（凝聚态物理专业论文）tio2纳米管的制备及其结构性能研究.pdf

t i 0 2 纳米管制备及其结构性质研究 中文摘要 ， j 纳米管状材料作为一种新型的纳米结构材料，具有许多独特的性质，展示出 极其广阔的应用前景。它的许多特性与其独有的结构是密切相关的，研究它的微 观结构对于探讨其形成机理，改进制各方法从而人为地控制纳米管状材料的尺寸 具有积极的意义。 t i 0 2 是种性能优异，用途广泛的宽带隙半导体，制备成纳米管状结构对于 更有效的改善它的各种物理化学性质，扩展其应用范围有积极的推动作用。而且 纳米管状结构可以作为模板发展新型的复合材料，这也必将带来它潜在的运用。 相对于碳纳米管， r i 0 2 纳米管从制备，生成机制到结构性能等各方面的研究 都刚剐开始，只有极少数几篇文献报道该方面的工作，因此该方面的研究具有重 要意义，又具有极强的探索性。这样的背景下，本文开展了t i 0 2 纳米管的制备及 其结构性质的研究，取得了一些有意义的结果，具体如下：产一一， 本论文主要涉及了以下三方面的工作： ( 1 ) 里q 2 塑鲞管的型墨 y i 0 2 纳米管的制备是在文献的基础上，通过摸索，改进实验方案，采取化学 合成的方法，以p 2 5 为原料成功的制备出了t i 0 2 纳米管。f t e m 表明所得到的纳 米管具有多层结构，内层直径约为4 2 5 9 n m ，外径约7 6 1 l n m 。这种纳米管比 通常的t i 0 2 纳米粒子有高5 7 倍的比表面积，可望作为高性能的催化剂或催化剂 担载材料。扩散反射谱表明n 晚纳米管有强的带间吸收，说明具有特殊的能带结 构，这对其光吸收、光发射、光活性及其应用都将产生极大影响。厂一 ( 2 ) t i 0 2 纳米管微结构及其生成机理探索研究 利用多种表征手段对t i 0 2 纳米管的微结构及其生成机理进行了探索研究。f 微 区拉曼跟踪研究表明，从纳米颗粒向管状结构转变过程中经历了一系列的相变过 程。t i 0 2 纳米管具有明显不同于t i 0 2 纳米粒子的拉曼振动。在形成纳米管之后， 只有代表四方相振动的e g 声子模1 4 6 c m 。和6 4 0 c m 。1 的拉曼峰得以保留，表明t i 0 2 纳米管具有变形的四方相结构。同时出现了2 6 6 c m l ，4 5 2 c m 2 的特征振动峰。高 温实验表明t i 0 2 纳米管随温度升高发生结构变化。在4 0 0 c 时完全转变为锐钛矿 结构；d s c 研究表明，这一相变伴随一个3 8 0 c 附近的放热峰。t g 及i r 表明， 这一相变过程与o h 的脱附有关。所有这些结果表明，在t i 0 2 纳米粒子的转化生 成管子的过程中，o h 。作用至关重要。强碱环境首先破坏了t i 0 2 纳米粒子原来的 结构，形成片状结构，在适当的条件下( 加酸) ，片状结构转化为纳米管。，、一 ( 3 ) 自t i 0 2 纳米管的带间光致发光研究 研究表明，t i 0 2 纳米管在利用大于4 1 0 r i m 的光激发时存在极强的光致发光。 但在短于3 9 0 n m 的光激发下，t i 0 2 纳米管与纳米粒子都只有极弱的荧光，表明t i 0 2 纳米管强的带问光发射源于其不同的能带结构。管状高度形变的结构改变了t i 0 2 纳米管原来的能级结构，在原来禁带内出现了新的能带，正是纳米管的这一子带 导致了它的强带间光发射。 研究发现，t i 0 2 纳米管的这一带间光发射对酸碱处理 敏感：当用酸处理时，其带间发光明显增强，增强幅度随激发波长的逐渐增加， 发射主峰蓝移；当用碱处理时，峰位基本保持不变，增强幅度随激发波长的增大 而逐渐减小。这一特性源于t i 0 2 纳米氧化物的特殊的“两性”表面性质。这些结 果表明，t i 0 2 纳米管在可见区有很高的光吸收和光活性，预计会有某些特殊的应 用。l j h t h e p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t y o f t i o z n a n o t u b e e n g l i s hc a p t i o n t h en a n o t u b em a t e r i a l s ，a san e wt y p em a t e r i a l ，h a v em a n yp a r t i c u l a rq u a l i t i e s ， w h i c he x h i b i tv e r yw i d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i t sm a n ys p e c i a l i t i e sh a v ei n t i m a t e r e l a t i o nw i t ht h i su n i q u es t r u c t u r e t h er e s e a r c ho fn a n o t u b e sm i c r o s t r u c t u r eh a s p o s i t i v em e a n i n g f o ri t sf o r m i n g m e c h a n i s m ，f o ri m p r o v i n gp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n d e v e nf o ra r t i f i c i a l l yc o n t r o l l i n gt h es i z eo fn a n o t u b em a t e r i a l s i sab r o a db a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw h i c hh a se x c e l l e n tq u a l i t ya n de x t e n s i v e u s e n e s s m a d i n gt i 0 2i n t on a n o t u b es t r u c t u r ec a r li m p r o v ei t sp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s a n de x t e n di t s a p p l i c a t i o n s m o r e o v e r ，n a n o t u b ec a nb et h et e m p l e to f c o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hm u s tb r i n go u tt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rn e wt y p e m a t e r i a l s c o m p a r i n g w i t hc a r b o nn a n o t u b e ，t h es t u d yo ni t sp r e p a r a t i o n ，f o r m i n gm e c h a n i s m a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o t u b eh a v ej u s tb e g u n t h e s ew o r kh a v es e l d o m b e e nr e p o r t e de x c e p tf o rs e v e r a lp a p e r t h e r e f o r ei n v e s t i g a t i o ni nt h i sa s p e c th a sa n i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e a n dv e r y s t r o n ge x p l o r a t i o n u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，t h e p r e p a r a t i o na n dt h er e s e a r c hs t r u c t u r ep r o p r e t i e so ft i 0 2n a n o t u b ew e r ec a r r i e do u ti n t h i st h e s i s s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e df o rt h ef u r t h e r t h e ya r es h o w ni n t h eb e l o w ： t h i st h e s i sm a i n l yi n v o l v et h r e e p a r t s ： ( 1 ) ：p r e p a r a t i o r l _ o f t i 0 2n a n o t u b e s 髓0 2n a n o t u b ea r es u c c e s s f u l l ym a d eb yc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o db a s i n g0 1 1 l i t e r a t u r e s t e mi n d i c a t e st h a tt h en a n o t u b eh a sm u t i l a y e r l r u c t u r e ，i n n e rd i a m e t e ri s a b o u t4 2 5 9n l la n do u t e rd i a m e t e ri sa b o u t7 6 - 1l n m t h i sn a n o t u b ew h i c hh a v e 5 7t i m e ss u r f a c ea r e at h a ng e n e r a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，i sp r o m i s i n ga sh i 曲q u a l i t y c a t a l y z e r o r c a t a y z e r c a r r i e r d s ri n d i c a t e s t i 0 2n a n o t u b eh a ss t r o n gi n t e r b a n d 1 1 1 a b s o r b a n c e ，w h i c hi m p l i e ss p e c i a le n e r g yb a n ds t r u c t u r e t h i sm a y h a v eas 仃o n g i n f l u e n c eo na b s o r b a n c e ，f l u o r e s c e n c ea n dl i g h ta c t i v i t ya n d i t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ( 2 ) t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f t i o an a n o t u b e t i 0 2n a n o t u b eh a v eb e e ns t u d i e db ym a n ym e a n s o fc h a r a c t e r i z a t i o n t h es t u d i e s o fm i c r o - r a m a n s p e c t r as h o w t h e r ei sas e r i e so f p h a s e - c h a n g ed u r i n g t h ef o r m a t i o no f n a n o t u b es t r u c t u r ef r o mn a n o p a l t i c l e s t h er a m a ns p e c t r ao ft i 0 2n a n o t u b es t r u c t u r e a l ev e r yd i f f e r e n tf r o mt h a to f t h e n a n o p a l t i c l e ：a f t e rt h ef o r m a t i o no f n a n o t u b e ，w h i l e t h er a m a np e a k s 1 4 6 c m q , 6 4 0 c m 1 t h a tr e p r e s e n tt h e c u b i cf r a m ev i b r a t i o no fe g p h o n o nm o d e lr e m a i n ，w h i c hi n d i c a t e t h et i 0 2n a n o t u b eh a st h ec o n f i g u r a t i o no f d i s t o r t i o nc u b i cf r a m e ，t h e r ea r et w on e wc h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o ni nr a m a n s p e c t r a ：2 6 6 c m 1 a n d4 5 2 c m t h ee x p e r i m e n t su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ep r o v et h e s t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o m b eh a sc h a n g e dd u r i n gt h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e a t4 0 0 i th a sc h a n g e dt o t a l l yt oa n a t a s e ；t h ed s cs t u d i e ss h o wt h ep h a s e t r a n s i t i o nw a s a c c o m p a n i e dw i t ht h ee x o t h e r m i cr e a c t i o na ta b o u t3 8 0 。c t h es t u d i e so f t ga n di r s h o wt h a tt h eo hr e l a x a t i o ni sr e l a t e dt ot h ec o u r s e a l lo ft h e s es h o w e dt h a to h p l a y av e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft i 0 2n a n o t u b ef r o mt h en a n o p a r t i c l e ：t h e s t r o n gb a s i cc i r c u m s t a n c ef i r s t l yd e s t r o y e d t h eo r i g i n a ls t r u c t u r eo f n a n o p a r t i c l et i 0 2 t o f o r mt h ef l a ts t r u c t u r e ；a n dt h e n ，u n d e rt h ep r o p e rc o n d i t i o n ( a c i d i cc i r c u m s t a n c e ) ，t h e f l a ts t r u c t u r ec h a n g et on a n o t u b e ( 3 ) ：s t u d yo n t h ei n t e r b a n dp lo f t i 0 2n a n o t u b e t h er e s u l to fr e s e a r c hs h o wt h a tt i 0 2n a n o t u b eh a v ev e r y s t r o n gp li n t e n s i t ye x c i t e d b yt h el i g h tt h a ti t sw a v e l e n g t h i sb i g g e rt h a n4 1 0 n m a sb o t ht i 0 2n a n o t u b ea n dp - 2 5 h a v ev e r yl o wp li n t e n s i t ye x c i t e db yt h el i g h tt h a ti t s w a v e l e n g t hi ss m a l l e rt h a n 3 9 0 h m ，t h ev e r ys t r o n gp li n t e n s i t yo ft i 0 2n a n o t u b ei sr e s ，u l t e df o r mi t sv a r ye n e r g y b a n ds t r u c t u r e mh i g hd i s t o r t i o no fn a n o t u b es t r u c t u r eh a d c h a n g e dt h ee n e r g yb a n d i v s g r l l c t u r e ，s on e we n e r g yb a n dr e s u l t e dj nt h ev e r ys t r o n gp lo ft j 0 2n a n o t u b eh a d a p p e a r e di nt h eb a n dg a p t h ei n t e r b a n dp lo ft i 0 2n a n o t u b ei sv e r ys e n s i t i v ef o rt h e d i s p o s a lo f a c i do ra l k a l i ：w h e nt r e a t e db ya c i d ，t h ei n t e r b a n dp lb e c o m es t r o n g e r ， m o r e o v e r ，w i t ht h ei n c r e m e n to f w a v e l e n g t h ，t h ea m p l i t u d eo f e n h a n c e m e n ti n c r e a s e d g r a d u a l l ya n dt h ep e a kp o s i t i o nc h a n g e db l u e s h i f t ；w h e nt r e a t e db ya l k a l i ，t h el o c a t i o n o f p e a k s e l d o mc h a n g e ，a n dt h ea m p l i t u d eo f e n h a n c e m e n t d e c r e a s e d g r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e m e n to f w a v e l e n g t h t h i sp r o p e r t yr e s u l t sf r o mt i 0 2n a l l o o x i d e s a m p h o t e f i c ， s u r f a c ec h a r a c t e r t h e s er e s u l t ss h o wt h a t t i 0 2n a m o t u b eh a sp r o n o u n c e dl i g h t a b s o r b a n c ea n d l i g h ta c t i v i t y ，f o rs h o w i n gs o m es p e c i a la p p l i c a t i o n v 第一章：绪论 1 1 纳米材料的基本概念和内涵 目前，纳米科学与技术的发展及人们对表面性质的理解和认识都达到了前所 未有的层次，制备纳米材料及其复合体系已成为人们发展新兴材料最具希望的新 途径。 通常，仅包含几个到数百个原子或尺寸小于i n m 的粒子称为簇( c l u s t e r ) ，它 是介于单个原子和固态之间的原子集合。微粒直径在1 1 0 0 n m 范围内的原子集合 称为纳米粒子，也称为超微粒子( u l t r a f i n ep a r t i c l e ，u f p ) 。以结构有序性为特征， 一般说来有两种基本的固体结构，即长程有序的晶态和仅短程有序的非晶态。纳 米粒子的结构即不同于长程有序，也不同于短程有序，为“类气体状”结构，所 以有人把它称作“第三种固体结构”。与更大尺度的常规粒子和更小尺度的原子簇 不同，纳米粒子展现出许多特有的性质，并因而在催化、光电、磁介质及新材料 等方面可望获得广泛的应用。 现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三 类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为 这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子 点、量子线和量子阱之称。 在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这时电子不 能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展 现；纳米体系在维度上的限制，也使得固体中的电子态、元激发和各种相互作用 过程表现出与三维体系十分不同的性质，如量子化效应，非定域量子相干，量子 涨落与混沌，多体关联效应和非线性效应等等。对这些新奇的物理特性的研究， 使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这必将导致新概念的引入 和新规律的建立。另外，在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的 研究对吸附质载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；在纳米生物学中， 除了对细胞、膜、蛋白质和物种再构；在纳米电子学中，电子的概念已不是欧姆 定律：在纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹性系数、摩擦和粗糙概念亦有质 的变化。作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学，也将以崭新的方式进行 原子的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的加工和组装，并进一步研究器 件的特性及运行机理。 纳米科技的前景是诱人的，其发展速度也令人吃惊。有关这方面的论文急剧 增长。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学； ( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个部 分是相对独立的。隧道显微镜在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到7 个分支 领域中，以扫描隧道显微镜为分析和加工手段所做工作占有一半以上。应当指出 的是：由于电子学在人类的发展和生活中起了决定性的作用，因此在纳米科技的 时代，纳米电子学也将继续对人类社会的发展起更大的作用。因此，在纳米科技 的各个分支学科的研究中，应当重视纳米电子学的研究，特别是利用s t m 的相关 技术进行超高密度信息存储的研究。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及 的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次，也使人们改造 自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新 时代，即纳米科技时代。以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的主 导。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉末，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳 米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。研究的 对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或 纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的 热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复 合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( o 一0 复合) ，纳米微粒与常规块体复 合( 0 - 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米 复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的 主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n g s y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳 米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l s0 i l - t h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是 以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有 纳米结构的体系，其中包括纳米列阵体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米 颗粒、丝、管可以是有序地排列。如果说第一阶段和第三阶段的研究在某种程度 上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点是强调按人们的意愿设计、组装、 创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 1 2 纳米材料的基本理论和物理概念 纳米体系的典型代表是纳米颗粒，研究发现，纳米微粒具有壳层结构，粒子 的表面层结构不同于内部“完整”的单晶结构。表面振动模式占有较大比重，表 面原子的热运动比内部原子激烈，表面原子能量一般为内部原予能量的1 5 2 倍。 纳米微粒结构的特殊性导致了它有许多独特的性质，而且由它构成的纳米固体材 料( 包括二维薄膜) 也表现出不同于常规块状材料和常规薄膜的性质，它们可以 简要地归纳为以下六个主要方面： ( 1 ) 尺寸效应( 又称体积效应) 由于纳米微粒的尺寸小，与激子玻尔半径、光波的波长、电子的德布罗意波 长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相比拟，电子、声子和与之相 关的各种元激发被限制在一个体积十分微小的纳米空间，增强了它们的局域性和 相干性。另外，尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的长程有 序和周期性边界条件被破坏，导致纳米体系出现许多新奇的光、热、电、磁、声 特性。例如，纳米金属微粒的电阻率随尺寸减小而升高，原来的绝缘体在纳米尺 寸下变成了良导体，原来的铁磁体变成了超顺磁体等等：特别是当纳米微粒的尺 度足够小时，电子的隧穿过程将不能发生，即出现库仑阻塞现象，利用这个现象 可制作有重要应用价值的单电子器件。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增 加，大的比表面，使粒子表面能及表面张力增加，引起晶粒表面和内部晶格结构 的变化，进而引起表面电子结构和表面电子自旋构型和能谱的变化。另外，纳米 粒子的表面原子所处的晶场环境和结合能与内部的原子不同，键态严重失配，于 是在粒子表面形成许多活性中心，这些中心在光电转换和光催化过程中起重要作 用。因此，表面与界面效应使纳米晶粒和纳米固体材料中相当重要的效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应使指当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的准 连续能级变为离散能级的现象。k u b o 1 - s 给出了金属微粒能级间距与晶粒直径的关 系式：艿= 兰兰e jn 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为材料中总电子数。常规金属材料中 包含大量原子，所包含的电子数n o o ，由上式可得6 0 ，也就是说，常规金属 材料的电子能级为准连续。而纳米晶金属包含的原子数有限，电子数n 很小，所 以能级间距6 取一定值，即能级发生离散。当能级间距大于热能、磁能、静电能、 光予能量或超导态的凝聚能时，导致了纳米晶材料的磁；声、光、热、电、超导 和催化等性质与宏观特性的显著差异。对于半导体纳米晶粒，由于载流子限制在 一个小尺寸的势阱中，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( e g ) 增大，吸收光谱阈值向短波方向移动( 即蓝移) ，称为半导体纳米微粒的量子尺寸 效应。b r u s 假设电子处于以空穴为球心的球形势箱中，运用量子力学处理，推导 出激子的最f 氐激发态能量为嘲舻吲r 枷) + 筹一警一0 2 4 8 e ；， 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，e ( r o 。) 为体相半导体带隙，r 为 4 粒子半径，： 占+ 士 - 1 为激子的折合质量，其中m c 和m + h 分别为电子和空穴 m cm 的有效质量，第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能 ( 红移) ，e = 2 e 竺2 h 一2 为有效里德伯能量。由上式可以看出，随着粒子尺寸的减 小，其吸收光谱发生蓝移。载流子的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响 越明显，则吸收闽值越向更高能量偏移，量子尺寸效应则越显著。在c d s 纳米粒 子、多孔硅、纳米晶s i 和g e 中已经观察到了强的量子尺寸效应。 量子尺寸效应不仅导致纳米微粒的光学性质发生变化，而且它的电学性质也 有明显的不同，随着粒度的减小，有效带隙增大，与体材料相比，其光生电子具 有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴具有更正的电位而具有更 强的氧化性。这些特点使得半导体纳米粒子在光催化、光电化学和太阳能电池研 究领域里有重要的应用价值。例如，人们已经开始利用t i 0 2 、c d s 、z n s 、c d s e 等纳米微粒进行光解水、光催化有机合成和太阳能电池的研究工作。 ( 4 ) 介电限域效应 当在半导体纳米微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，微粒的电子性 质与光学特性将发生变化，这就是介电限域效应。被包覆的纳米微粒中作为电荷 载体的电力线更易穿过这层包覆物质，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子问库仑 作用力增强，结果增强了激予的结合能和振子强度。介电限域效应一般导致纳米 微粒能隙的红移，如果两种材料的介电常数相差较大，介电限域效应就能明显地 表现出来，而导致蓝移的电子空穴空间限域作用可能变为次要因素，最终引起吸 收光谱红移。 ( 5 ) 声子限制效应 在纳米尺寸下，晶格振动即声予受到空间的限制，原来体材料中的声子平面 波函数将受到高斯限制函数的修正，第一布里渊区中声子跃迁的选择定则发生弛 豫，引起晶格振动谱变化，这就是纳米晶粒的声子限制效应。对于大块体材料， 一级r a l l l a n 谱严格遵从声子动量选择定则q 。0 ，但在纳米晶情况下，由于晶格振 动即声子受到空间的限制，第一布里渊区中所有声子对一级拉曼谱都可以有贡献， 导致单声子跃迁的选择定则不再有效，并且，随晶粒尺寸减小，偏离布里渊区中 心的声子权重将随之增加，声子的色散引起r a m a n 峰的移动和反对称宽化f 扎川， 这就是纳米晶的声予限制效应。在无限大理想晶体中，波矢q o 的声子可以用一个 平面波描述，对于直径为d 的球形纳米晶粒，空间限制作用可以用一个高斯型限 制函数w ( ，d ) 表示，于是原有的声子波函数修正为1 7 _ 1 8 】： o ( g o ，r ) = w ( r ，d ) u ( q o ，r ) e 咖” 其中w ( ，d ) z e x p ( 8 d 2 ) ，p ( q o ，) 是具有晶格周期性的周期函 数，中是布里渊区中心附近的波矢为q 的声予本征波函数的迭加，傅立叶系数是 这些本征函数的权重因子。考虑球形纳米晶粒和一级r a m a n 散射，傅立叶系数可 以写成愀o , q ) 1 2 = e x p ( 一筹) 于是，r a m a n 散射强度i ( u ) 可以表示成带权重的洛仑兹函数在整个布里渊区中 的粉坳，= 嵩赫 r o 是相应体材料在室温时的r a r n a n 线宽，( 1 ) ( q ) 是色散的声子频率。r a m a n 谱峰可以通过上式积分计算出来，于是其频率和线宽可以求得。 ( 6 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如超微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子 隧道效应。利用它可解释纳米n i 粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重要意义，它确立了现存微电子器件 进一步微型化的极限，为未来微电子器件的开发提供了物理基础。 这些重要效应存在于许多纳米结构材料中，如金属( 合金) 、半导体( i v 、i i 一和i i i - v 蔟) 、氮化物、碳化物和氧化物纳米微粒以及由这些纳米微粒构成的颗 粒膜、纳米固体、纳米复合材料和介孔组装材料体系等，并强烈地影响它们的物 理化学性质。 1 3 新型纳米材料 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些介观尺度的物理现象，如纳米尺 度的结构、光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸效应等进行深入的研究。另 外。器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求。因此，2 0 世纪8 0 年代以来， 零维的材料取得了很大的进展，但准一维纳米材料的制各与研究仍面临着巨大的 挑战。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( 1 i j i m a ) 等发现纳米碳管以来i 聊，立刻引 起了许多科技领域的科学家们极大关注。因为准一维纳米材料在介观领域和纳米 器件研制有着重要的应用前景，它可用作扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米 器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头 以及复合材料的增强剂等。因此，目前关于一维纳米材料( 纳米管、纳米丝、纳 米棒和同轴纳米电缆) 的制各研究已有大量报道。 1 3 1 碳纳米管 2 0 - - 2 8 1 ( 1 ) 结构 采用高分辨电镜技术对碳纳米管的结构研究证明，多层纳米管一般由几个到 几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为o 3 4 r i m 左右，这相当予石墨的f o 0 0 2 面间距。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，每个单壁管侧面由碳原子六 边形组成，长度一般为几十纳米至微米级，两端由碳原予的五边形封顶。单壁碳 纳米管可能存在三种类型的结构，分别称为单壁纳米管、锯齿形纳米管和手性形 纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原予的六角点阵二维石墨片是如何 “卷起来”形成圆筒形的。不同类型可依据一个碳纳米管的单胞来进行解释。手 性矢量c h = n a j + r a 9 2 ，幻和幻为单位矢量，n 和m 为整数，手性角0 为手性矢量与 口j 之间的夹角。不同类型的碳纳米管具有不同的1 t i ，n 值。当石墨片卷起来形成 纳米管的圆筒部分，手性矢量的端部彼此相重，手性矢量形成了纳米管圆形横截 面的圆周，不同的m 和n 值导致不同纳米管结构。当n - - - m ，0 = 3 0 0 时，形成单壁 纳米管。当n 或者1 1 1 为0 ，o - - 0 0 ，则形成锯齿形纳米管。e 处于0 0 和3 0 0 之间， 形成手性纳米管。碳纳米管的性能由它们的直径和手性角。来确定，而这两个参 数又取决于r l 和m 值。直径 一 土 d 。= ( 3 厅) 哦一。 2 + m n + n 2 ) 2 ，a c 。为石墨片上邻近碳原予的间距， 0 = t a n 。1 、3 n ( 2 m + 胆) 】。 ( 2 ) 特性和应用 碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域效应所致，电子只 能在单层石墨片南沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制，因此，它们的波矢是 沿轴向的。日本n e c 公司的h a m a d a 等计算了小直径碳纳米管的电子能量和波矢 的关系。对于一个单壁纳米管和一个锯齿形纳米管，只需要无限小的能量就能将 一个电子激发到一个空的激发态，这些纳米管具有金属性。对于一个锯齿纳米管， 占据态和空态之间有一个有限的带隙，因此，这个纳米管是一个半导体。计算结 果表明，有三分之一的小直径碳纳米管是金属的，而其余为半导体，这种性质取 决于它们的直径和手性角。一般，当i n m l = 3 q ( q 为整数) 时，这种( n ，m ) 碳纳 米管为金属性的。所有的单壁碳纳米管是金属性，手性和锯齿纳米管中部分为金 属，部分为半导体性的。随着半导体纳米管直径的增加带隙变小，在大直径情况 下，带隙为零。s m a l i e y 等人【2 0 】用扫描隧道显微镜( s t m ) 测量出单个碳纳米管的 手性角，区分出各个管子所属的类型，并通过测量电流电压曲线，由此测量出隙 值e g ，并与理论计算e g 进行比较，结果发现部分纳米管的e g 为0 5 0 6 e v ，其 他为约1 7 ，2 0 e v 后者与预计的半导体能隙( 约o 5 e v ) 一致。t a n s 和s m a l l e y 等1 测量单根碳纳米管的电流电压曲线，结果表明，电流随电压呈阶梯形上升。 此外，碳纳米管的电导高于c u ，在低温( 4 2 k ) 下电导随外加磁场的变化出现涨 落现象，这种涨落是迭加在弱局域态和朗道电导上。计算结果表明，共轴的金属一 半导体和半导体金属纳米管对是稳定的。因此，纳米尺度元件可在两个共轴纳米 管或纳米管之间的结的基础上设计。可以想象纳米尺度电子元件可完全由碳来做 成，这种元件同时具有金属和半导体性质。碳纳米管拉曼散射谱的结果表明，主 要由( 9 ，9 ) 和( 1 0 ，1 0 ) 单壁的碳纳米管构成的束具有许多种拉曼活性模，其 中频率在1 5 8 0 c m 。1 附近的大量振动模与碳纳米管的直径无关，而频率在1 6 8 c m 。 左右的强振动模与直径密切相关，在拉曼谱上表现为随测量时激光频率的改变， 前者的拉曼峰强无明显变化，后者明显改变，这是由于不同光频率下，不同直径 碳纳米管处于共振状态所致2 ”。碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学 性质。理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高1 0 0 倍；由碳纳米管悬臂粱 振动测量结果可以估计出它们的杨式模量高达1 t p a 左右；延伸率达百分之几，并 具有好的可弯曲性；单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后 可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。这些十分优良的力学性 能使它们有潜在的应用前景。例如，它们可用作复合材料的增强剂。碳纳米管可 用于场发射、微电极和s p m 探针显微镜的针尖等。碳纳米管与其他材料形成的复 合材料电导大大增强，因此，用在低粘滞性的复合材料中喷在表面上可作导电漆 或涂层。由于碳纳米管很小，因此，与高分子的复合材料可形成各种特殊的形状。 碳纳米管与金属形成隧道结可用作隧道二极管。碳纳米管可用作模板，合成纳米 尺度的复合物，例如低表面张力的液态s 、c s 、p b o 、b i 2 0 3 可进入碳纳米管的孔 内形成复合纤维；通过金属熔体的压入孔中或金属硝酸盐进入孔后经还原处理可 得到碳纳米管与金属丝复合丝：高温下碳纳米管与氧化物或碘化物一起焙烧可获 得纳米尺度的碳化物丝，例如碳化钛、碳化铁、碳化铌等纳米丝。碳纳米管也是 很好的储氢材料。碳纳米管形成的有序纳米孔洞厚膜有可能用于锂离子电池，在 此厚膜孔内填充电催化的金属或合金后可用来电催化0 2 分解和甲醇的氧化【2 射。 由于纳米管状独特的物理化学性能，人们有相继合成了其他材料的纳米管， 如w s 2 【2 9 】、m o s 2 【3 0 1 、b n t 3 1 3 2 1 、b x c y n 2 3 3 - 3 5 1 ，类脂体口6 1 、m c m 4 1 管中管【3 7 3 8 1 、 肽【3 9 1 、水铝英石【4 0 1 、b ( 或y ) 环糊精纳米管聚集体1 4 ”、n i c l 2 纳米管、定向 排列的氮化碳纳米管1 4 3 1 以及t i 0 2 纳米管。 1 3 2 纳米棒、纳米丝和纳米线 纳米管可用做来合成纳米丝和纳米棒。近年来，经许多科学家的不断探索， 已成功的采用了纳米碳管为模板合成了多种碳化物和氮化物的纳米丝和纳米棒。 1 9 9 4 年2 月，美国亚利桑那大学材料科学与工程系 z h o u 等m 首次用碳纳米 管作为先驱体，在流动氩( 垃) 气保护下让其与s i o 气体于1 7 0 0 c 反应，合成了 9 长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心、“针状”碳化硅( s i c ) 晶须。该过程中的总反应式为：2 c ( s ) + s i o ( v ) 一s i c ( s ) + c o ( v ) 式中s 中固态，v 为蒸气。 ( 1 9 9 5 年3 月) ，美国哈佛大学化学系戴宏杰( h j d a d 【4 5 l 将碳纳米管与具 有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应，成功地合成了直径为2 3 0 r i m 、长度达2 0 um 的碳化物( t i c ，s i c ，n b c ，f e 3 c 和b c 。) 实心纳米丝，并给出了如图1 1 所示的普适反应模式。 1 9 9 7 年，我国清华大学物理系韩伟强( w q h a r t ) 等【4 8 l 在用碳纳米管与 图1 1 用碳纳米管模板法合成碳化物纳米丝的反应机理示意图 m o 表示易挥发的金属或非金属氧化物； m ) ( 4 表示易挥发的金属或非金属卤化物： s i s i 0 2 的混合物反应制备了