较纯的光解产物，可为光解研究提供线索。 研究光解不仅可以及时解决实际使用中存在的问题，而且是农药安全性评价不可缺少 的资料。农药进入水环境中，实际上是处于一个复杂的混合体系之中，在这种混合体 系之中，包含着多种光敏剂、光猝灭剂以及外源化学物质。所以在研究农药光化学转 化与降解过程中，考虑农药在多介质体系中的光解动态是符合实际情况的。 农药的固相光化学降解也叫农药的吸附态光解，它涉及农药在土壤和大气悬浮固 体颗粒物表面的光解，具有重要的环境学意义。农药施用于田间以后，除了进入大气 及水环境以外，还有一部分残留于植物体表或土壤表面，研究农药的表面光化学降解 具有重要意义。在研究农药在作物表面的光化学降解时，通常以正己烷、甲醇、丙酮 等有机溶剂作为模拟作物表皮成分的反应介质 5 5 - 5 6 】。以无机化合物作为水溶液中农 药光敏剂的研究也取得了重要进展【5 7 掷】。土壤是个非均质具有很大比表面积和多变异 性的复杂体系，农药分子在土壤颗粒表面和内核以吸附态及结合态存在，这种非匀质 相分布和吸附态的分子特征，与处于匀质相的液体或气体的分子特征有很大的不同， 给农药土壤光解研究带来很多困删5 9 郴】。由于土壤或大气悬浮固体颗粒是组成很复杂 的非匀质体系，存在许多影响光解的因素，试验可控性低。因此经常用硅胶g 或 硅胶g 薄层作为吸附态光解的模拟系统。k o r t e 等发展的g s f 方法也是以硅胶g 为 吸附介质，通过测定农药的光致矿化率，预测农药在吸附态的可光解性。但这些方法 多受需要使用同位索标记农药或定量分析上的限制。 高效薄层析( h p t l c ，h i g hp e l f o r m a n c 七t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ) 在农药光化学降 解的研究上使用很广，尤其是对于吸附态光解研究和光解产物的分离鉴定上有着高效 快速的优点。1 9 9 5 年岳永德畔】用高效薄层析技术进行农药吸附态光解实验，将实验农 药直接点样于1 0 x 2 0 c m 硅胶g 高效薄层板一端，照光后直接展开，薄层扫描仪测定。 相比之前的g s f 法，该方法不用标记农药，快速高效，可重复性好，且可直观光解产 物。2 0 0 2 年司友斌等【6 5 】应用高效薄层析方法研究了苄嘧磺隆、甲磺隆、氯磺隆、氯嘧 磺隆等4 种磺酰脲类除草剂在氙灯与太阳光下的光解动力学，结果表明4 种除草剂在硅 胶g 表面的降解呈一级动力学反应；2 0 0 3 年徐利【6 6 通j 由口t l c 成功分离出了乙草胺在 纯水中的8 种光解产物。应用高效薄层析技术进行农药的吸附光化学降解，省却了样 品提取、净化和浓缩等一系列处理步骤，具有直接快速、经济有效、重复性好和直接 分离观察光解产物等优点，是研究土壤中农药光化学降解的有效手段。 分析农药光解的过程不难发现，此类研究仍然存在着不少局限性。其一，目前的 研究大部分在水或有机相中进行，而实际上光解过程主要在作物表面、土壤表面和大 6 气中，因此所得的结果与在真实自然环境条件下的降解规律吻合度较小；其二，对于 光解途径以及产物的分离与鉴定研究甚少，对产物的毒理学研究更少见报道。 1 2 甲霜灵的研究现状 1 2 1 甲霜灵的理化性质 甲霜灵是瑞士汽巴一嘉基( c i b a - - g c i g y ) 公司开发的一种强内吸性取代苯酰胺类 杀菌剂【6 7 】。其中文通用名：甲霜灵，英文通用名：m e t a l a x y l ，c a s 登记号：1 3 1 8 0 7 5 7 3 ， 其化学名称为( 脱c ) ：n ( 2 ，6 二甲苯基) - n ( 2 甲氧乙酰基) d l 氨基丙酸甲 酯；分子式：c 1 5 h 2 l n 0 4 ，分子量：2 7 9 3 4 ，化学结构式如下： 甲霜灵纯品为白色结晶t 6 s ，熔点7 1 8 - 7 2 3 1 2 。相对密度( d 2 0 ) 1 2 1 ，2 0 时蒸汽 压为2 9 3 3 1 0 - 6 p a 。工业原药为米黄色至褐色粉末。2 0 时在水中溶解度为7 1 9 l ， 易溶于多种有机溶剂，如甲醇( 6 5 ) 、苯( 6 5 ) 及异丙醇等。在中性、酸性介质中 稳定，在碱性介质中易分解。2 0 时在水解半衰期：p h l 时大于2 0 0 天，p n 9 时为 1 1 5 天，p h l o 时为1 2 天， 甲霜灵是一种具有保护治疗作用的内吸性杀菌剂，通过抑制卵菌纲真菌的蛋白质 合成而起作用。其有效成分是一种乙酰丙氨酸，对病原真菌中的卵菌纲( o o m y c e t e s ) 病菌有特殊的杀灭能力。它能抑制病菌侵入植物后病害发展的各个阶段，如茵丝在植 物体内的生长、吸器形成及孢子囊的产生，而且可以被植物的根、叶和梢迅速吸收并 通过导管和细胞间隙等非生活空间系统向植株上部转移。对由卵菌引起的霜霉病、疫 霉病、白锈病、烟草黑胫病、谷子白发病均有很好的防治作用。 甲霜灵属低毒杀菌剂，原药大鼠急性经v i l d 5 0 为6 6 9 m g k g ，急性经皮l d s o 大于 3 1 0 0m g k g 。对兔子眼睛和皮肤有轻度刺激作用。在动物体内排出较快。在实验条件 下，对动物未见致突变、致畸和致癌作用。三代繁殖实验未见异常。两年喂养实验， 大鼠无作用剂量为5 0 m g k g ( 相当于2 5 m g k g d ) ，对鱼类毒性较低，缸虹鳟鱼，鲤鱼 l c5 0 为l o o m g k g ( 9 6 d x 时) 。对蜜蜂毒性较低，l d 5 0 为2 0 m g 头。对鸟类毒性较低， 鹌鹑l d s o 为7 9 8 - 1 0 6 7 m g k g ，野鸭l d s o 为1 4 5 0 m g k g 。 7 1 2 2 甲霜灵在动植物体内的代谢 2 0 0 2 年活性物质精甲霜灵( m e t a l a x y l - m ) 的研究报掣6 9 1 ，精甲霜灵在哺乳动物 7 2 d , 时内排泄快速( 9 5 1 0 0 ) ，5 0 在2 4 4 时内通过尿液排泄。母体化合物在植物 体和土壤中代谢毒性低。在动物体内代谢大多通过脱甲基乙醚，氧化芳香族分子，脱 甲基脂，苯环脱羟基作用，结合葡萄糖苷酸和硫酸盐作用。 1 4 c 甲霜灵在黄瓜体内【7 0 】的传导是迅速的，随药剂作用时间的延长，放射性物质 在叶部的积累增加，在根、茎、子叶中却降低。曹爱华等【7 1 】研究发现精甲霜灵在烟叶 中的消解较快，半衰期为1 2 1 5d ；而在土壤中相对较慢，半衰期为6 3 9 - 1 2 7 7d 。 王化国【7 2 】等研究了甲霜灵在几种作物上的吸收、传导以及残留消解动态。豌豆根吸收 的甲霜灵主要传导到茎与叶中，并在叶缘表现出积累效应，而涂叶法引入的甲霜灵则 主要存留于引入叶中，向外传导的很少。白菜和油菜施药3 周后残留浓度均低于 0 5 m g k g 。春小麦花期和灌浆期引入的甲霜灵，在收获时主要残留于麦秆中，其残留 量可分别占到引入量的4 2 6 和5 5 4 ，籽粒中的总残留浓度分别为0 3 5 m g k g 和 0 5 6 m g k g ，其中一半以上为结合残留。平菇中甲醇提取残留为0 0 1l m g k g ，结台残留 为0 0 1 4 7 m g k g ，一个采收期后，引入量的9 7 残留于基料中。甲霜灵【7 3 j 的食品最大 允许残留浓度( m r l ) 为0 5 m g k g 。 王化副7 4 】等在田间生态箱中研究了1 4 c 甲霜灵在土壤烟草系统中的迁移与归宿。 实验结果表明，甲霜灵在实验土壤中的移动，主要受水分运动影响，在土体中甲霜灵 甲醇提取残留的半衰期为2 3 周，总残留的半衰期为5 周，结合残留占总残留的百分比 随时问的延长而递增，到第6 周时可达至1 j 2 3 1 。烟草可以通过根系吸收土壤中的甲霜 灵，并表现出一定的富集作用，甲醇提取残留浓度从第2 周开始下降，半衰期为1 2 周 到第6 周时为5 3 5m g k g 。 1 2 3 甲霜灵在土壤中的转化 农药乜2 1 在土壤中的迁移，包括纵向和横向移动，其中以下移为主，它是借助渗漏 水的重力作用而实现的。下移的深度和速度，直接与土壤和农药性质有关。一般有机 质含量和粘粒含量高的重壤土。对阳离子农药吸附较强，相对移动较慢。有机质含量 和粘粒含量低的轻壤土中，尤其是沙壤土，对此类农药的吸附很弱，移动较快，下渗 较深。对同一土壤而言，极性强和水溶性大的农药，吸附较弱，移动较快。甲霜灵水 溶性好，吸附弱易流动。 甲霜灵进入土壤后，主要受土壤微生物的作用而发生生物降解，母体化合物和降 解产物可以为土粒吸附，并在一定条件下重新释放出来；另外一些可能为最终降解产 物c o ：或由于降解产物分子中失去了标记原子的部分。甲霜灵及其降解物在土壤中处 于动态变化的过程中，这种过程可能是双向的，如结合残留既有向甲醇相转移的，也 8 有从甲醇相释放的。王化国等盯副的测定结果表明在土壤中，甲霜灵的降解主要为土壤 微生物的作用，不同的土壤降解速率差别根大。其中甲醇提取残留的降解半衰期对于 中国北方潮土、水稻土和粉沙土分别为6 9 、8 4 和1 5 9 d 。甲醇提取后的土壤用1 n a c l 再提取的残留呈抛物线变化，对于不同土壤峰值出现的时间不同。甲醇提取相发现一 种降解产物，其在甲醇展开系统中的r f 值为0 6 5 ，并随时间的延长而增加。1 4 c 一甲霜 灵土壤经3 个月培养，用甲醇提取后，引入新鲜的土壤，继续培养。发现甲醇未提取 残留可以重新释放出来，并为甲醇提取。 1 3 研究目的与意义 甲霜灵是一种具有保护治疗作用的内吸性杀菌剂，目前对其研究主要集中在病菌 的抗性，如何合理使用等方面，而对它的毒理学研究还很不完全，对其光降解的研究 很有限。甲霜灵在液相和土壤中的光解报道很少。在实际使用过程中，甲霜灵将不可 避免的大量吸附在土壤表面及植物体表面。为此，本文首先研究了水体中甲霜灵的提 取和检测方法及其在水体中光解的基本规律，并对其在有机溶剂的降解进行了初步探 讨；然后通过高效薄层析技术利用硅胶g 对甲霜灵的吸附态光解进行了研究，以期为 正确使用及环境转归评价提供科学依据，并为评价其在水生生态环境中的安全性提供 参考。 9 2 材料和方法 2 1 供试药品及试剂 农药：甲霜灵( m e t a l a x y l ) ，纯度9 8 ，国家农药质检中心( 北京) ； 有机溶剂：丙酮，分析纯； 甲醇，分析纯； 正己烷，分析纯： 石油醚，分析纯； 二氯甲烷，分析纯； 乙酸乙酯，分析纯，以上试剂均购自北京益利精细化学品有限公司 催化剂：t i 0 2 ，分析纯，国药集团； 2 n p t - 4 5 0 、s g s h - 1 1 n c 、s 萨- h 一8 n c 、s g s - h 一7 n c 、s g s - h - 6 n c 、 s g s h 5 n c ，河北工业大学化学院提供 色素：核黄素( r i b o f l a v i n ) ，c 1 7 h 2 0 0 6 n 4 ； 亚甲基兰( m e t h y l e n eb l u e ) ，c 1 6 i - 1 1 8 c 1 n 3 s h 2 0 ； 甲基紫( c r y s t a lv i o l e t ) ，c 1 7 h 1 8 n 4 0 6 ， 以上试剂均购自北京化学试剂公司。 硝酸钠、亚硝酸钠； 无水硫酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、冰醋酸、醋酸钠、磷酸、硼砂， 分析纯，以上试剂均购自北京益利精细化学品有限公司 高效薄层板，1 0 x 2 0 c m ，n a n o d u r a l s i l 2 0 ，g f 2 5 4 ，瑞士c a m a g 公司 2 2 试验光源 高压汞灯：3 0 0 w 管形高压汞灯。照光时石英试管距离光源8 e m ，光强为 7 0 0 0 0 l l j ) 【。 自然光：北京地区( n3 9 4 8 0 ) ，4 月下旬到5 月中旬，晴朗无云的天气，9 点到 下午4 点之间的太阳光，光强为6 0 0 0 0