（高分子化学与物理专业论文）电缆塑料护套外石墨环氧树脂复合导电涂层制备与性能研究.pdf

上海大学硬士学位论文 摘要 超高压电缆在运输和铺设过程中易于损坏塑料绝缘护套，由此引发漏电或 短路等严重后果，因此必须在电缆塑料护套外表面涂覆导电检测涂层，用于电 缆铺设后安全可靠性评价。目前普遍采取手工抹擦导电石墨干粉的涂膜材料和 工艺，其生产过程中粉尘污染严重，电缆运输和铺设过程中石墨干粉膜容易脱 落，既污染周围环境，也影响电缆安装运行后的正常检测。 本文针对超高压电缆塑料护套外表面导电检测涂层的研制，采取石墨环氧 树脂复合导电涂料体系，并经d s c 分析选定6 0 下8 m i n 表干、4 h 固化的涂膜 工艺，设计和制备5 种类型6 5 组配方的导电涂层试样。5 种类型的配方涂层渗 滤阀值均接近8 p ，因此石墨含量 8 p 时树脂为连续相。涂层石墨含量8 p 即进入渗滤区，石墨为连续相，涂层表面电阻随着石墨含量增加从1 0 沁数量级 急剧下降至1 0 3 q 数量级。进一步增加石墨含量即进入低阻区，涂层表面电阻下 降趋缓。e 2 0 f - 1 f - 3 类型涂层的表面电阻始终低于其它4 种类型。这种类型涂 层石墨含量由8 p 增至1 3 5 p ，附着力从l 级降至3 级，抗冲强度也逐步下降， 其中石墨含量8 p l l p 的涂层附着力和抗冲强度满足使用要求。 e 2 0 停1 屉3 类型含石墨0 1 2 p 的9 组配方涂层摩擦磨损试验和磨痕的显 微观察及其e d s 能谱分析表明，未填充石墨的e 2 0 f 1 3 c o p 涂层平均摩擦系数最 大，约为o 5 4 ，粘着磨损严重，涂层大面积片状脱落直至完全露出底材。随着 石墨的填充，涂层平均摩擦系数降至0 3 4 o 3 7 。石墨含量 8 p 的4 组配方 涂层磨合期均超过2 0 r a i n ，比磨损率随石墨含量增加而降低，石墨含量越大， 固体润滑效果越强，粘着磨损越轻，成片粘着剥落越少，磨痕也越平滑。石墨 含量接近8 p l l o 为6 p 时，石墨在树脂为连续相的前提下发挥最强的固体润滑 功效，使涂层平均摩擦系数最小，磨损也最轻。8 p 石墨含量1 2 p 的5 组 配方涂层中，树脂作为分散相在涂层和转移膜中起到粘结作用。但树脂含量过 大会加快粘着转移，加剧磨损，其中分别含石墨8 p 、9 p 、1 0 p 的3 组配方 涂层磨合期均缩短为1 0 m i n ，随石墨含量增加即树脂含量减少而比磨损率降低， 石墨含量1 0 p 的涂层磨损最小，甚至低于前述含6 p 石墨的涂层，涂层几乎 上海大学硕士学位论文 未见露底，磨痕较平滑，裂纹极少，且在对磨钢环表面形成含石墨的转移膜。 树脂含量过少又减弱涂层和转移膜中石墨的粘结而易于脱落，含石墨多达 l i p 、1 2 p 的2 组配方涂层与含1 0 p 石墨的涂层相比，磨合期延长至2 0 m i n 以上，比磨损率均随石墨含量增高而增大，表面碎裂严重，裂纹较多，转移脱 落磨屑较多。 综上所述，含1 0 p 石墨的涂层e 2 0 f 1 3 c 1 0 p 表面电阻为7 0 x 1 0 3 q ，附着力 为l 2 级，抗冲强度5 0 e r a ，平均摩擦系数为o 3 5 ，磨合期较短，比磨损率最 低，因此其综合性能最佳，可用于制备超高压电缆塑料护套外表面导电检测涂 层。 关键词：超高压电缆；复合涂层；石墨；导电性能：磨损性能 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p l a s t i ci n s u l a t e dl a y e ro fs u p e r - h i g hv o l t a g ec a b l ew o u l db ee a s i l yb r o k ed u r i n g t r a n s p o r t a t i o na n dp a v i n g ，r e s u l ti ne l e c t r i cl e a k , s h o r tc i r c u i ta n ds o m eo t h e rs e v e r e 世e m m t h t h es e c u r i t ya n dr e l i a b i l i t yo f p l a s t i ci n s u l a t e dl a y e ro f s u p e r - h i g hv o l t a g e c a b l em u s tb et e s t e dt h r o u g hc e r t a i ne x t e r i o rc o n d u c t i v ec o a t i n g sa f t e rt h ec a b l eh a v e b e e ni n s t a l l e d a tp r e s e n t ，p u r eg r a p h i t e - p o w d e rc o n d u c t i v ec o a t i n g sb yr u b b i n gw i t h h a n d w o r l 【龇g e n e r a l l ya p p l i e do nt h ee x t e r i o r s u r f a c eo fc a b l e b u tg r a p h i t e p o w d e r sc o u l dc a 嘴s e r i o u sa i rp o l l u t i o na n de a s i l yf a l lo f ff r o mt h ec o a t i n gd u r i n g t r a n s p o r t a t i o na n dp a v i n g , w h i c hw o u l da f f e c te n “r o n m e n t p h y s i c a lh e a l t ho f o p e r a t o r sa n dt h ee x a m i n a t i o ni ns e c u r i t ya n dr e l i a b i l i t yo f s u p e r - h i g hv o l t a g ec a b l e i nt h i sp a p e r , a i m i n ga td e v e l o p m e n ta n dp r e p a r a t i o no fg r a p h i t e e p o x yr e s i n c o m p o s i t ec o n d u c t i v ec o a t i n g so np l a s t i ci n s u l a t e dl a y e ro f s u p e r - h i g hv o l t a g ec a b l e ， 6 5k i n d so fc o a t i n gp r e s c r i p t i o n sc l a s s i f i e di n5t y l 地sw e r ed e s i g n e d t h r o u g ht h e d s c a n a l y s i s ，f o ra l lt y p e so fc o m p o s i t ec o a t i n g s ，t h ec o a t i n gs u r f a c es o l i d i f i c a t i o n c o n d i t i o no f8m i n6 0 ca n dc o m p l e t es o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o no f4h6 0 cw e r e d e c i d e d p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so fa l lt y p e so fc o m p o s i t e s ，e r ec l o s et o8 p g r a p h i t ec o n t e n t , s oe p o x yr e s i nc o n s t i t u t e dc o n t i n u u mp h a s ea st h eg r a p h i t ec o n t e n t 1 8 p a n de n t e r e d i n t op e r c o l a t i o na r e a , t h ec o a t i n gs u r f a c er e s i s t a n c eq u i c k l yd r o p p e df r o m1 0 5 qt o 1 0 qm a g n i t u d e i n c r e a s i n gt h e g r a p h i t ec o n t e n t , i tw o u l de n t e ri n t ot h el o w r e s i s t a n c ea r e a , a n dt h er e s i s t a n c ew o u l dh a r d l yd e c r e a s e t h es u r f a c er e s i s t a n c eo f e 2 0 f 1 f - 3t y p ec o a t i n g sw a sa l w a y sl o w e rt h a no t h e r4t y p e s a st h eg r a p h i t e c o n t e n ti n c r e a s e df r o m8 p t o1 3 5 p ，t h ea d h e s i v ef o r c eo ft h i st y p ec o a t i n g s r e d u c e df t o m1t o3l e v e la n dt h e i ri m p u l s es 仃e n g t ha l s og r a d u a l l ys a n k ，t h e r e f o r e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o a t i n g sw i m8 p 1 1 p g r a p h i t ew e r eq u a l i f i e d a c c o r d i n gt os e m a n de d s a n a l y s i so f9k i n d so fe 2 0 f - l f - 3c o a t i n g sw h i c h f i l l e d0 p 1 2 p g r a p h i t e ，e 2 0 f 1 3 c o p , w i t h o u tg r a p h i t e ，h a dt h em a x i m u ma v e r a g e 上海大学硕士学位论文 f r i c t i o nc o e f f i c i e n to 5 4 。c o a t i n ga d h e s i v ew e a rw a ss e r i o u s , t h ec o a t i n gs t r i p p e d f r o mt h eb a s ei nl a r g es q u a r ea n dc o m p l e t e l yf l a k e d f i u i n gw i t hg r a p h i t e , c o a t i n g s a v e r a g ef i i c t i o nc o e f f i c i e n tg r a d u a l l yr e d u c e dt o0 3 4 - 0 3 7 c w a p h i t ec o n t e n t 8 p , 4s p e c i m e n s r u n n i n gi ns u r p a s s e d2 0n d n w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a p h i t ec o n t e n t , i t s s o l i dl u b r i c a t e de f f e c tc o u l db es = h e n g t h e n e d , s oc o a t i n g s w sg r a d l l a l l ys a n k , a d h e s i v ew e a ra n da d h e s i v en a k ew e r ea l l e v i a t e dt o o w o r ns u r f a t ：eb e c a m es m o o t h w h e ng r a p h i t ec o n t e n ta p p r o a c h e d8 p ，n a m e l y6 p ，t h e yh a dt h eb e s ts o l i d l u b r i c a t e de f f e c ti ne p o x yr e s i nc o n t i n u u mp h a s e ，a n dc o a t i n g sa v e r a g ef r i c t i o n c o e f f i c i e n tw a sm i n i m u m ，a b r a s i o nd e g r e ew s s 锄a u o t h e r5s p e c i m e n s ，8 p g r a p h i t ec o n t e n t r 一l 割壬： ( 2 ) 平面冗共轭聚合物。 ( 3 ) 侧链或主链含多环芳烃的聚合物： 如吣| i l - j n 6 一c n 帕 上海大学硕士学位论文 ( 4 ) 侧链或主链含杂环的聚合物： 士旷毛 称为聚一n 一乙烯基咔唑，缩写为p v k 。 ( 5 ) 高分子电荷转移复合物，如p v k 与2 ，4 ，7 一三硝基芴酮( t n f ) 的复 合物。t n f 的结构式为： 在上述各类光导电聚合物中，以p v k 及p v k 与t n f 的复合物研究得最充 分，并且已经在电子照相用感光材料中得到应用。 1 1 2 2 复合型导电材料 与本征型导电材料不同，作为基体树脂的高分子材料本身不具有导电性时， 需要添加导电填料使其具有导电性，这种材料称为复合型导电材料。即高分子 复合导电材料是指以高分子材料为基体，加入各种导电物质，经过各种复合方 式处理后而具有导电功能的多相复合体系。 导电填料可以分为下列类别：碳系填料、金属系填料、金属氧化物类、导 电高分子类、复合导电填料以及作为抗静电剂用的表面活性剂类。其中，前三 类使用较为广泛，本文亦就这三类导电填料作详细介绍。 ( 1 ) 碳系导电填料 碳类导电填料主要包括炭黑和石墨。按形状划分，主要有粉体和纤维两大 类。碳系导电填料的电阻率约是银的1 0 3 倍以上。炭黑的球形粒子是石墨微晶 的不规则的集结体。由于制造工艺的不同，炭黑的结构形态会有很大区别，其 导电性能也不同。一般炭黑按生产方法分为接触法炭黑和炉法炭黑。接触法炭 黑包括天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、园盘法炭黑、无槽混气炭黑等。炉法炭 黑包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。 7 上海大学硕士学位论文 用于导电材料和其它导电制品的炭黑常采用导电性能良好的导电槽黑、导电炉 黑、超导电炉黑、特导电炉黑、乙炔炭黑。实际使用的炭黑的性能指标中常用 氮气法表面积和d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 吸附量来表示炭黑离子的结构形态。 孔壳状的炭黑颗粒具有较高的电导率，即每单位重量炭黑的表面积和孔体积越 大，每单位重量炭黑的导电性越好。炭黑表面化学状态也影响炭黑的导电性。 表面氢、氧、二氧化碳的存在将使导电性下降。因此，挥发分也是炭黑的性能 指标之一。挥发分越高，导电性下降越多。一般槽黑挥发分为5 ，炉黑为1 。 此外，炭黑中灰分、水分的存在也使导电性下降。大量研究表明，炭黑粒子的尺 寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基团越多，极性越强，越 易形成具有优良导电性的复合材料1 2 ”。除炭黑之外，石墨也是常用导电填料之 一。石墨和金刚石是碳的两种同素异性体。石墨具有典型的层状结构，石墨最 常见的为六方晶系，结构如图i - i 所示。 每一层内各个碳原子只被三个其余碳原子所围绕，每一邻近原子形成一个。 键后，各个碳原子仍然还有一个电子形成离域大兀键，双键的等价排布使所有 碳一碳核间距等于o 1 4 2 n r n ，这样形成了牢固的六角网状平面，碳原子间具有 极强的键合能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 。石墨的层间距为o 3 3 5 n m ，层与层原子之间的键能 为1 6 7 k j m o l ，一般认为存在着范德华力。层面与层面键合力的巨大差异造成石 ( a ) 石墨的分子结构示意图( b ) 石墨层面化学结构示意图 图卜1 石墨结构示意图 墨的各向异性，由于层间的结合力小，石墨各层问容易相互滑动，因而可观察 到石墨的柔软性和润滑性。层面由于离域兀键电子可在晶格中自由流动，所以 有较好的导电性、导热性，而垂直于层面方向的导电性、导热性较差。但石墨 8 上海大学硕士学位论文 导电性能不如炭黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响比较大。 但能提高材料的耐腐蚀能力阎。 一般来说碳系导电填料的粒子越小，涂料的导电性就越好，使用片状填料 比使用球状填料的导电性要好。目前国内外碳系导电涂料的发展主要包括如下 几方面的工作：采用偶联热处理、化学接枝等方法对炭黑等碳系填料表面进行处 理，从而提高其导电性；静电复制用炭粉的表面氟化；导电性粉末涂料用炭黑 的表面处理等跚。 李良波等阱】采用醇酸树脂为基料，石墨和炭黑为复合导电填料以及溶剂和 助剂，研制出耐高温防腐蚀导电涂料。该涂料既耐高温( 2 0 0 3 0 0 ) ，耐各种 腐蚀介质，导电( 表面电阻率 1 0 f t ) ，能满足静电除尘装置对导电涂层的要求。 碳纳米管具有很好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合用作导电填 料，相对于其它金属颗粒和石墨颗粒，用很少的量就能形成导电网链，且其密度 比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。白1 9 9 1 年被日本n e c 的电镜专 家饭岛教授首先发现以来的短短十几年之间，这种纳米尺寸的炭质管状物就引 起了全球性物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣闭。冯永成，瞿美臻等利用碳 纳米管的这些特性将其作为导电介质加入到涂料中，碳纳米管含量为o 5 8 时，涂料处于抗静电区域；碳纳米管含量大于8 时，涂料处于导电区域。研究了 碳纳米管的管径、长径比、分散度以及用量对导电涂料导电性的影响，指出碳 纳米管作为导电涂料的导电介质时，其管径越小，所制得的导电涂料导电性越 好，并说明了碳纳米管作为导电涂料的导电介质的最佳长径比 2 6 1 。 ( 2 ) 金属系导电填料 自1 9 4 8 年，美国公布银和环氧树脂制成的导电胶的专利之后，金属系导电 涂料迅速发展。5 0 年代，日本开始生产银系及碳系导电涂料；6 0 年代，美英相 继开始研制导电涂料；8 0 年代，日本又开发出镍系和铜系抗静电涂料；9 0 年代， 日本开发出重防腐鳞片状抗静电涂料。 目前金属系涂料用导电填料主要集中在银、铜、镍等导电填料上。银是最 早使用的导电填料。银的优点是电阻率低，热导性好，氧化速度慢，而且银的 氧化物也有导电性。使用银作为导电填料主要有两个问题，其一是价格昂贵， 9 上海大学硕士学位论文 其二是银的迁移现象带来的弊端。 银的迁移是指当银作为电极使用时，从阴极来的银在阳极呈树枝状生长， 导致短路现象。银迁移的原因是：首先银以a g + 溶解在基质吸附的水分中，接 着a g + 与o h 一反应，生成a g o h ，a g o h 极不稳定，立即变为a g a o ，而a 9 2 0 又经过下列反应： 蚴兰2 删兰= ；2 时+ o h 一 “2 ) 还原成a g 析出。银的迁移在电子产品小型化时造成困难，由于引线间隔 的限制，引线密度难以提高。 为了防止银迁移，最有效的办法时控制材料中水分的存在。 铜的导电性能仅次于银，铜的导电性和价格均优于镍，不存在银粉的“银迁 移”而影响材料性能的问题，在导电材料的制备中多被采用。闫军，崔海萍等研 制了一种以环氧树脂为基料的铜系导电涂料，铜粉含量7 0 7 5 ，固化剂用量 2 0 ，偶联剂含量2 时，导电涂料的综合性能较好，涂层体积电阻率为 o 1 2 x 1 0 。4 q m 。稳定性好1 2 7 。但是由于铜粉在空气中极易氧化而在其表面生成绝 缘性氧化物，导致铜系导电涂料导电性降低。为防止铜粉在涂料制备和固化干燥 过程中的氧化，目前所用的技术主要有3 种：一是用缓蚀剂处理，包括有机酸、有 机钛；二是采用较不活泼的金属在铜粉表面进行镀覆，如金、银等；三是用还原 剂处理圆。钟莲云，吴伯麟，贺立勇等人采用化学合成法在片状铜粉表面镀银 得到包覆效果良好的镀银层，具有工艺简单、成本低的特点1 2 9 1 。林硕等采用硅烷 偶联剂对铜粉进行处理，使导电涂料的电阻率降低一个数量级，并且经5 0 0 小时 的耐候性实验，电阻率保持稳定 3 0 1 。 镍的导电性也很好，价格适中，稳定性介于银粉与铜粉之间，但是在实际 使用中容易发生迁移，可能导致导电性下降，性能不稳定。在我国镍是稀有金 属，价格贵，应用受到材料来源的限制。 金属填料相对而言均具有良好的导电性，所以制备的导电涂料的电阻率比 较低，用于要求比较高的场合。金属的密度均比较大，容易沉降。近年来国内 外正致力于发展复合型导电填料，这种导电填料以一种价廉、质轻的材料( 如玻 1 0 上海大学硕士学位论文 璃、云母、石墨等) 作为基底或芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好耐 腐性强、电导率高的导电物质( 如银、镍、铜等) 而得到复合材料。目前导电 云母、导电钛白等复合导电粉体以其比重小、导电性好、有光泽、颜色可调等 优点而受到各国的重视，导电粉体可获得永久的导电性。这一类粉体目前被称为 复合导电粉体用在导电材料中。 ( 3 ) 金属氧化物导电填料 以氧化锡、氧化锌为代表，由于这一类粉体的比重小、在空气中性能稳定， 颜色浅，导电性能好，装饰效果好，所以受到青睐。其中以掺杂锑或铟氧化锡 应用最为广泛。掺杂二氧化锡、氧化锌及氧化铟的涂层由于在可见光区的高透 射性、高的电导性能以及在红外区域高放射性，仍然吸引人们广泛的注意，已 应用在电子、光学仪器和飞行器的加热装置等方面。掺锑二氧化锡( a n t i m o n y d o p e d i n o x i d e ，简称a t o ) ，是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料。粉体 作为抗静电材料广泛应用于涂料、化纤、造纸、包装、建筑材料等方面，显示 出比其它抗静电材料( 如石墨、表面活性剂、金属粉) 更大的优越性。此外， 在光电显示器件、透明电极、太阳能电池、隔热窗以及催化等领域均有广泛应 用p a t o 透明抗静电薄膜材料与传统的透明抗静电材料相比具有明显的优 势。首先，a t o 薄膜在可见光范围内光透射性高，具有导电性能，在许多应用条 件下，对制品的颜色和透明度均能达到一定要求；其次，a t o 透明导电膜有良好 的化学稳定性、热稳定性及耐候性，并且a t o 导电膜层与基材的附着性好，机械 强度高，且不受气候和使用环境的限制，所以越来越受到重视。这一方面德国、 法国、日本在9 0 年代开始研制，我国目前只是刚刚起步。 1 1 3 高分子导电材料的导电机理研究进展 1 1 3 1 本征型导电材料的导电机理 对于共轭型聚合物，当大部分的分子轨道强烈“离域”，同时分子轨道间能 够重叠时，聚合物本身便能产生载流子( 自由电子或空穴) 并输送载流子，从 而显示出导电性能。 非共轭聚合物，若分子间的兀电子轨道互相重叠，或者具有电子施体一受体 时，也可以产生载流子和输送载流子，从而显示出导电性。 上海大学硕士学位论文 1 1 3 2 复合型导电材料的导电机理 高分子复合导电材料的导电机理非常复杂，专家学者提出了一些理论和模 型，总的看来，这些理论和模型尚未完全成熟，目前还难以普遍地、完整地解 释高分子复合导电材料的导电现象。而导电机理研究的不足制约了高分子复合 导电材料的研究向更高层次发展。因此，导电机理成为高分子复合导电材料研 究的一个重要方面，受到越来越多的研究者的关注。 目前，有五种较有代表性的导电机理理论。其中，认为导电行为只与导电 填料有关的是渗滤理论、隧道效应理论、电场发射理论，认为导电行为与导电 填料和基体都有关的是有效介质理论，认为导电行为主要与界面层有关的是热 力学理论。有效介质理论和热力学理论虽然指出基体和界面与导电行为有关， 却没有揭示基体和界面是如何参与导电的。 渗滤理论认为，只有导电粒子相互接触或粒子间隙在l n m 以内形成电气上 等价的键链，才可以形成导电通道圈，渗滤导电理论来源于高分子复合导电材 料较普遍存在的渗滤效应。一般认为，随着导电填料含量的增加，复合材料的 体积电阻率起初仅略有下降，当导电填料含量增加到一个临界值时，由于在材 料内开始形成导电网络而使电阻率急剧降低，这种现象称为渗滤效应，导电填 料的这一临界值称为渗滤阀值。渗滤理论是一种统计方法，由于采用这种方法 易于建模，易于被人们理解，因此被广泛接受和使用。渗滤理论的核心是渗滤 阀值，人们围绕渗滤阀值，建立了一些经验性的渗滤理论模型，其中较为重要 的是z a u e n l 3 3 1 和s t a u f e r 3 4 建立的渗滤理论。这个理论可由关系式( 1 - 3 ) 表示： 盯= c r o d 一屹y ( 1 - 3 ) 盯d ) 为复合材料电导率，c r o 为导电填料电导率，y 为填料的体积分数， 为渗滤阀值，n 为常数( 一般为1 6 5 2 ) 。 隧道效应理论认为，导电粒子距离在l o n m 以内可以通过隧道跃迁导电，隧 道跃迁属于量子力学范畴，隧道效应理论是应用量子力学的结果。s h e n g 3 习等提 出了如( 1 4 ) 的关系式： 艄= 斗等( w 卜岛 n 4 ， 上海大学硕士学位论文 占为导电粒子的间隙电场强度，g ) 为隧道电流密度，五为间隙当量电导 率，为间隙宽度，8 0 - - - 4 v 。e w ，p 为一个电子的电荷量，为间隙的势垒， x = 2 m v o h 2 彬，m 为一个电子的质量，h 为普朗克常数。 电场发射理论认为，如果导电粒子的距离在1 0 r i m 以内，电压增加到一定值 后，导电粒子会发射电场，导致电流增加并偏离线性关系。b e e k l 3 2 1 等提出了如 ( 1 - 5 ) 的关系式： ，= 彳e x p ( - b e ) ( 1 - 5 ) ，为电流密度，e 为电场强度，a 、b 、刀为常数。 有效介质理论是1 9 3 5 年b r u g g e m a a 提出的，是处理二组元无规对称分布的 非均匀系统的运输性质很成功的方法之一。这种方法的主要思想就是把无规非 均匀材料的每个颗粒看作处在相同电导率的一种有效介质1 3 6 1 。1 9 8 7 年， m c l a e h l a n l 3 7 1 根据有效介质理论提出了有效介质普适方程( g e m 方程) ，g e m 方程如( 1 - 6 ) 所示； ( 1 一) c ! r t y 2 型+ a o y , + 妒：, i r 牙, g j 刁- o y , = 。( 1 - 6 ) 式中4 ：生卑，声为高电导率组分的体积分数，以为高电导率组分的临界 体积分数；q 为低电导率组分的电导率，为高电阻率组分的电导率，口_ 为 复合材料的电导率；r 为参数。 热力学理论是基于化学热力学为基础建立起来的，它认为高分子树脂基体 与导电填料之间的界面效应对复合体系导电回路的形成有很大的影响。 m i y a s a k a p 棚等通过研究聚合物一炭黑体系，认为除与功能体及基体的表面张力 乃、有关外，界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数g 之后， 炭黑粒子即开始形成导电网络。据此可导出炭黑体积分数k 如公式( 1 - 7 ) 所示： 卟嘲爿 m 7 ， 上海大学硕士学位论文 式中品为炭黑粒子的间隙，为粒子间的势垒。 1 1 4 复合型高分子导电材料的导电性能影响因素 1 1 4 1 外电场强度对导电性能的影响 复合型导电高分子材料的导电性对外电场强度有强烈的依赖性。如对填充 炭黑的聚乙烯的放电研究表明，在低电场强度( e 2 0 p h r 时，复合材料表现出更好的电磁屏 蔽效率( 筮o 分贝) ，同时也可以应用于某些微波屏蔽【1 2 1 。 以电解c u 粉为导电填料，粒度为2 0 0 目，纯度9 9 ，将c u 粉与醇酸清漆 及助剂制成涂料，其中c u 粉含量6 0 6 5 时有较好的电磁屏蔽效率。 此外，以石墨乳填充水泥，可以制得用于电磁屏蔽的水泥涂层。试验发现， 其抗电磁辐射能力与石墨微粒有关，而与水泥基体本身没有必然的关联。当石 墨微粒直径为0 1 微米时，电磁屏蔽涂层性能最佳【4 2 1 。 1 1 5 2 抗静电材料 大多数高分子材料均是具有高度电绝缘性能的电介质，有很高的表面电阻 和体积电阻，在加工和使用过程中，常因摩擦产生静电积累，造成静电吸尘，引起 生产障碍，甚至因静电放电引起爆炸、火灾、电击灾害。抗静电涂料则可以消除 静电的危害，且由于其生产设备简单、施工方便、成本低廉而得到广泛应用。目 前，最常用的方法就是填充抗静电剂，炭黑等导电填料。 碳纳米管代替炭黑可以制得性能优良的抗静电材料，如将碳纳米管强力分 散于环氧树脂基体中，当填料体积浓度为o 1 v 0 1 时，导电涂层的电导率为o = 1 0 。2 s m ，其电导率值优于炭黑填充环氧树脂所得的最好的电导率值。同时， 低的填料体积浓度并没有影响到树脂基体的机械性能1 9 1 。 1 1 5 3 金属防腐材料 金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属 1 6 上海大学硕士学位论文 的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国 家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的l 4 ，每年腐蚀生锈的 钢铁约占产量的2 0 0 , 4 ，约有3 0 的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造 成的经济损失每年高达3 0 0 亿元以上，占国民生产总值的4 。因此，有关金属 腐蚀与防护的问题受到广泛重视。 j o r l i k o w s k i 等m 制备了在金刚混凝土中长期用作阳极的石墨环氧树脂导 电涂层。并以阻抗测量为基础，计算了该导电涂层的电化学参数。研究表明， 在该抗腐蚀体系中，石墨的最佳填充量为4 0 4 5 ，涂层电位低，电阻相对 较低。与传统的牺牲阳极保护法相比，导电涂层容易修复，使用寿命长。 1 1 5 4 电子工程材料 印刷线路板通常是在铜箔层压板上把线路以外部分的铜箔蚀刻掉而制成 的。这种方法工艺复杂，把大部分铜箔蚀刻掉造成浪费和污染。将导电涂料直 接在底板上描制线路的方法能更经济地制作大块线路板。日本北陆电工的p r c 底板已经使用。作为线路使用的主要是银和铜类涂料，作为电阻器使用的主要 是碳系涂料。 显像管的玻壳外壁，应被赋予导电性能。在众多的方法中，以涂覆导电性 涂料( 即显像管用外导电涂料) 较为简便易行。这种涂料是由石墨微粒均匀分 散于水中形成的一种乳浊液，涂覆于显像管外壁，形成一个大的电容，并传送 高电压( 约为2 7 k v ) 以至接地【l o l 。填充氟化碳的氟橡胶半导电涂层可用于电 子照相技术m 】。同时，导电涂料还可用于开关和键盘可以制成薄膜开关，从而 使仪器的薄型化成为可能。 1 1 5 5 船舶抗生物吸附材料 近年来，导电涂料用于海洋防污的研究报导逐渐增多，在国外已在中小型 船舶上试用。其原理是在水下船壳上涂覆导电涂料，并通以低压直流电，当直流 电到达船壳板上时，除了起到阴极保护作用外，而且可以产生少量的氯，利用氯 溶于海水中成为次氯酸盐而防止海生物的附着。实际上采用这一技术既使船底 得到防污，又解决了船体的阴极保护问题，是个很有发展前途的项目。 w c c h i a n g 等 4 5 1 在实验室中采用硅酸盐基体树脂，填充平均粒径为3 5 微米 1 7 上海大学硕士学位论文 的石墨，制得石墨2 5 w t ，硅酸盐树脂7 5 w t 的导电涂层。实地试验中，在 同样的配方中添加碳纤维，其导电涂层在海水中浸泡6 0 天，能够很好地防止生 物附着。 1 1 5 6 智能材料 智能材料是指对环境可感知、可响应并具有功能发现能力的新材料。近年 来，炭黑聚合物导电复合材料的气敏导电特性引起了人们的关注。由于此复合 材料的伸缩系数不同，温度的改变引起的不均匀热膨胀，以及高分子吸附不同 的气体蒸汽和湿度时引起的膨胀都可以导致电阻变化，同时价格低廉，易于批 量生产形状复杂或大面积的制件，因而在环境监测、化工生产中有机溶剂或蒸汽 的泄漏、有毒有害气体的检测和“电子鼻”等方面前景广阔。 f j f r a n c o i s 等1 4 6 1 用5 种表面不同的炭黑填充无规以及间同p s ，制得了宽电 阻范围的导电复合材料，并通过喷涂以及滚涂的方法制得导电涂层。实验结果 表明，无规p s 导电膜，更适用于可协调电性能的气敏传感器，对苯乙烯溶剂蒸 汽有较大的电响应范围。 另外，l q u e r c i a 等h 刀将微米和纳米级炭黑分别填充到p m m a ，聚2 一羟基 甲基丙烯酸乙酯中制备气敏传感器时发现，传感器对极性溶剂的电响应性能与 炭黑的分散效果，粒径大小以及涂层的多孔性有关。炭黑分散效果好的涂层对 极性溶剂灵敏性更高。 1 1 6 高分子复合导电材料的发展趋势 高分子复合导电材料具有高分子材料的许多优异特性，可在较大范围内调 节材料的电导率，并且成本较低，容易制造，但也有它的缺点，较突出的就是 在加入较多的导电填料后材料的力学性能变差。但是，为获得较高的电导率， 又必须加入较多的填料，这是一对矛盾，如何降低导电填料的用量是高分子复 合导电材料研究的一个核心问题。目前，高分子复合导电材料研究的发展趋势 主要围绕以下四个方面。( 1 ) 如何在提高复合材料导电性能的前提下，降低导 电填料的用量；( 2 ) 如何在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，保持 或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其它性能；( 3 ) 开发复合导电材 料新品种，开拓新的应用领域；( 4 ) 复合材料多功能化，除使其具有导电功能 上海大学硕士学位论文 外，还使其具有优良的阻燃性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。高分子复合 导电材料作为一种新兴的功能材料，不仅具有非常重要的理论研究价值，而且 具有极其广阔的应用前景。 1 2 高分子固体润滑耐磨涂层的研究进展 1 2 i 高分子固体润滑耐磨涂层发展概况 粘结固体润滑膜又称干膜润滑剂，是固体润滑材料的主要类型之一，这是 一种将固体润滑剂分散于高分子基体树脂中，通过特定工艺将其涂敷于机械部 件的摩擦面上，以减小其摩擦与磨损的润滑技术。研究表明，粘结固体润滑膜 不仅具有较低的摩擦系数( 0 0 2 0 2 0 ) 和较高的承载能力( 1 4 0 0 0 9 c m 2 ) ，而且还 可能具有较长的耐磨寿命和较好的防腐性能、耐温性能及动密封性能等。 粘结固体润滑膜的主要类型包括高分子涂层、金属涂层以及氧化物、氮化 物、碳化物的陶瓷涂层。高分子固体润滑涂层通常采用的基体树脂有环氧树脂、 酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯、聚丙烯酸、聚苯硫醚等，同 时采用二硫化钼、石墨、p t f e 、金属氧化物、卤化物、硒化物、软金属粉末等 固体润滑剂填充在树脂中。 高分子固体润滑涂层常用于无油或少油润滑、间歇式或短期工作的摩擦副 零件，它的固体润滑耐磨机理可以是下述的一项或几项：( 1 ) 高分子涂层本身 隔离摩擦副表面之间直接接触，而涂层摩擦阻尼较小：( 2 ) 高分子涂层在对磨 金属表面形成转移膜，隔离摩擦表面间直接接触，降低摩擦阻尼；( 3 ) 高分子 涂层表面微观多孔状或桔皮状结构淤藏润滑油，与固体润滑剂产生减摩协同效 应；( 4 ) 高分子涂层易于塑性变形，与对磨表面相适配，增大真实接触面积， 缓解应力集中：( 5 ) 高分子涂层具有良好的防腐性能和吸震功能，从而避免了 腐蚀磨损和冲击磨损的发生。 高分子固体润滑涂层的使用性能主要依赖于基体树脂以及固体润滑剂的种 类，因此常常以高分子树脂的种类来划分高分子涂层品种。 1 2 2 环氧及酚醛环氧涂层 环氧树脂是泛指含有2 个或2 个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族 链段为主链的高分子预聚物。环氧树脂与固化剂反应固化，生成三向网络结构 1 9 上海大学硕士学位论文 的不溶不熔的高聚物，称为环氧树脂固化产物，一般也俗称为环氧树脂。除了 一般必须使用固化剂外，环氧树脂固化体系经常会使用促进剂、稀释剂、增韧 剂、增塑剂，触变剂、填料以及其它的一些助剂。由于环氧树脂、固化剂及其 它助剂种类都很多，固化成型的方法也很多，因此环氧树脂有各种组成不同和 性能各异的固化产物，是一个复杂而庞大的体系。 环氧树脂的种类很多，根据它们的分子结构，大体可分为五类，( 1 ) 缩水 甘油醚类；( 2 ) 缩水甘油酯类；( 3 ) 缩水甘油胺类；( 4 ) 线型脂肪族类；( 5 ) 脂环族类。环氧树脂中用量最大的品种是缩水甘油醚类中的双酚h 二缩水甘油 醚。双酚a 二缩水甘油醚的化学结构式如下： 铲七仑p 咿f 七心p 妒铲 双酚a 型环氧树脂根据环氧值的不同，编有不同的型号，型号以e 开头， 后接环氧值平均数，例如e 5 1 表示平均环氧值为0 5 1 双酚a 型环氧树脂。所谓 环氧值是指每1 0 0 9 环氧树脂中含有环氧基物质的量。 环氧树脂固化剂的种类也很多，以反应类型可分为加成聚合型和催化聚合 型。加成聚合型有多元胺类、酸酐类、高分子预聚物，催化聚合型又可分为阴 离子聚合型和阳离子聚合型。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的 负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂、亲核试剂均 可以加成反应使之开环聚合。除了加成聚合外，环氧树脂的固化反应还有催化 聚合反应，这类反应是在催化剂作用下环氧基之间发生聚合反应。 通过添加无机氧化物纳米粉末可提高环氧涂层的耐磨性【4 羽，对于e 5 1 环氧 树脂和6 5 1 聚酰胺作固化剂( 1 0 0 ：7 0 ) 的环氧涂层。采用a 1 2 0 3 纳米粉末粒度 越小，涂层在m m 2 0 0 摩擦磨损试验机上耐磨性能改善越明显；添加1 0 w t 粒 度3 0 - 6 0 n m 的 - a 1 2 0 3 的涂层耐磨性能较优。 陈建敏等 4 9 1 用氨基四官能环氧树脂a g - 8 0 ，以钛酸丁酯、改性酸酐作固化 剂和改进剂，并添加少量活性c u o ，制得耐磨性涂料，喷膜后在大气中放置2 - 5 h r 后固化，使耐磨寿命明显提高。 酚醛环氧树脂基干膜也是较常见的粘结型固体润滑膜。早在上世纪6 0 年 上海大学硕士学位论文 代，美国就开发了以酚醛环氧树脂为粘结剂、m o s 2 为固体润滑剂的固体润滑防 锈涂料，在海军飞机上得到应用，还通过添加s i l 0 3 或二碱式亚磷酸铅改善防 腐蚀性能。在酚醛环氧树j 旨m o s 2 干膜中，加入稀土化合物( 氟化镧) 显著提 高耐磨寿命【s 0 1 。 用酚醛环氧树脂、丁腈橡胶以及环氧树脂作基体树脂，p 1 r i 砸及m c a ( 三 聚氰胺氰尿络合物) 组成适用于金属材料和硬质非金属材料，可在常温至2 2 0 下使用的固体润滑剂。金属氧化物( 氧化铜，氧化铝，氧化镉) 作耐磨添加 剂，固化剂采用邻苯二甲酸酐或己二胺的涂层耐磨寿命3 0 0 0 1 0 0 0 0 m m ， 摩擦系数o 1 5 o 2 2 5 1 1 。以酚醛环氧f 4 4 与a g - 8 0 混合，丁腈4 0 和磷酸三甲 酚酯为增韧剂，m o s 2 作润滑剂，二氰二胺固化制得综合性能较高的干膜润滑剂。 该干膜润滑剂在某飞机部位应用1 0 0 0 小时后仍然保持有效润滑【5 2 1 。 1 2 3 聚酰胺涂层 聚酰胺具有优异的耐磨性能，尤其是在尘土、泥砂的恶劣环境中，其耐磨 性能优于一般工程塑料。由于聚酰胺涂层导热系数较小，而热膨胀系数较大， 同时干摩擦时摩擦系数也较大，因此常用于少油润滑和有冷却装置的场合。泵、 柴油机的铜制零部件经尼龙1 0 1 0 粉末喷涂后，其使用寿命超过未涂覆前两倍以 上【5 3 1 。 聚酰胺粉末涂料附着力不高，可通过偶联剂或对金属底材进行表面处理来 弥补，还需添加固体润滑剂来改善其固体润滑和耐磨性能，在轴承、齿轮、印 刷辊等方面得到应用嗍。有工作者研究了固体润滑型粉末涂料的尼龙1 0 1 0 、低 压聚乙烯以及固体润滑剂组分的合适配比【”】。 添加p n 砸可以改善聚酰胺涂层的耐磨性，但p n m 分散性较差，用三乙 撑二胺或苄叉丙酮作分散剂可取得满意效果。填充纳米s i 0 2 和炭黑明显影响尼 龙l l 耐磨性能，填充1 5 v 0 1 疏水性纳米s i 0 2 和炭黑的尼龙l l 涂层与纯尼龙 l l 涂层相比，耐磨性提高6 7 t 5 6 1 。 1 2 4 聚酰亚胺涂层 聚酰亚胺( p i ) 的结构随着合成时两种单体( - - 胺和二酸) 不同而改变。 p i 涂层具有突出的耐高温性能，在3 1 5 ( 2 下的金属表面仍较稳定，而且摩擦磨 上海大学硕士学位论文 损性能优异。一般而言，含有柔性醚键的p i 具有摩擦系数低和耐磨损性能，但 醚键又使p i 玻璃化温度( t 套) 降低，导致耐温性下降，塑性变形增大，从而磨 损率增加。因此，对于p i 涂层摩擦学性能来说，并非p i 的链段越柔顺越好【期。 常用于p i 固体润滑耐磨涂层的填料有石墨、m o s 2 、氟化石墨、p t f e 等， 其中石墨在高真空无水分子吸附的环