（高分子化学与物理专业论文）染料敏化太阳能电池中染料和电极的研究.pdf

j 浙江大学硕士学位论文- 4 童伟 论文摘要 磁2 3 5 5 太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳方法之 一，太阳能电池也随之应运而生。近年来，染料敏化太阳能电池由于其可大面积 制备和生产的低成本，以及分子水平上的可设计性而受到全世界研究者的关注。 但是，如何进一步的提高半导体电极、敏化染料、电解质和对电极的性能，从而 提高光电转换效率，达到实用化目标，还需要解决一系列的问题。厂，。 本论文正是顺应染料敏化太阳能电池的最新发展趋势，抓住该电池存在的一些 问题，从最基本的材料研究着手，对其进行了改进和优化。 首先，本论文在总结染料敏化太阳能电池工作原理、各部分材料特点和最新发 展的基础上，以降低染料的制备成本，提高光谱吸收范围和光电转换效率为目标， 合成了二联吡啶钌( i i ) 络合物( r u l 2 x 2 ) ，双萘酰亚胺花( b i s - n a p t c ) ，四羧 基酞菁铜( ( c o o h ) 4 c u p c ) 矛n 四- ( 对氨基苯基) 卟啉( t a p p ) 四大类敏化染料。 ( 发现它们的能级结构基本符合电池的能级相匹配要求：此外，所用染料在可见光 区存在较强的吸收谱带，r u l 2 x 2 、b i s - n a p t c 和( c o o h ) 4 一c u p c 、t a p p 的吸 收光谱有良好的互补性，在利用它们进行的双染料共敏化光阳极的实验中，证实 了吸收光谱的拓宽和光吸收率的增加。才一 其次，用s 0 1 g e l 法制备了锐钛矿晶型的纳米多孔t i 0 2 半导体电极，增加制备 t i 0 2 的前驱液中表面活性剂的含量后，提高了t i 0 2 膜的孔径率，减小了t i 0 2 颗 粒的粒径，从而提高膜的表面积，增加染料的吸附量。 随后，为了解决二联毗啶钌( i i ) 络合物缺少吸附官能团的问题，引进了聚( 4 - 乙烯基吡啶) ( p v p ) ，依靠吡啶基团和二联吡啶钌( i i ) 、t i 0 2 的络合作用，增 加了染料的吸附量和吸附能力。 最后，在p v p 的存在下，详细研究了敏化染料在t i 0 2 电极纳米多孔表面的吸 附行为。阪现二联毗啶钌( i i ) 吸附量在1 0 。吒1 0 。1 m o l c m 2 之间，并随p v p 的 变化而变化，在6 时达到最大值；动力学研究表明，r u l 2 c 1 2 和p v p 在t i o z 电 极表面存在吸附竞争，它们的分子主要以三层和两层结构排列；r u l 2 c 1 2 在t i o z 电极上吸附1 0 小时达到吸附量最大值，3 6 小时后趋于饱和。i p a g e 浙江大学硕士学位论文叶宏伟 a b s t r a c t t h es o l a re n e r g yi sa b u n d a n ta n di n f i n i t ea n di so n eo ft h eb e s tw a y st o s o l v et h ee n e r g yc r i s i s ，i nr e c e n ty e a r s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l i s ( d s p e c ) h a v ea t t r a c t e da t t e n t i o nb e c a u s eo fl a r g e - a r e af a b r i c a t i o n ，p o t e n t i a l l yl o wc o s t a n de a s eo fd e s i g n i n gm a t e r i a l sb a s e do nt h em o l e c u l a rl e v e l h o w e v e r , i ti s t h e r o u g hr e s e a r c h e s o n i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e s o ft h ee l e c t r o d e ，d y e s ， e l e c t r o l y t e s ，c o u n t e r - e l e c t r o d ea n dp h o t o n - t o - c u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y f o c u s i n g o nt h ee s s e n t i a lm a t e r i a l sr e s e a r c h ，t h ep a p e ri n t e n t st os o l v e s o m e k e yp r o b l e m s o fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa n do p t i m i z e sd e v i c e f i r s t l y , b a s e do nt h er e v i e wo ft h ec u r r e n tr e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n ti n d s p e c ，t h e f o u r d y e s r u l 2 x 2( l = 2 2 - b i p y r i d y l 。x = c i 。s c n ) ， b i s - a n a p h t h y l a m i n e o f p e r y l e n e 一3 ，4 ，9 ，1o - t e t r a c a r b o x y l i c( b i s n a p t c ) ， t e t r a c a r b o x y lc u p r u mp h t h a l o c y a n i n e ( ( c o o h ) 4 - c u p c ) a n dt e t r a ( a m i n o p h e n y i ) p o r p h y r i n ( t a p p ) a r es y n t h e s i z e d w e f i n dt h a tt h e s ed y e sh a v e s t r o n g a b s o r p t i o n s i nv i s i b l e l i g h ts p e c t r u ma n dt h a t t h e i re n e r g yl e v e l sm e e tt h e r e q u i r e m e n t s f o rt h es o l a r c e i l s t h r o u g hs e n s i t i z i n gt h e e l e c t r o d eb yt w od y e s ， t h ea b s o r p t i o n sa r eb r o a d e n e da n dt h el i g h th a r v e s t i n gi n c r e a s e s s e c o n d l y t h en a n o p o r o u s s e m i c o n d u c t o r 可0 2f i l m s a r ef a b r i c a t e d b y s o l g e lm e t h o d a f t e ri n c r e a s i n gt h er a t i oo ft h es u r f a c ea c t i v a t e da g e n t ，m o r e h o l e sa n ds m a l l e r p a r t i c l e so n t h et i 0 2f i i m sa r eg e n e r a t e d t h i r d l y ，b e c a u s e o f l a c k i n g t h e a b s o r p t i o ng r o u p s i n r u l 2 x 2d y e s ，w e s y n t h e s i z ean e wp o l y m e r - - p o l y ( 4 一v i n y l p y r i d y l ) t o i n c r e a s et h ea b s o r p t i o n a b i l i t y a n dq u a n t i t yo fd y e st h r o u g ht h ep y r i d i n eg r o u p sw h i c hc a nb o n d r u l 2 x 2a n dt i 0 2 f i n a l l y 。w ea r ec o n c e n t r a t i n go nt h eb e h a v i o r so fd y e sa b s o r b e do nt i 0 2 f m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o nq u a n t i t yr a n g e sf r o m 10 q ”t o 10 - 1 1 m o l c m 2a n dr e a c h e sa tm a x i m u mi np v p = 6 t h e i rd y n a m i c a ls t u d i e s i m p l yt h a tc o m p e t i t i o no c c u r sb e t w e e nr u l 2 c 1 2 a n dp v po nt i 0 2f i l m sa n dt h e a b s o r p t i o nq u a n t i t yr e a c h e s a tm a x i m u ma f t e r l0h o u r sa n ds a t u r a t e sa f t e r3 6 h o u r s 浙江大学硕士学位论文叶圣伟 第一章染料敏化太阳能电池研究进展 1 有机太阳能电池研究进展 1 1 有机太阳能电池发展历史 从能源的合理利用和生态环境保护的角度出发，太阳能的利用是极具潜力和吸引 力的。而利用太阳能发电更是人类梦寐以求的目标。近百年来，太阳能电池的发展 经历了湿式一干式一湿式和干式并存( 从制备工艺上区分) 或有机一无机一有机一 无机复合和有机一有机复合并存( 从光电材料上区分) 的发展道路。 早在1 8 3 9 年，b e c p u e r e l 就在涂有氧化铜或卤化银的金属电极上，发现了光电现 象。1 8 8 7 年，m o s e r 在卤化银电极上涂上赤藓红染料进一步证实了光电现象。6 0 年 代，德国的t r i b u t s c h 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理， 成为光电化学电池的重要基础。但早期的湿式太阳电池的光电转换率很低，远不能 达到实用水平。与此同时，1 9 5 4 年，在r c a 由d c h a p i n 和g p e a n o n 把p n 结引 进单晶硅中也发现了光电现象，并发展成为现在的硅太阳能电池，其光电转换效率 当时远高于电化学电池，并达到实用水平，因而在其后的几十年内发展迅速。但是， 无论是晶态硅还是非晶态硅由于其制作工艺复杂，使生产成本一直高居不下，限制 了在地面上大规模使用太阳能。 另一方面，有机太阳能电池潜在的低成本，轻重量和分子水平上的可设计性使其 仍具有很大的潜力。几十年来，科学家对各种有机染料和半导体高聚物进行了广泛 的研究。就目前来看，其研究主要分为三大类：肖特基型( s c h o t t k y - b a r r i e r ) 、p n 异质结型( h e t e r o j u n c t i o n ) 和染料敏化太阳能电池( d y e - s e n s r i z e d p h o t o e l e c t r o c h e m i e a ls o l a rc e l l s ，即d s p e c 电池) 。 】2 有机太阳能电池分类 1 2 1 肖特基型电池 肖特基型电池是早期太阳能电池研究的重点，其结构为：玻璃金属电极染料 金属电极。受其结构的影响，其吸收光谱窄；其欧姆接触是a 1 与i n 等形成的，稳 定性差，光通过金属结构的效率低( ； s ，s ” d y e 图1 2d s h 太阳能电池的结构( a ) 及工作原理( b ) p a g e6 浙江大学硕士学位论文叶空伟 从上述分析可见，为提高太阳能电池的效率，可从半导体电极、敏化染料、电 解质和对电极等几个方面进行改进，下面分四个小节讨论。 2 2 半导体电极 研究表明，d s p e c 电池对半导体电极的要求主要有以下几个方面： 多孔的高比表面半导体电极： 半导体电极上吸附多层染料时，即使是单色光，其光电转换效率也迅速降低，这 可能是由于染料分子中有效的能量转移导致激发态淬灭( 浓度淬灭) ，而且多层染料 分子对电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。故增加电极表面的粗糙度以吸 附更多的单层或亚单层染料分子，可提高入射光的吸收率：纳米级的微粒粒径只需 1 5 r i m ，表面积就增加2 0 0 0 倍。此外，内部比表面积主要取决于纳米颗粒的大小和膜 厚：为了使染料分子和电解质能进入到多孔膜内部，故而颗粒不能太小：膜厚的增 加使光吸收率增大，但给载流子与其他分子的复合提供了更多的机会，因而存在一 个最优化问题。h a g e l d ta 的实验认为，膜厚4 n m 左右是一个最优化的厚度，其光电 转换效率能达到最大值口”。 适当的能级结构： 从d s p e c 电池的结构分析中可见，半导体的能带结构应与染料能级和电解质的 氧化还原电位相匹配。o r e g a n 等【3 3 j 发现t i 0 2 纳米粒子的能带几乎不弯曲，其中心 与表面的电位差约为0 3 m y ，故而不存在空间电荷层，电子可以向两个方向移动， 但电荷传输机理还不十分清楚。从图1 3 可以看出，t i 0 2 导带能级比染料激发态低， 而且价带能级比染料基态低；其f e r m i 能级应与电解质的还原电势的差值要大，以 提高开路电压v o e 。 南 氐 s r c d ec b 妒 f f e r m i - _ ! r x l h v、 se r ，r - t i 0 2 d y er e d 0 x 图1 3d s p e c 电池相对能级 p a 鲈7 e 第一幸染料杖化太阳能电池研究进展 制各工艺简洁及廉价： 现在制备t i 0 2 粉末多采用溶胶凝胶法，然后采用丝网印刷术，将胶体印在导 电玻璃上，再进行烧结，而通过丝网的数目来控制膜厚。当在t i 0 2 胶体中增加一定 比例的表面活性剂，可防止在烧结过程中膜的破裂，同时增加膜的孔洞率。现在， 为了减少电子复合，提高t i 0 2 表面的纯度，有研究采用阳极氧化水解法在t i 0 2 膜表 面再沉积一层致密的t i 0 2 纳米膜。这将有助于提高电子的注入效率1 l r 。，从而提高 电池的光电转换效率。 2 3 敏化剂 一个用于d s p e c 电池的好的敏化剂染料应满足以下几点要求： ( 1 ) 牢固吸附于半导体上； ( 2 ) 氧化态和激发态有较高的稳定性： ( 3 ) 在可见区有较高的光吸收； ( 4 ) 有一长寿命的激发态； ( 5 ) 足够负的激发态氧化还原势以使电子注入半导体导带： ( 6 ) 与( 3 ) 、( 5 ) 相匹配，基态氧化还原势尽可能负： ( 7 ) 对于基态和激发态氧化还原过程要有低的动力势垒，以便在初级电子转移步骤中 自由能损失最小o “。 详细讨论如下： 吸附性： 染料激发态寿命很短( 1 0 1 - - - 1 0 1 s ) ，只有邻近半导体表面的染料分子的电 荷注入才是有效的。故应选择吸附性良好的基团，如c 0 0 h ，p 0 3 h ：，一s 0 3 h ，一 0 h 等，使其与半导体表面建立电性耦合，进行有效的电荷转移。 吸收光谱： 光敏剂的吸收光谱应与太阳光谱匹配，且吸收率高( 或消光系数大) 。由 于多吡啶钌( i i ) 配合物的吸收光谱和激发态性质具有可调性，故通过改变多 吡啶钌配体的结构或核备多核多吡啶配合物，可调节其吸收光谱。通过合适的 桥键将不同的多吡啶配合物连接形成超分子，形成多核多吡啶配合物，它们的 吸收光谱可以与太阳光匹配，因而增加光吸收效率。a m a d e l l 等人1 3 6 】首先全 合成了三核配合物1 ( 如图1 4 ) ，光谱表明带羧基的联吡啶中心的发射团能量 最低，羧基又能将该配合物吸附在电极表面。这样，中心单元最接近电极表面， 外围较高能级单元能将吸收的光能转移到中心单元，起到能量天线的作用。 g r i i t z e l 等人利用该配合物敏化t i 0 2 电极，i p c e 超过8 0 ，5 2 0 纳米光激发时， 电池转换效率n 达1 1 3 【2 ”。 p a g c8 o t ：m o 图1 4 三核配合物1 当改变多吡啶配体的结构时，当增大配合物的大n 共轭体系，激发电子所需能 量变小，最大吸收峰红移，吸收变强；当多吡啶上的取代基给电子性增强时，引 起n 电子云的固定移动，使分子极化增大，电子云活动性增强，从而降低了分 子激发能，使最大吸收峰红移，如 r u ( d n d p y ) s 2 + 比 r u ( d c l b p y ) 。 ”的吸收峰 红移。 当然，由于多吡啶钉( i i ) 配合物的制备复杂及价格较贵，且吸收峰截 止于8 0 0 r i m 。研究者正试图寻找另外的优良敏化剂。方靖淮等人【3 9 l 制备了酞菁 锌( z d s p e c ) 和甲基卟啉( r r p ) 共敏化t i 0 2 多孔电极，其光响应区被拓宽 到两种染料的光谱吸收区内，且各自的光谱吸收峰值有红移，表现出一定的功 能复合 ，n m 图1 5吸收光谱( a t i 0 2 电极；b 甲基卟啉在丙 酮溶液中；c 酞菁锌在氨水溶液中) p a g e9 e 、 1 + n m 图1 6 光电流谱( a 甲基 i t i 0 2 电极； b 双 染料，t i 0 2 电极) 第一幸染料救化太阳能电池研究进展 优势。( 图1 5 、图1 6 ) k a y 和g r i i t z e l l 4 0 1 报道了一系列由叶绿素的衍生物和相 关卟啉对t i 0 2 电极的敏化，当用铜内消旋卟啉( i x ) 敏化1 2 u r n 厚的t i 0 2 电 极，在最大吸收4 0 0 n m 时，入射光电流转换效率高达8 3 。f f a r z a d 等人1 4 l 】 将r u ( d c b ) ( b p y ) 。”和0 s ( d c b ) ( b p y ) ：2 + 同时复合到t i 0 2 电极表面，发现激发态染 料将电子注入砸0 2 导带的速率常数大于1 0 8 s ，并表现出独特的分子间能量转 移和界面间电子转移的相生相克的关系。 激发态寿命 从式( 1 9 ) 可以发现，激发态寿命t 越长，量子产率越高。a r g a z z i 和 b i g n o z z i 等人【4 2 】合成了化合物2 ( 如图1 7 ) 。当通过共价键在染料分子上引入电 子给体后，能有效地从纳晶电极面间转移空穴，降低了半导体电极表面和氧化 态染料之间的电子偶合，从而产生一个长寿命的电荷分离对，增加了v o c ，提 高了光电转换效率。 图1 7 化合物2 从纳晶电极面间转移空穴的原理 能级区配 一般认为，染料所需的激发能量越小，吸收光谱越宽，并且向长波方向移 动但在d s p e c 电池中，染料半导体电极和电解质之间的能级需匹配( 如图 1 3 ) 。激发态的能量应高于半导体导带，基态能量高于半导体价带，分别有利 于电子和空穴的转输；电解质的还原电势( e w r - ) 高于染料基态能量，且从式 ( 5 ) 看出，其电势与半导体f e r m i 能级的差越大越好，以提高开路电压。从( 4 ) 式中看出，t i 0 2 导带中的电子可反向转移到电解质中，产生暗电流，造成电子 浙江大学硕士学位论史叶圭伟 的损失。李卫华等人研究了o t e t i 0 2 p b s r u l 2 烈c s ) 2 和o t e t i 0 2 t i 0 2 c d s r u l 2 ( n c s ) 2 电极【4 3 】，认为由于在t i 0 2 纳米多孔膜中形成的p b s c d s 纳米粒 子注入到t i 0 2 导带中的电子不能反向转移到溶液中，遏制了暗电流，由此提高 了光电转换效率。c a of e i 等【4 4 1 发现在负电位区t i ( ) 到t i ( i i i ) 的还原导致了 t i 0 2 能带边移动。郝彦忠等人【4 5 l 的研究表明，在t i 0 2 纳米多孔膜电极中，不 仅在负电位区能带边随电位变化，而且在正电位区能带边随电位变化而移动， 即带边不钉扎。他们认为其原因是t i 0 2 多孔膜在导带下相当宽的区域存在表面 态，表面态参与了电荷的传输，正是由于表面态随外电位的变化才导致了带边 移动。 2 4 电解质 目前，在d s p e c 电池中，多采用电解质溶液，如n a 2 s 0 4 + n a 2 s 、 f e ( c n 6 ) 】h 【f e ( c n 6 r 、1 3 + i 。等。h a g e l d ta 等人1 还发现，电解质中的杂质和水中 的氧原子也会与半导体导带中的电子复合。为了提高电池的使用寿命，简化封装手 段，人们正致力于固体电解质的研究。d i e t y i c hh a a r e r 等1 4 ”提出了一个用于固体状 态太阳能电池的新三层观念。混合物体系组成：无机纳米n 0 2 用于电子传导，钌络 合物用于光吸收，有机三苯基双胺层用于空穴传输。内部量子效率达0 2 。1 9 9 7 年 m i r a k o s h i 等【4 8 】通过光电化学沉积，在吸附含钌染料的纳米二氧化钛颗粒表面合成导 电聚合物聚吡咯，以此作为正负极间的传导介质，建立了一种固体光电池，但其能 量转化效率仅为0 1 g r a t z e l 小组【12 】用有机聚电解质取代液体电解质，得到固体有 机无机复合光电池，而且达到了3 3 的光电转化效率0 p c w ) ，v o c 为3 4 8 m v ，虽然 与湿法复合光电池相比还有很大差距，但它预示了固体电解质的诱人前景。 2 5 对电极 为了充分利用光阳极上染料所吸收的能量，有必要制备高比表面、高活性的对 电极( 即光阴极) ，以减少对电极与电解质间电荷传递这一过程的能耗，提高电子收 集效率。目前多在对电极上，镀一层导电s n 0 2 膜外，一般还需镀上一层p t 层( 约 5 - 1 0 u g c m 2 ) 。p t 层不但是一种良好的电极材料，而且能利用对光的反射来提高太阳 光的吸收率，并对电解质还原反应有催化作用。张亚利等一】研究认为电解质b i _ 的活性中心的数量与p t 的沉积量及其表面积的大小无关。因而对使用1 3 i 电解质的 d s p e c 电池，可尽量控制镀p t 的量，节约成本。 第一幸染料杖化太阳能电池研究进展 3 课题的提出及意义 从有机太阳能电池发展的历程来看，与无机太阳能电池( 以s i 光电池为代表) 相 比，生产成本低、可大面积成膜和分子水平上的可设计性是其显著的优点。但是， 在转换效率、光谱响应范围和电池的稳定性等方面也存在很大不足。 另一方面，有机无机纳米复合材料其相微区通常为纳米尺度，有时甚至达到分子 水平的复合。复合材料的性质不但与各组分的性质有关，而且各组分相的形态和其 间界面性质密切相关，后两者对决定材料的整体性质起着至关重要的作用 5 0 , 5 u 。由 于有机无机纳米复合材料可能结合人们所希望的不同母体组分性质于一体，而且并 不是简单的加和，在其内部各组分的协同作用下甚至会产生一些母体所不具备的新 性质。已经证明纳米结构材料具有独特的光、电、磁、热及催化性能。因此，d s p e c 电池的出现，正是利用了有机和无机材料的优点及纳米尺度上出现的新性能，并向 合理组装有机无机纳米复合材料发展，以产生理想的功能复合和协同增强效应。 同时，染料敏化纳米太阳能电池的研究表明，虽然钌( i i ) 的络合物是一类优异 的敏化染料，但是生产成本较高，特别是带羧基、磷酸基等基团的钌( i i ) 的络合 物的生产成本将比一般的钌( 1 i ) 的络合物高出1 0 3 0 倍；而且现有的钌( i i ) 的 络合物的吸收光谱集中在3 5 0 5 5 0 n m 之间，吸收限截止到8 0 0 h m 。而酞菁( v o p c 、 t i o p c 、h 2 p c 等) 吸收峰集中在6 0 0 8 0 0 n m ，花的衍生物在4 0 0 7 0 0 n m 之间有双 吸收峰( 如i m p t c 、m e p t c 、d m p t c 等) 。因此有必要降低敏化染料的生产成本， 并利用两种或多种染料吸收光谱的互补性来提高太阳能电池的性能。 本课题的提出，目的正是寻找一个或几个性能良好的新颖染料或染料复合体系， 制备高比表面积，低电阻率的n 0 2 纳米半导体电极：着重解决和探索敏化染料的光 谱吸收范围、吸收幅度、吸附性、稳定性及与半导体电极( t i 0 2 ) 的能级匹配等一 系列问题；制备主要由t i 0 2 纳米半导体电极敏化染料或复合染料体系组成的简易 d s p e c 太阳能电池，力求达到较好的光电转换效率。 1 】a m a l k g h o s h ，e ta 1 j ：a p p tp h y s 1 9 7 4 ，4 5 ( i ) ：2 3 0 2 3 6 2 】g d s h a r m a , e ta 1 j = m a t e r s c t1 9 9 1 ，2 6 ：6 5 4 7 6 5 5 2 3 a r i n i g oe ta 1 m a t e r i a l r e s e a r c hb u h e t m ，1 9 9 7 ，3 2 ( 5 ) ：5 3 9 5 4 6 4 c w t a n g ，a p p tp 枷l e t t ，19 8 6 ，4 8 ( 2 ) ：1 8 3 18 5 5 】m a s a h i r oh i r a r n o t o ，e ta 1 a p p tp h y s l e t t 1 9 9 2 ，6 1 ( 2 1 ) ：2 5 8 0 2 5 8 2 浙江大学硕士学位论文叶宏伟 6 】g y u ，j g a oe ta t s c i n c e ，1 9 9 5 ，2 7 0 ( 1 5 ) ：1 7 8 9 1 7 9 1 7 】h i s a t o m oy o n e h a r a e ta 1 砌拥勋矗d r 砌，1 9 9 6 ，2 7 8 ：1 0 8 1 1 3 8 】m a s a h i r oh i r a m o t o ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t 1 9 9 1 ，5 8 ( 1 0 ) ：1 0 6 2 1 0 6 4 9 b r i a no r e g a na n dm i c h a e lg r a t z e l ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，v o l3 5 3 ：7 3 7 7 3 9 1 0 】m k n a z e e r u d d i n ，a k a y , m g r a t z e l e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，11 5 ：6 3 8 2 6 3 9 0 1 1 c h r i s t o p h ej ，g r d i t z e lm i c h a e l ，e t a l j = a m c e r a m s o c ，1 9 9 7 ，8 0 ( 1 2 ) ：3 1 5 7 3 1 7 1 1 2 】b a c h ，u ，l u p o ，d e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 5 ：5 8 3 - 5 8 5 【1 3 】k t e r m a k o n e ，v e s p e r e r a ，i r m k o t t e g a d a e ta 1 p h y s d ，1 9 9 9 ，3 2 ：3 4 7 3 4 9 1 4 b o r e g a na n d d ts c h w a r t z ，c h e m m a t e r 1 9 9 5 ，7 ：1 3 4 9 1 3 5 4 【1 5 1 k t e n n a k o n e ，g k r a k u m a r e ，k g u w i j a y a n t h ae ta t s e m i c o n d s c i t e c h n 0 1 1 9 9 5 1 0 ：1 6 8 9 1 6 9 3 【1 6 k t e n n a k o n e ，g i l i l a k u m a r ea n dk g u w i j a y a n t h a s e m i c o n d s c i t e c h n o l1 9 9 6 ， 1 l ：1 7 3 7 1 7 3 9 1 7 b o r e g a na n d d ts c h w a r t z j ：a p p tp h y s 1 9 9 6 ，8 0 ( 8 ) ：4 7 4 9 4 7 5 3 1 8 b o r e g a n ，d ts c h w a r t z ，s m o h a m m e d z a k e e r u d d i n e ta 1 a d v m a t e r2 0 0 0 ，1 2 ( 1 7 ) ： 1 2 6 3 1 2 6 7 1 9 k t e n n a k o n e ，g k r s e n a d e e r a ，d b r a d e s i l v a e t a t a p p l p h y s l e t t 2 0 0 0 ，7 7 ( 15 ) ：2 3 6 7 2 3 6 9 【2 0 k t e n n a k o n e ，g r r a k u m a r a , i r m k o a e g a d ae ta 1 d p h y s d ，19 9 8 ，3l ：1 4 9 2 1 4 9 6 【2 1 u b a c h ，d l u p o ，p c o m t ee ta t n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 5 ：5 8 3 5 8 5 2 2 b o r e g a na n d d ts c h w a r t z ，c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ：1 5 0 1 1 5 0 9 【2 3 f e i c a o ，g e r k o o s k a m a n d p e t e r c s e r a s o n j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ：1 7 0 7 1 1 7 0 7 3 2 4 k e im u r a k o s h i ，r y u i c h i r ok o g u r e ，v u j iw a d a e ta t c h e m l e t t 1 9 9 7 ：4 7 1 4 7 2 【2 5 k e im u r a k o s h i ，r y u i c h i r ok o g u r e ，y u j iw a d a e ta t s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a r c e l l s , 1 9 9 8 5 5 ：1 1 3 1 2 5 t 2 6 a r i a1 n o g u e i r a ，m a r c o - a d ep a o l i s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e n s ， 2 0 0 0 6 1 ：1 3 5 1 4 1 【2 7 a p d ea l m e i d a ，g g s i l v a ，m - a d ep a o l i p o l y m e n g a n d s c 1 9 9 9 ，3 9 ：4 3 0 4 3 6 2 8 d m a o ，m a l b r a h i ma n da j f r a n k ，e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 4 5 ：1 2 1 1 2 4 2 9 】j f i r g e nh a g e n ，w i n 衔e ds c h a f f r a t h ，p e t e ro t s c h i ke ta 1 s y n t h e t i cm e t a l s , 19 9 7 ， 8 9 ：2 1 5 2 2 0 3 0 u b a c h ，y a s u h i r ot a c h i b a n a , j e m o s e re ta 1 j ：a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ：7 4 4 5 7 4 4 6 【3 1 j e s s i e ak r f i g e r , u b a c h a n d m g r i t z e l a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ( 6 ) ：4 4 7 4 5 1 p a g e l 3 第一幸染料救化太阳能电池研究进展 3 2 】h a g e l d ta ，e t c s o l a re n e r g y m a t e r i a la n ds o l a rq 胁，1 9 9 2 ，2 7 ，2 9 3 3 0 4 ；1 9 9 4 ，3 2 ，2 4 5 2 5 8 3 3 o r e g a nb r i a n ，e ta 1 j = p h y s c h e m ，19 9 0 ，9 4 ：8 7 2 0 3 4 】敬炳文，张曼华，沈涛，利学翅9 贸，1 9 9 7 ，4 2 ( 1 5 ) ：1 5 7 5 1 5 8 4 【3 5 】b i g n o z z i c a ，e ta 1 s o l a r e n e r g y m a t e r i a l s a n d s o l a r c e l l s ，1 9 9 5 ，3 8 ：1 8 7 1 9 8 ； b a l z a iv ，e t a l s o l a r e n e r g y m a t e r i a l sa n d s o l a rc e l l s ，1 9 9 5 ，3 8 ：1 5 9 1 7 9 【3 6 a m a d e l l ，r e ta 1 j = a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ：7 0 9 9 7 1 0 3 3 7 1n a z e e r u d d i n gm k ，g r l i t z e lm ，e ta 1 h e l vc h f i n a c t a ，1 9 9 0 ，7 3 ：1 7 8 8 3 8 】马俊，郭里辉，尢留磁专匈职1 9 9 5 ，1 6 ( 3 ) ：2 5 3 2 5 6 3 9 方靖淮，张向阳等，久佰胎学织，1 9 9 7 ，1 8 ( 2 ) ：1 6 4 1 6 7 4 0 k a y a ，g r f i t z e l m j = p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ：6 2 7 2 6 2 7 7 【4 1 】f e r e s h t e hr a r z a r d ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ：5 5 7 7 5 5 7 8 4 2 a r g a z z i r ，e t a l j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ：1 1 8 1 5 1 1 8 1 6 4 3 李卫华，郝彦忠等，物窖纪学学勺1 9 9 8 ，1 4 ( 9 ) ：8 4 1 8 4 5 4 4 1c a of e i 。o $ k a mg e r k oe ta 1 p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ：1 1 9 7 4 【4 5 郝彦忠，杨迈之等，物霉纪学导钩职1 9 9 8 ，1 4 ( 4 ) ：3 0 9 3 1 4 【4 6 】戴松元，王孔嘉等，右留磁与匈职1 9 9 6 ，1 7 ( 3 ) ：2 2 0 2 2 5 4 7 】刘佩华，田禾，上海纪工，1 9 9 9 ，1 2 ：8 1 0 4 8 】m u r a k o s h ik ，k