（物理化学专业论文）有序介孔氧化硅、硅铝酸盐、硅钛酸盐材料的合成与表征.pdf

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- 维六方介孔结构，而以c + 。为模板剂则得到立方 ( p m 9 1 1 ) 介孔结构，这说明模板剂分子结构对介孔结构形成有重要影响。实验表 明t t a b 和c + 。对无机前驱体的调控能力有很大差异。在相同实验条件下， c 。：。能够组装更多硅酸盐形成有序介孔结构，表现出较强的自组装能力。这 种组装能力的差别是由两者不同的分子结构决定的。 利用廉价易得的硅酸钠和偏铝酸钠作为无机前驱体，以低聚季铵盐表面活性 剂c 。h ：。为模板剂合成了高铝含量，高有序性的二维六方结构介孔硅铝酸盐材 料，并对材料的结构、表面性质、形貌以及酸性进行了研究。对于不同铝含量( 不 同s i a l 摩尔比) 的介孔硅铝酸盐材料，发现随着s i a i 比的增加，样品介孔结 构有序性逐渐升高。除s i a i = i 的样品外，其它样品的吸附等温线类型均为型。 当s i 1 比增加时，岛，比表面积和孔体积随之增大。当s i a i = 2 0 时，x r d 和 氮气吸附结果说明样品具有较高介孔结构有序性。s e i a 表明样品主要由形状不规 则，粒径大约为0 5pi n 的颗粒组成。h r t e m 表明样品具有高度有序的介孔结构。 当反应体系中的s i a i 比减小时，体相中四配位铝相对含量降低，而六配位铝的 相对含量增加。计算体相中s i a i “摩尔比，发现体相中四配位铝含量随s i a i 比的减小而不断增加。毗啶吸附样品的f t i r 谱图表明所有样品都具有b r o n s t e d 酸性和l e w i s 酸性。采用程序升温脱附环己胺方法定量测定了样品的b r o n s t e d 酸性位浓度。结果表明样品具有较高的b r o n s t e d 酸浓度，并且b r o n s t e d 酸性位 浓度随着四配位铝含量的增加而增加。上述结果说明以具有较强自组装能力的三 聚表面活性剂c + ：。+ 。为模板剂可以制备不同铝含量的介孔硅铝酸盐材料，尤其 是可以得到s i a i 摩尔比低至2 的高铝含量和高有序性的介孔硅铝酸盐材料。该 类材料具有较高的b r o n s t e d 酸性，这对于提高此类材料的酸性催化性能意义重 大。 以三聚表面活性剂c m “一。为模板剂合成了有序介孔硅钛酸盐材料。x r d 、 氮气吸附和高分辨电镜结果证实样品中同时存在层状和二维六方结构。t e m 和 6 山东大学博士学位论文 h r t e m 表明样品中存在大量直径为几百纳米的小粒子，并且很多粒子中的孔道以 同心圆方式排列。通过改变合成体系中乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比，研究了乙 酰丙酮加入量对合成介孔硅钛酸盐材料的影响。发现加入乙酰丙酮能够减缓钛前 驱体的水解聚合速度，有利于得到有序介孔结构。合成了一系列不同s i t i 摩尔 比的介孔硅钛酸盐材料。发现加入钛前驱体引起介孔结构的转变。在相同实验条 件下，所得介孔氧化硅材料为二维六方结构，而加入钛前驱体后，样品出现层状 结构。当反应体系的s i t i 比增加时，样品介孔有序性逐渐升高，& ，比表面积 和孔体积也随之增大。除s i t i = l 的样品外，其它样品的吸附等温线类型均为 型。x r d 和氮气吸附结果表明s i t i = 5 的样品已具有较高介孔结构有序性。上述 结果说明以自组装能力强的三聚表面活性剂c 。+ 。为模板剂可以制得不同钛 含量的介孔硅钛酸盐材料，尤其是可以得到s i t i 比低至5 的高钛含量介孔硅钛 酸盐材料，这对于提高此类材料的氧化催化性能有重要意义。 关键词：介孔材料：低聚表面活性剂；模板合成 7 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sp o s s e s sr e g u l a rp o r es t r u c t u r ea n dt u n a b l ep o r es i z e o f1 5 5 0 n m ，b r e a kt h ep o r es i z ec o n s t r a i n t ( 气体吸附等温线类型 气体吸附等温线通常可以分为六种类型( 见图1 1 0 ) 。i 型等温线的特征是低 压下有明显的吸附，随后吸附逐渐达到饱和，呈现水平段。它主要出现在比表面 较小的微孔固体或存在强相互作用力的单层吸附或部分化学吸附的固体中。若 p p 。 o 1 仍未饱和，则可能存在介孔 或更大孔且孔径分布较宽。i i 型等温线常见于无孔或大孔材料，主要吸附特 征为单层一多层吸附，图中箭头所指即为单层吸附到多层吸附的转折点。i i i 型 等温线不常见，特征是吸附量逐渐增大，没有明显转折点。该类等温线主要出现 在无孔或大孔材料中。在吸附过程中单层和多层吸附没有分阶段进行。吸附量呈 逐渐增加的趋势。i v 型等温线的最大特征是在较高压力下出现吸附突跃台阶， 这是由于在较高相对压力下，气体在介孔中发生毛细凝聚造成的。由于毛细凝聚 和毛细蒸发有时并不在同一压力下进行，i v 型等温线常出现滞后环；但有时介 孔材料的毛细凝聚和毛细蒸发可以在同一压力下进行，从而使等温线成为i v c 型。v 型等温线也不常见，它与i v 型的区别和i i i 型与i i 型的区别相似。当吸 附剂和吸附质的作用力较弱时常出现v 型等温线。 聊e i 一 t y i e r l ， ，厂 _ f t 蚋 r 。、 0 坠一 r t l u i v lh 哪 图1 1 0 气体吸附等温线的类型 2 3 口2-口-g_吒 山东大学博士学位论文 介孔材料多出现型吸附等温线，但是当孔道尺寸接近微孔范围内时，吸附 等温线也可能为i 型。介孔材料吸附的主要特点表现在毛细凝聚现象。对于介孔 材料，在液氮温度下对氮气的吸附呈现以下几个阶段：在相对压力较小的压力段 发生的吸附主要是单分子层吸附；在中等压力段，吸附量随相对压力的增加而突 然增大，这是由氮气分子从单层吸附、多层吸附至介孔孔道内毛细凝聚引起；之 后是外表面的吸附，吸附量随相对压力的增加而缓慢增加，表明吸附逐渐达到饱 和。中等压力段的突跃与样品孔径大小有关，发生突跃的压力越大说明样品的孔 径越大。另一方面，突跃台阶的陡峭程度可以用来衡量介孔样品中孔径是否均匀， 突跃台阶高度的变化幅度越大，台阶越陡，表示孔径分布越窄。图1 1 1 是不同 孔径m c m 一4 l 材料的氮气吸附等温线。可以看出图中各个样品在低压段均出现毛 细凝聚引起的突跃，而从上到下突跃发生的压力段逐渐向高压偏移，说明样品孔 径不断增加“”。 i “ i 盘u v ep 燃u 峙 图1 1l 不同孔径m 一4 1 氧化硅材料的氮气吸附等温线“”。 ( 2 ) 吸附一脱附滞后环 介孔材料的吸附等温线一般存在由吸附曲线与脱附曲线组成的滞后环，滞后 环通常出现在物理吸附的多层吸附阶段，与吸附一脱附过程的热力学平衡和孔道 形状有关，因此可以根据滞后环的形状来推测孔道的形状。 山东大学博士学位论文 根据i u p a c 的规定，滞后环分为四种类型( 图1 1 2 ) ，h i 型滞后环的两个分 支几乎垂直，并且在一定p p o 压力范围内基本保持平行，这种滞后环一般出现 在由球形颗粒形成的聚集体或孔径高度均一的圆柱形介孔材料中。h 2 型滞后环 的形状是窄三角形，并在脱附曲线中出现台阶，一般无机氧化物凝胶或多孔玻璃 趋向于形成h 2 型滞后环。h 3 型滞后环出现在由片状颗粒堆积形成的狭缝型孔 结构中，并且在较高相对压力p p o 时吸附量仍在不断增加。h 4 型滞后环与孔径 分布较窄的狭缝型孔相关。对于具有均匀孔径，孔道形状规则的介孔材料来说， 一般出现h 1 型滞后环。 yy 乡1 。 m d 尸 图1 1 2 滞后环的类型 ( 3 ) 比表面积的计算 b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 方法是使用最广泛的比表面积计算方法。利 用b e t 方程计算固体比表面积时要求所采用的数据处于b e t 曲线的直线部分，其 相对压力p p o 的适用范围大约在0 0 5 0 3 0 之间。超出此范围时，将包括多层 吸附，导致计算得到的比表面积比实际值偏大。 对于介孔材料，文献指出可以单独计算介孔所贡献的比表面积“”。介孔的比 表面积( 鳓可以利用介孔体积( 功和介孔孔径( 力由下式计算得到。 s r 2 孚2 磊丽面4 n 而 r 骂厕 ( 1 ) o p i o ，【3 ( 2 r + w ) 2 2 石r 2 】 、1 7 式( 1 ) 中：k 是介孔体积；p s ，是孔壁密度，对于介孔二氧化硅材料，其值接近 无定形二氧化硅的密度( 2 1 2 2g c m ) ；是孔壁厚度，由下式计算得到 甚q暑首善e 山东大学博士学位论文 w 一- 去3 3d x r d - - 1 2 1 2 5 d x r d ”1 fp s p i o 聂2 v p ( 2 ) 式( 2 ) 中：d m 是x r d 衍射峰的d 值：风。：是孔壁密度；是介孔体积。 表面积还可以利用小角x 射线衍射( s a x s ) 技术，由d e b y e 公式计算得到。 a r e a ：笺掣 = o ，吼 口n 。 式( 3 ) 中：以和丸分别是固体和孔的体积分数；口是相关长度；西是表观密度。 表1 1 列出了不同计算方法得到的比表面积。从表中可以看出，方法由于 只计算介孔贡献的面积，所得到的表面积最小，次之，而5 k 方法可以计算 气体分子无法进入的封闭区域的表面积，因此得到的表面积最大。 表1 1 利用不同技术得到的表面积( m z g ) “” ( 4 ) 孔体积的计算 多孔材料的总孔体积可以根据相对压力接近于饱和蒸气压时( p p 。0 9 9 ) 的气体吸附量来计算，因此只需将此吸附量转化为吸附测定温度下的液体体积即 可得到总孔体积。常用的氮气在7 7 k 时转化因子为0 0 0 1 5 4 6 8 。此时微孔填充和 介孔毛细凝聚均己完成，所以总孔体积包括微孔体积、介孔体积以及表面吸附膜 体积的总和。虽然计算中假定孔内吸附的吸附质与测定温度下的吸附质液体密度 相同，但对于介孔材料仍可以得到令人满意的结果。 ( 5 ) 孔径分布 k e l v i n 公式是利用吸附数据计算介孔和大孔材料孔径分布最有用和最常用 的模型。目前基于k e l v i n 公式和它的衍生公式已经发展出很多计算孔径的模型， 例如：b a r r e t t j o y n e r _ h a l l e n d e r ( b j h ) 和b r o e k h o f fa n dd eb o e r ( b d b ) 方 法，h o r v d t h k a w a z o e ( h k ) 和s a i t o - f o l e y ( s f ) 方法，还有t a r a z o n a 等人在考虑 山东大学博士学位论文 流体和固体相互作用的基础上，建立的密度函数理论( d f t ) 。 常用于计算孔径分布的是b j h 方法。它假设孔道形状为互不相通的圆柱形 孔，且液体的弯液面是半球形。 忙南“ 式( 4 ) 中：，是孔径；口是液体的界面张力；k 是气体的摩尔体积；r 是气体常数： ，是热力学温度：p p 是相对压力：t 是吸附层的厚度。 很多研究表明当采用b j h 方法计算孔径时，所得到的介孔孔径比实际值偏 小“圳k r u k 等为解决该问题，对上述b j h 计算公式进行校正得到 k r u k j a r o n i e c - s a y a r i ( k j s ) 公式陋1 ： ”南卅0 3 式( 5 ) 中各符号的含义与式( 4 ) 相同。 1 1 4 4 核磁共振 驾i 固体核磁共振谱( ”s im a sn m r ) 是分析硅基介孔材料骨架微结构的最有 力的手段。介孔材料骨架中的硅物种主要有三种类型：( s i o ) 。s i o - s i = ( q 。) ， ( s i o ) 芦s i o - h ( 0 。) ，( s i o ) ：= s i = ( o h ) ：( q ：) ，其中前两种硅物种q 。和q 3 是主要的。 ”s in m r 可以区分骨架中不同聚合程度的硅物种，从而在原子水平上给出介孔材 料无序结构的准晶态特征。 l 固体核磁共振谱( ”a 1m a sn m r ) 可以表征铝原子在介孔骨架中所处的状 态。在化学位移一5 0 p p m 和0p p m 附近出现的信号响应，分别对应于骨架中四配 位和六配位的铝原子。另外，通过计算不同化学位移的峰面积还可以得到不同配 位状态铝原子的相对含量。 1 1 4 5 红外光谱和程序升温热重分析 对于介孔硅铝酸盐材料，当三价铝取代四价硅的位置时，骨架需要结合额外 的阳离子来平衡骨架所带的多余负电荷。这些阳离子就成为潜在的酸性位和可交 山东大学博士学位论文 换离子位，所以介孔硅铝酸盐材料是一种极有前途的酸性催化材料。表征材料酸 性( 如酸种类、酸浓度及分布) 的常用手段包括红外光谱和程序升温热重分析。 红外光谱法测定表面酸性的基本原理是当碱性探针分子在表面酸性位吸附 后，会出现红外特征吸收带或吸收带的位移，根据这些变化可以确定酸性位类型、 强度与酸浓度。例如测定毗啶吸附样品的红外光谱可以区分材料中的质子酸性位 和非质子酸性位。毗啶与质子酸性位作用形成毗啶离子，与非质子酸性位则形成 配位键，分别对应于1 5 4 0c m 。和1 4 5 0c m l 处的特征吸收峰，从吸收峰的位置可 以区分材料酸性位的种类，而不同位置的峰面积可计算样品中质子酸性位和非质 子酸性位的相对含量。 程序升温热重分析测定表面酸性的基本原理是通过样品所吸附碱性分子( 如 氨、吡啶、环己胺等) 在升温过程中的脱附来确定样品的酸性位类型、酸强度和 酸浓度。由于不同酸性位和碱性分子的作用力强弱不同，碱性分子的脱附温度可 以定性表征酸性位的种类和强度。另外对于不同种类的酸性位，它吸附的碱性分 子都有一定的脱附温度范围，通过计算此温度范围内脱附的碱性分孑数量可以定 量计算酸性位的浓度。 1 1 5 有序介孔氧化硅材料 由于硅静驱体( 硅酸盐或者硅的烷氧化合物) 的反应活性较低，其水解和聚合 反应易于控制，容易得到有序介孔材料，因此介孔氧化硅材料是目前研究最广泛 的体系。目前介孔氧化硅材料合成的进展主要有：一、通过选择不同结构的表面 活性剂或改变合成条件得到不同介孔结构的氧化硅材料。二、对材料的各种性质， 如孔径、孔壁厚度、表面性质等进行调节。 1 1 5 1 不同介孔结构的合成 目前，在介孔氧化硅材料的合成中已经得到多种介孔结构，例如m c m - 4 1 和 s b a 一1 5 ( 二维六方，p 6 m m ) 、m c m - 4 8 ( 立方，i a id ) 、m c m - 5 0 ( 层状) 、s b a 一1 和s b a 一6 ( 立 方，p mn ) 、s b a 一1 6 ( 立方，i m a m ) 、f d u 1 2 ( 立方，f m 5 m ) 、f d u - 2 ( 立方，f d i m ) 、 s b a 一2 和f d u 一1 ( 三维六方和立方共生，p 6 。m m c 和f m i m ) 。这些不同的介孔结构 大多是通过选用不同结构的模板剂或是调节表面活性剂堆积常数g 得到。 ( 1 ) 二维六方结构( p 6 m m ) 。二维六方介孔氧化硅材料是最早合成，研究最为 山东大学博士学位论文 广泛的介孔材料。它具有有序的蜂巢状多孔结构，一维线形孔道呈六方密堆积形 式排列。孔径可以在1 5 - 3 0 n m 的范围内调节，孔体积大，比表面积高( 约 7 0 0 - 1 5 0 0 m 2 g ) 。表面羟基数量多，易于表面修饰。文献中报道的具有二维六方 结构的介孔氧化硅材料主要有m c m 一4 1 “、s b a - 3 1 和s b a - 1 5 “”。m c h l 一4 1 材料般 在碱性或近中性条件下合成，常使用阳离子表面活性剂做模板剂。s b a 一3 材料也 以阳离子表面活性剂为模板剂，但它是在强酸性条件下通过s + x - i + 路线合成的。 由于样品无机部分所带电荷较低，与带正电的表面活性剂作用不强，因此模板剂 可以很容易的用溶剂萃取脱去。s b a - 1 5 材料则采用两性非离子三嵌段聚合物表 面活性剂( p e o - p p o - p e o ) 为模板，在酸性条件下合成。由于模板剂分子所形成的 胶束体积较大，所得材料的孔径大大增加，可以达到3 0 n m ，并且所得材料的孔 壁厚度在3 - 6 r i m 之间，其稳定性较m c m 一4 l 材料大大提高。较大的孔径和规整的 孔道结构使得s b a - 1 5 材料成为一种理想的合成纳米材料的硬模板，人们利用 s b a - 1 5 材料已经合成了金属纳米线o ”和线性高分子纤维汹3 。 ( 2 ) 立方结构( i a id ) 。该类结构的特点是三维孔道立体交叉，具有高度对称 性。文献中报道的具有立方结构( i a 3 d ) 的介孔氧化硅材料主要是m c m - 4 8 材料“1 若采用普通的长链烷基三甲基季铵盐阳离子表面活性剂合成，所需实验条件较为 苛刻，需要调控模板剂的堆积常数恰好在1 2 和2 3 之间，因此很难得到高质量 的m c m - 4 8 材料。v o o r t 等人采用g e m i n i 表面活性剂c r 。为模板剂，在室温和 较低表面活性剂浓度下成功合成了m c m - 4 8 材料嘲。该类表面活性剂较长的联接 基团倾向进入胶束，使得表面活性剂堆积常数增大，有利于立方结构的形成。h a n 等采用短联接基团g e m i n i 表面活性剂c 。：为模板剂，在较低温度和较低表面 活性剂浓度下制备了高质量的m c m - 4 8 材料”1 。与单链表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂c 。较小的头基面积，使得堆积常数增大，有利于得到立方结构。 ( 3 ) 立方结构( p i i l i n ) 。该类结构对应于溶致液晶相中常见的i 。相( 即球形胶 束按照p l i l in 对称性排列) 。文献中报道的具有立方结构( p m in ) 的介孔氧化硅材 料主要是s b a l 和s b a - 6 。用普通长链烷基三甲基铵表面活性剂很难得到这类表 面曲率较大的介孔结构，一般只有用极性头基较大的模板剂才能合成。如以十六 烷基三乙基溴化铵为模板剂在酸性条件下能够得到s b a l 材料“1 ，用 c 。o c 。h o ( c h ：) n ( c h h ：( c h ：) ，n ( c h 。) ，b r 。为模板剂在碱性条件下合成s b a 一6 材料 山东大学博士学位论文 啪1 。这类介孔结构材料的合成说明了表面活性剂聚集体的结构与最终得到的介孔 结构之间存在一定的联系。 ( 4 ) 其他立方结构( i m i m 、f m y m 、f d y m ) 。s b a 一1 6 材料具有i m a m 对称性立 方结构。它是以具有较大p e o 比例( 即亲水部分体积较大) 的两亲嵌段共聚物 f 1 2 7 ( e o 。p 0 ，。e o 。) 或f 1 0 8 ( e o 。p 0 。e o ，。) 为模板剂合成的。f d u 一1 2 材料具有f m i m 对称性立方结构，它是以两亲嵌段共聚物f 1 2 7 ( e o 。p 0 ，。e 0 ，。) 为模板剂合成的。 f d u - 2 材料具有f d i m 对称性立方结构，它以三头基单疏水链季铵盐表面活性剂 c ，。，。为模板剂合成的，较大的极性头基是合成该结构的关键侧。 ( 5 ) 三维六方和立方共生结构( p 6 3 m m c 和f m im ) 。文献中报道的具有三维六 方和立方共生结构的介孔氧化硅材料主要是s b a 一2 ，s b a 一1 2 和f d u - 1 。这种结构 可以看作球形孔穴的紧密堆积，每个孔穴与相邻的1 2 个孔穴通过孔道相连。此 结构表面曲率极大，合成时一般要求模板剂具有较小的堆积常数。s b a - 2 材料就 是利用头基很大的双头单链表面活性剂c 一合成的。 在介孔氧化硅材料合成过程中，模板剂所起的作用非常关键。它能影响最终 产物的有序性，甚至是决定最终产物的结构。因此研究不同种类或不同结构模板 剂在介孔材料合成中的作用具有十分重要的意义。目前，介孔材料研究的一个重 点就是通过采用不同结构的模板剂，或通过调节实验条件，改变模板剂的堆积参 数来合成各种新的结构。 1 1 5 2 介孔材料各种性质的调节 对于介孔材料性质的调节对象主要包括孑l 结构、稳定性、表面性质等。 ( 1 ) 孔径调节。文献中孔径调节的方法主要有：( a ) 采用不同链长的表面活性 剂为模板剂。表面活性剂疏水链越长，得到材料的孔径越大“”。( b ) 选择不同类 型的表面活性剂，如采用两亲三嵌段聚合物为模板剂可以得到孔径为2 3 0 n m 的 介孔材料“”。( c ) 使用非极性有机添加剂，如烷烃、三甲基苯、长链有机胺等”。 非极性有机物可以增溶在表面活性剂胶束中，增大胶束尺寸，从而起到扩大孔径 的作用。( d ) 水热处理。在水热处理过程中，表面活性剂会部分分解生成有机胺， 而有机胺可以增溶在胶束中增加孔径尺寸口2 “】。 ( 2 ) 改善稳定性。一般用常规方法得到的介孔材料其水热稳定性都不高，这 大大限制了它在石油加工工业中的应用。水热稳定性较低的原因可能是由于氧化 山东大学博士学位论文 硅孔壁在较高温度下发生水解，导致结构坍塌。近年来人们为了提高介孔材料的 稳定性做了大量研究，主要成果有以下几个方面：( a ) 提高硅酸盐孔壁的聚合程 度m 1 。向反应体系中加入盐可以促进硅酸盐的聚合，大大提高稳定性1 。另外， 升高温度和增加反应时间也有利于提高孔壁聚合程度，改善稳定性汹1 。( b ) 修饰 表面，生成保护层，减少与水的作用。如采用后处理方法在孔壁表面接枝a l ， 可以有效地减少表面羟基数目，阻止氧化硅的水解m 1 。( c ) 增加壁厚。如s b a - 1 5 材料的孔壁较厚，部分孔壁的水解对骨架整体稳定性的影响不大，因此该类材料 的水热稳定性较高。再如h m s 材料的孔壁也较厚，材料的稳定性较高“1 。( d ) 改 变孔壁结构单元。一般介孔氧化硅孔壁是由无定形硅酸盐组成，稳定性较分子筛 ( 孔壁为结晶态) 低很多。选用沸石纳米粒子为无机前驱体组装生成介孔材料，由 于孔壁是由结晶分子筛纳米粒子构成，可以明显改善材料的稳定性啪“1 。 ( 3 ) 表面性质。纯氧化硅介孔材料远不能满足实际应用的要求。当向介孔材 料中引入某些特殊功能基团或物种后，可以得到具有特殊功能的新型介孔材料。 ( a ) 向孔道内引入半导体纳米粒子。这种材料同时具有纳米粒子和介孔固体的性 质，可用于多相催化、电子、光和磁性存储等多种领域。如将z n s 纳米粒子引入 孔道，由于孔道的控制，纳米粒子尺寸均一，将产生强烈主客体效应和量子尺寸 效应，大大增加了荧光发射强度，在发光和光电子领域有着良好应用前景“”。( b ) 表面接枝。通过与表面羟基的作用将各种功能团引入孔道表面。如将金属元素 ( a 1 ，t i ) 接枝到孔壁，从而使材料具有酸性或氧化还原性，在催化领域应用广泛 “。再如若将酶固定在孔壁上，介孔孔道的空间限制使得该类材料在生物化 学研究领域中具有很大吸引力“”。 l1 6 有序介孔硅铝酸盐材料 介孔材料结构规则，孔径较大，反应物在孔道中容易运输，有利于大分子的 多相催化反应，因此在催化领域有着广泛的应用前景。但与分子筛相比，介孔氧 化硅的孔壁缺少酸性和离子交换中心，难以满足催化反应的要求。向材料中引入 金属元素( 如铝元素) 则能有效地解决这个问题。引入金属元素后，材料具备了酸 7 性中心和可交换离子中心，因此材料可以直接作为酸性催化反应的催化剂。目前 向介孔材科中引入的会属元素主要有a l 、f e 、g a 等。 山东大学博士学位论文 1 1 6 1 引入铝元素的方法 引入铝元素的方法主要有直接合成法、后处理法和分子筛纳米粒子组装法。 ( 1 ) 直接合成法是在介孔氧化硅合成体系中加入铝元素的前驱体化合物，如 偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝等，使硅和铝物种充分混合形成复合物，再通过表 面活性剂组装起来形成介孔结构，水解，聚合后，最终得到介孔硅铝酸盐材料。 l u a n 等以a 1 ：( s 0 4 ) ，作为铝元素前驱体，以c t a c l o h 为模板剂合成了s i l a i 摩尔比 等于1 0 的介孔硅铝酸盐材料“”。w h i t e 等以c t a c i 为模板剂，以a l ( o h ) 。作为前驱 体合成t s i a i 摩尔比接近5 的介孔硅铝酸盐材料“。m o u 等报道了以c t a b 为模板 剂，硅酸钠和偏铝酸钠为无机前驱体，含有超微孔的介孔硅铝酸盐材料的合成“”。 v o o r t 等以g e m i n i 表面活性剂为模板剂，合成了s i a i = 2 0 的a 1 一m c m 一4 8 介孔硅铝酸 盐材料。但是从目前的报道来看，当材料中引入的铝元素较多时，往往伴随着 介孔有序性的降低，因此文献中关于铝含量较高，且介孔结构有序性保持较好的 介孑l 硅铝酸盐材料的制备并不多见。 ( 2 ) 后处理方法是将含铝物种修饰在介孔材料的孔道中。具体方法为将介孔 氧化硅材料与含有铝前驱体化合物的溶液混合，铝前驱体与介孔材料表面硅羟基 通过缩合反应负载于孔道表面，煅烧后即得到介孔硅铝酸盐材料。该方法可使铝 元素集中分布在材料表面，有利于增加反应物与酸性位的接触面积。m o k a y a 等对 后处理方法进行了详细的研究。他们分别在水溶液和非水溶液中将铝元素接枝在 氧化硅孔壁表面。”。实验结果表明在非水体系中，所得到的介孔硅铝酸盐材料的 结构、表面性质和酸性性质更好。他们还在c o 。超i 临界流体中实现了铝元素的接 枝。超l | 缶界流体表面张力低，粘度低，有利于前驱体物种的扩散，因此骨架中铝 元素的分布更加均匀“”。另外，后处理方法所引入的铝元素一般分布于孔壁表面， 因此即使引入的铝含量较低，所得材料仍表现较高的酸性位浓度。m o k a y a 等曾报 道了后处理方法所得介孔硅铝酸盐材料的酸性。当s i a i = 8 3 时，样品酸性达到 1 1 3m m o l h + g m l ，而s i a l 比相近的直接合成样品的酸性仅为0 7 0 m m o lh + g “”。 但是，对于该方法得到的介孔硅铝酸盐材料，引入过多铝原子会造成铝物种在表 面富集，并且铝原子之间容易相互结合形成a 卜o - a l 键，使得表面活性位的数目 减少。 ( 3 ) 分子筛纳米粒子组装法是利用模板剂将分子筛或类分子筛纳米粒子组装 山东大学博士学位论文 成介孔材料。该方法得到的材料既具有分子筛高稳定性和高催化活性，又具有介 孔材料孔径较大的优势，近年来对此方法的研究不断增加，是目前研究的热点。 p i n n a v a i a 等用c t a b 组装具有y 型分子筛基本结构单元的纳米品种得到具有二维 六方结构的m s u s 硅铝酸盐材料删。该材料稳定性高，其催化裂化性能与普通介 孔硅铝酸盐材料相比更加优秀。肖丰收等利用两亲三嵌段共聚物组装b e t a 分子筛 纳米粒子，制备出高水热稳定性、强酸性的介孔材料m a s 一7 啪1 ，并且该材料在异 丙苯和l ，3 ，5 一三异丙基苯的催化反应中表现出很高的活性，显示出这类材料对 大分子催化裂化的优异性能。 1 1 6 2 介孔硅铝酸盐材料的铝含量 当向介孔氧化硅材料中引入铝元素时，正三价铝取代骨架中四配位硅的位置 后，骨架上带了多余的负电荷，需要反离子( 如n a + ) 来平衡电荷，这些反离子就成 为可进行离子交换的活性中心。当反离子被h + 取代后，则形成b r d n s t e d 酸性中 心。可以看出，当引入铝的量越多时，骨架中离子交换中心和酸性中心的数量越 多，因此人们一直在努力探索高铝含量介孔硅铝酸盐材料的合成。介孔骨架中所 能引入的铝元素数量是有限制的，按照l o w e n s t e i n 规则，相邻四面体位置上的 两个铝原子不能相邻，也就是说，介孑l 硅铝酸盐材料中，硅与四配位铝的摩尔比 最低为1 。s t u c k y 等以c t a b 为模板剂，异丙醇铝和硅酸四乙酯为前驱体，得到 了s i a i 摩尔比低至1 3 的有序介孔硅铝酸盐材料咖1 。m o k a y a 等报道了以含有 硅和铝元素的多核化合物a l 。s i 。( 0 h ) 。0 ，：+ 为前驱体，合成了s i a l 接近l 的介孔 硅铝酸盐材料“，但是在除去模板剂过程中，介孔结构有序性明显降低。c a b r e r a 等报道在水和三乙醇胺的混合溶液中，以t e o s 和异丙醇铝为前驱体，制备了 s i a i = i 0 4 的有序介孔硅铝酸盐材料“”。合成体系中所加入的三乙醇胺有效抑 制了异丙醇铝的水解，使得硅和铝物种能够均匀混合，进而有利于介孔结构的形 成。肖丰收等考虑到硅和铝前驱体的水解聚合速度不同，不利于形成均相硅铝酸 盐材料，因此设计了一种同时含有硅元素和铝元素的前驱体化合物， ( b u 0 ) 2 - a i 一0 一s i - ( o e t ) ，。其分子结构可分为两部分：含硅元素的酯和含铝元素 的酯，并且两部分的水解速度相近，因此以该分子作为无机前驱体，有利于得到 s i a l = l 的介孔硅铝酸盐材料旧1 。但总体看来，大部分报道的介孔硅铝酸盐材料 的铝含量一般较低，s i a i 通常在1 0 以上。由于材料的酸性催化性质与材料中 山东大学博士学位论文 铝含量的高低密切相关，因此制备高铝含量的有序介孔硅铝酸盐材料一直是研究 的一个重点。 1 1 6 3 介孔硅铝酸盐材料的酸性和催化性能 图1 1 3 介孔硅铝酸盐材料中b r e n s t e d 酸性中心示意图 掺杂铝元素的介孔硅铝酸盐材料具有b r e n s t e d 酸性中心。根据反应条件的 不同，材料可能具有l e w i s 酸性中心。b r e n s t e d 酸性中心来源于s i ( 0 h ) a l 结构 ( 见图1 1 3 ) ，而对于l e w i s 酸性中心，”a 1n m r 研究表明它起源于材料中的氧化 铝相，此时铝处于六配位状态。 介孔硅铝酸盐材料的b r e n s t e d 酸性位浓度与样品中的s i a i 摩尔比有关， 随着体相中四配位a l 含量的增大，样品的b r e n s t e d 酸性位浓度也随之增加。 m o k a y a 等报道了后处理方法得到的介孔硅铝酸赫材料具有较高的b r e n s t e d 酸浓 度，并且当材料中s i a l 摩尔比降低时( 铝含量增加) ，酸浓度逐渐增加”1 。 介孔硅铝酸盐材料是催化裂化、异构化和烷基化反应的有效催化剂。文献中 大量比较了二维六方介孔硅铝酸盐材料a i - m c m 一4 1 、无定形硅铝酸盐、分子筛对 于聚乙烯、环己胺、柴油裂化反应的催化活性。实验结果发现对于小分子环己胺 的催化裂化，分子筛反应活性远高于a i - m c m 一4 1 材料，这是因为分子筛的酸性位 浓度和强度都要高于a 卜m c m - 4 1 。但是对于大分子柴油的催化裂化，a i - m c m 一4 1 的反应活性与分子筛接近，远高于无定形硅铝酸盐。这说明虽然a i m c m 一4 1 的酸 浓度和酸强度要低于分子筛，但介孔材料的孔径却远远大于分子筛，较大的孔径 有利于大分子的扩散，从而提高了它的催化活性；而对于无定形硅铝酸盐材料， 因其酸浓度和酸强度都很低，孔径又较小，所以催化活性不高。肖丰收等用b e t a 分子筛纳米粒子为无机前驱体合成了姒s 一7 介孔硅铝酸盐材料，并比较了m a s 一7 s d h z s m 一5 对异丙苯和l ，3 ，5 一三异丙基苯的催化活性m 1 。结果发现：分子筛h z s m 一5 对异丙苯裂化表现出高催化活性，但对i ，3 ，5 - 三异丙基苯的裂化的活性很低， 山东大学博士学位论文 这是由于z s m 一5 的孔径较小导致的。在相同条件下，m a s 一7 对异丙苯和l ，3 ，5 一 三异丙基苯的催化活性均很高。这说明以分子筛晶粒为无机前驱体制备的介孔材 料既保持了分子筛的高酸浓度和酸强度，同时又具有较大的孔径，因此在大分子 催化裂化反应中表现出明显优势。目前，合成孔壁具有分子筛结晶特征的介孔材 料是研究热点之一 1 1 7 有序介孔硅钛酸盐材料 微孔硅钛酸盐分子筛是一类环境友好的，高选择性和并在工业中应用广泛的 氧化反应催化剂嗍1 。如t s - i 型硅钛酸盐分子筛在很多氧化反应中都表现出优异的 催化性能。t s - 1 对于c n ，n - h 和s - h 键的氧化反应，环氧化反应和羟基化反应具 有很高的催化活性嘲1 。但是由于孔径的限制，t s - i 仅对于小体积有机物分子( c 。 c ，) 的反应具有较高催化活性。自从介孔材料成功合成后，人们一直希望通过合 成介孔硅钛酸盐材料来实现体积较大的有机物分子的催化氧化。 1 1 7 1 介孔硅钛酸盐材料的合成方法 与介孔硅铝酸盐材料的合成方法类似，介孔硅钛酸盐材料合成方法也分为三 类：直接合成法、后处理法和分子筛纳米粒子组装法。 ( 1 ) 直接合成法。c o r m a 等利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十六烷基三甲 基氢氧化铵( c t m a o h ) 作为混合模板剂、白炭黑和钛酸乙酯分别作硅源和钛源，首 次合成出介孔分子筛t i - m c m - 4 1 删。作者还利用卜己烯( h 2 0 2 作氧化剂) 和降冰片烯 ( 用叔丁基过氧化氢作氧化剂，简称t b h p ) 的环氧化反应对材料的催化性能进行了 研究。结果表明：t i m c m 一4 1 的催化活性较高。在对1 一己烯反应中，h 2 0 2 的转化率 为3 9 9 9 6 ，环氧化产物的选择性达到9 1 2 。在降冰片烯的反应中，转化率和选择 性分别达到3 0 和9 0 。而微孔t i - b 分子筛的转化率仅为2 0 ，t i z s m 一5 则没有表 现出催化活性。t a n e v 等以中性伯胺表面活性剂为模板剂，钛酸异丙酯为钛源， 在室温下制备了介孔分予筛t i - i b i s 。通过改变模板剂烷基胺的碳链长度，孔径可 以在2 8 3 6 姗之间调节。所得到的t i - h m s 材料可以催化二叔丁基苯酚这样大体 积分子的氧化反应嘲。c h a n d r a 等利用s d s 和c t a b 的阴阳离子表面活性剂复配体系 为模板剂，以t e o s 和钛酸丁酯为硅源和钛源，合成了具有二维六方结构的介孔硅 钛酸盐材料田1 ，并考察了该材料对苯乙烯( h ：o ：作氧化剂) 环氧化反应的催化性能。 3 5 山东大学博士学位论文 发现苯乙烯的转化率为8 2 7 ，环氧化产物的选择性可达到7 5 4 。同样条件下， 只以c t b 为模板合成的介孔硅钛酸盐材料，苯乙烯的转化率仅为1 6 ，2 ，环氧化 产物的选择性只有5 4 o 。z h a o 等利用p 1 2 3 为模板剂，t e o s 和钛酸异丙酯为硅源 和钛源，合成y t i s b a 一1 5 材料1 。发现在不破坏介孔结构的前提下，只能向骨 架中引入有限量的钛元素，并考察了材料对o r a n g ei i 光催化降解反应的催化性 能。实验结果表明当材料中$ i t i = l l 时，材料具有最高的光催化活性。z h a n g 等 应用童接合成法制各了高度有序的t i s b a - 1 5 材料。1 。作者考虑到钛前驱体的水 解速度要大于硅前驱体，不利于得到均相硅钛酸盐材料，因此向反应体系中加入 氟离子来加快硅物种的水解，当硅物种的水解速度与钛物种的水解速度接近时， 有利于得到高有序性的介孔硅钛酸盐材料。 ( 2 ) 后处理法。s c h m e y e r 等通过后处理方法将二氯二茂钛接枝到m c m 一4 f f l 壁 表面，从而得到介孔硅钛酸盐材料。该材料在环己烯环氧化反应中具有很高的 催化活性，烯烃转化率可达到5 0 ，环氧化产物的选择性则高达9 5 。s t u c k y 等 将钛酸异丙酯与介孔氧化硅材料混合，使钛物种通过与硅羟基的作用接枝到孔壁 表面，进而制得介孔硅钛酸盐t i m c m 一4 1 、t i m c m 一4 8 和t i s b a 一1 5 1 。研究表明 钛物种均匀地分布在孔壁表面。作者指出对于t i s b a 一1 5 材料，其较大的孔径和 较高的稳定性，使它在有机物的氧化催化方面具有广阔的应用前景。b r u t c h e y 等以t i 0 s i ( o b u ) ， 。为钛前驱体，通过后处理方法制各了介孔硅钛酸盐材料 t i s b a - 1 5 0 ”。由于钛前驱体特殊的分子结构，接枝在孔壁表面的钛物种以单分 散形式存在。他们并进一步用 ( c h 。) ：n s i ( c h 。) 。( r ) ，r 为甲基或正丁基 对所得介 孔硅钛酸盐的孔壁表面进行修饰，发现表面修饰大大提高了该材料在环己烯氧化 反应中的催化活性，实验结果表明氧化产物的选择性达到5 8 。 ( 3 ) 分子筛纳米粒子组装法。x i a e 等以t s l 沸石纳米粒子和三嵌段共聚物 p 1 2 3 n 备出高水热稳定性、强氧化催化活性的m t s 一9 介孔硅钛酸盐材料1 。该材 料既具有t s - 1 分子筛的高稳定性和高催化活性，又具有介孔材料孔径较大的优 势。实验表明m t s - 9 材料不论是对小分子苯酚和苯乙烯，还是对体积较大的三甲 基苯酚都具有较