（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo_4的合成和电化学性能研究.pdf

独创i 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：胡盎 签字日期：0 5 年占月参日 _ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密( 矽) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：捌 奎， 导师签名：彩铭 签字日期：2 0 6 年5 月加日签字日期：耐年6 月鲈日 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 橄榄石型l i f e p o 。是近年来发展起来的一种锂离子电池正极材料，它的理论容 量为1 7 0 m a h g 。l i f e p 0 4 具有价格便宜、环境友好、热稳定性好等优点而受到人 们的广泛关注。但是该材料导电率较低，在大电流充放电的条件下，循环性能有 待改善。本论文主要集中在橄榄石型l i f e p 0 4 的改性固相法合成和电化学性能研 究，包括以下几个方面： 1 ) 无机碳还原固相法合成l i f e p 0 4 的电化学性能研究 研究了无机碳的加入量、焙烧温度、焙烧时间对合成产物的电化学性能的影 响。实验证明，无机碳的加入量、焙烧温度和焙烧时间对产物的电化学性能有较 大影响，其中无机碳配比l i ：f e ：p ：c = i ：l ：l ：2 在6 5 0 焙烧8 小时表现出相对较好的 电化学性能，利用x 射线衍射( x r d ) 、粒度仪、扫描电镜( s e m ) 和透射( t e m ) 对最 佳样品的晶体结构、表面形貌等进行了分析。 2 ) 蔗糖还原固相法合成l i f e p 0 4 的电化学性能研究 研究了蔗糖的加入量、焙烧温度、焙烧时间对合成产物的电化学性能的影响。 利用x 射线衍射( x r d ) 、粒度仪、扫描电镜( s e m ) 和透射( t e m ) 对所得样品的晶体 结构、表面形貌等进行了分析。实验证明，蔗糖的加入量、焙烧温度和焙烧时间 对产物的结构和电化学性能有较大影响，其中蔗糖配比l i ：f e ：p ：c = i ：1 ：1 ：l 在6 5 0 焙烧8 小时表现出相对较好的电化学性能。 3 ) 无机碳还原固相法和蔗糖还原固相法合成l i f e p 0 4 的电化学性能比较 将采用两种固相法中具有较好电化学性能的样品进行比较，通过对样品的晶 体结构、表面形貌等进行分析比较，可以得出：蔗糖还原固相法合成的橄榄石型 l i f e p 0 4 的容量相对较高，循环性能也相对较好。 4 ) 掺杂少量金属铜对l i f e p 0 4 的电化学性能的影响 采用蔗糖固相法合成了掺杂少量金属铜的l i f e p 0 4 。通过对样品电化学性能、 x r d 、s e m 、t e m 的研究表明：少量掺杂金属铜未影响到l i f e p 0 4 的晶体结构， 但显著改善了它的电化学性能。在o 2 m a e m 2 的电流密度充放电时，掺杂后的 l i f e p 0 4 具有1 5 6 m a h g 的放电容量，在l m a e m 2 的电流密度充放电条件下的循环 性能良好。 5 ) 掺杂少量镁离子对l i f e p 0 4 的电化学性能的影响 采用蔗糖固相法合成了掺杂少量镁离子的l i f e p 0 4 。通过对样品电化学性能、 x r d 、t e m 的研究表明：掺杂少量镁离子未影响到l i f e p 0 4 的晶体结构，且较未 掺杂的l i f e p 0 4 具有更好的电化学性能。在o 2 m a e m 2 的电流密度充放电时，掺杂 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 后的l i f e p 0 4 具有15 8 m a h g 的放电容量，在l m a c m 2 的电流密度充放电条件下 的循环性能良好。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i f e p 0 4 ，掺杂 i i 重痰大学硬士学德论文 英文摘要 a b s t r a c t o l i v i n el i f e p o i san e wk i n do fc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y i th a sa r e l a t i v e l yl a r g et h e o r e t i c a le a p a c i t y o f17 0 m a h g 嘣sm a t e r i a li sc h e a pa n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , t h e r m a l l ys t a b l ei nt h ef i f l l yc h a r g e ds t a t e 舀f 。p 0 4h a sal o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , a n di t sc y c l ea b i l i t ya tl a r g ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n ts h o u l d b ei m p r o v e d t h i st h e s i sf o c u s e so no l i v i n el i f e p 0 4s y n t h e s i sb ym o d i f i e ds o l i ds t a t e r e a c t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s , t h em a i na s p e c t sf o l l o w ： 1 ) s t u d yo nt h ee l e c l r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p 0 4b yr e d u c i n gc a r b o ns o l i d s t a t er e a c t i o n t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fc a r b o n ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to fc a r b o n ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dt i m e i n f l u e n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ep r o d u c t s n ep r o d u c t sw i t ht h e a m o u n to fc a r b o n ( l i ：f e ：p ：c = 1 ：1 ：1 ：2 ) a n ds i n t e r e da t6 5 0 。cf o r8 hp o s s e s s e d e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 。强ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e 。 g r a n u l a r i t ya n d m o r p h o l o g yo f p a r t i c l e so f t h eb e s ts a m p l e sa r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) , p a r t i c l e d i a m e t e rm e a s u r es y s t e m ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) 2 ) s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4b yr e d u c i n gs u c r o s e s o l i ds t a t er e a c t i o n 1 1 1 ee f f e c to ft h ea m o u n to fs u c r o s e s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea r e d i s c u s s e d 豫ec r y s t a l l i n es l l a l c t u r e , g r a n u l a r i t ya n dm o r p h o l o g yo fp a r t i c l e so ft h e s a m p l ea r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r ) ，p a r t i c l ed i a m e t e rm e a s u r es y s t e m ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to fs u c r o s e ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dt i m ei n f l u e n c et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ep r o d u c t s 硅ep r o d u c t sw i t ht h ea m o u n to f s u c m s e ( l i ：f e ：p ：c = i ：l ：1 ：1 ) a n ds i n t e r e da t6 5 0 f o r8 hp o s s e s s 蒯e x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 3 ) c o m p a r i s o ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p 0 4b yr e d u c i n gc a r b o ns o l i d s t a t er e a c t i o na n dr e d u c i n gs u c r o s es o l i ds t a t er e a c t i o n c o m p a r i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，g r a n u l a r i t ya n d m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e so fl i f e p 0 4s y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n ts o l i ds t a t er e a c t i o n , w ec a nc o n c l u d et h a tl i f e p 0 4p r e p a r e db yr e d u c i n gs u c r o s es o l i ds t a t er e a c t i o nh a sa i u 重庆人学硕士学位论文 英文摘要 b e t t e rc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e 4 1s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4d o p e dw i mc u l i f e p 0 4d o p e dw i t l lc uw a ss y n t h e s i z e db yr e d u c i n gs u c r o s es o l i ds t a t er e a c t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec ud o p e dd o e sn o ta f f e c tt h es t r u c t u r e o ft h em a t e r i a lb u tc o n s i d e r a b l yi m p r o v e si t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s l i f e p 0 4 s a m p l e sd o p e dw i t hc us h o wc a p a c i t i e so f15 6 m a h ga t ac u r r e n t d e n s i t yo f0 2 m a f c m 2 t h e yc a r ls h o wb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c ea tac u r r e n td e n s i t yo fl r n a c m 2 5 ) s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4d o p e dw i t hm 9 2 + l i f e p 0 4d o p e dw i mm g ”w a ss y n t h e s i z e db yr e d u c i n gs u c r o s es o l i ds t a t er e a c t i o n t h e s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e m 9 2 + d o p e dd o e s n o ta f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a lb u ts h o w sb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s l i f e p 0 4s a m p l e sd o p e dw i t hm 9 2 + s h o wc a p a c i t i e so f 15 8 m a h ga tac u r r e n td e n s i t yo fo 2 m a e m 2 n l e yc a l ls h o wb e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e a tac u r r e n td e n s i t yo f1 m a c m 2 k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 ，d o p e d 垂淡夫学疆圭学缀谂文 t 绪论 1 绪论 1 1 概述 能源、材料稠信息是人类社会生存与发震的三大支被，其中能源与人类社会 静雯存与发最密锶糟关。a 类程会要实臻孬持续发鑫凌黉菸，必须发矮赫辛豸辩饔薪 能源技术，保护自然环境与自然资源。随着电子技术的不断发展，电子电器不断 向潜小型化、轻掇化和高性熊的方向快速发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、 摄缀规等硬携式魄予设各豹广溅瘦爱，转绞戆铤酸逛邀、镶锈电遣、镣氲毫渣等， 因能量密度较低，环境污染等闷题己不能搬好遣满足市场的需求。在这种趋势之 下，锂离子电池由于具有工作电压高( 3 6 v ，怒镍一镉、氢- 镍电池的3 倍) 、体积小( 比 氢镶电池小3 0 ) 、质量轻比簸谋电池轻5 0 ) 、比g 量麓( 1 4 0 w h k g , 是镍锈电 涟瓣2 3 倍，氢* 镲电涟懿 砣倍) 、无记忆效应、污梁，l 、垂放电夺、镶环寿命长 等优点，锂离子电池已经发鼹成为了一种新型的绿色电源( 如表1 1 ) 。 表l 。i 溷秘一：次电池静蘩本槛缝强 t a b l e1 1 g e n e r a l p r o p e r t y o f t h e f o u r t y p e s o f s e c o n d a r y b a t t e r i e s 商品化的锂离子电池的历史可以追溯到九十年代初期，1 9 9 1 年日本s o n y 公司 口1 蓠必推出了比熊慧窝这1 2 乳1 5 0 w h ，；曙，魄压高达3 。6 v ，以l i c 0 0 2 为爰极，以 聚耱簿燕解碳藩负极静键离予溆泡。键离予电漕一经推浅。便以其安全、高容量 等特点广泛地应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等移动设备。目前全球的 锂离子电池市场主要集中在移动通信和笔记本电脑，占到撼个锂离子电浊的9 0 蔽上。蘧羲这整穆凄设釜囱小、轻、薄耗笈袋，弱予这黧移动设善懿镳驾子毫洼 也不断向更小、甄轻、更薄化发展，例如采用聚合物电解质代替液体电解质组成 的聚合物锂离子电池；另一方掰用于电动自行车、电动汽车的锂离予电池则向高 能鬃密度、大电浚密攫充敲电瓣方淘发展。 键离子电漓的性能与锤离予电池材辩的性能密切褶关，谶此镁离子电泡的发 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 展历程伴随着电池材料的革新与突破，具体包括正负极材料、电解质盐、电解质 隔膜、以及相关的正负极集流片、正负极极耳、p t c 开关片、绝缘垫片等。这些 材料对锂离子电池性能都有不同程度的影响，但影响最大的还是正负极材料和电 解质材料。这三类材料是锂离子电池研究的重点，研制和改进正极材料性能是提 高锂离子电池性能的关键。因为正极材料的比容量每提高5 0 ，电池的功率密度 会提高2 8 ，而负极材料的比容量每提高5 0 ，电池的功率密度相应的只会提高 1 3 t 5 1 。因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现 实意义。 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的，由于金属锂是电位最低( 弓0 4 vv s s h e ) 、最轻o 订= 6 9 4 9 m o l ，p = 0 5 3 9 e m 3 ) 的金属，因而锂电池具有开路电压高、比 能量大的特点。但由于金属锂电极在充放电过程中产生树枝一样的结晶( 枝晶) ， 枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果发生短路，使电池着火甚至发生爆 炸，从而带来严重的安全隐患f 3 1 。图1 1 1 4 1 锂电池经过1 0 0 次循环后，金属锂负极 产生的枝晶。为了解决枝晶生长所带来的安全性问题，人们发明了正负极均采用 可嵌入嵌出式电极材料的锂离子电池，它的工作原理如图1 2 f 6 】所示。 图1 1 锂电池和锂离子电池的充放电机理( a ：锂电池；b ：锂离子电池) f i g u r e1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l ib a t t e r i e sa n dl i i o nb a t t e r y a ：l ib a t t e r y ；b ：l i i o nb a t t e r y 锂离子电池的工作过程，仅仅是锂离子从一个电极( 脱嵌) 进入另一个电极 ( 嵌入) 的过程。具体的说，当电池充电时，锂离子是从正极脱嵌，在碳负极中 嵌入，放电时则反之。用锂离子在碳材料中的嵌入和脱嵌反应取代纯锂电极上的 沉积和溶解反应后，可以避免电极表面上形成锂枝晶，不仅安全性能方面大大地 提高，而且在循环寿命方面远优于传统锂电池。 重鏖查堂堡主堂垡堡茎一上j ! l 兰 耋霹q 强。曩 图1 2 锂离于电池工作原理示意图 f i 9 1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n a n do p e r a t i n g p r i n c i p l e s o f l i - i o nb a k e r i e s 1 3 锂离子电池正极材料 锂离子电池的性能和价格都与电池 使用的正极材料密切相关。随着技术的 不断发展，高性能、低成本的正极材料 的研究工作正在不断进行。目前主要的 正极材料主要有层状结构的过渡金属 氧化物l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n 、f e ) ， 如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ，l i m n - o 系正极材 料以及备受关注的橄榄石型l i f e p 0 4 等 正极材料。 1 3 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最成熟的应用于商品化 锂离子电池的正极材料。l i c 0 0 2 电池理 论容量为2 7 4 m a h g ，因其结构限制， 只有部分锂离子可逆地嵌入和脱出，实 际容量约为1 5 0 m a h g 。该类电池的循 环寿命为5 0 0 - - - 1 0 0 0 次，平均工作约为 3 6 v 1 ”。l i c 0 0 2 具有基于氧原子的密堆 o o c o ( 3 ” o 0 ( 6 c ) 0l i ( 3 a 图1 3l i c 0 0 2 的晶体结构 f i g u r e1 3 t h es t r u c t u r eo f l i c 0 0 2 积的层状结构1 8 , 9 1 ，属于n n a f e 0 2 型结构，其结构如图1 3 所示，o 原子呈立方堆 积，l i 占据3 a 位置，c o 占据3 b 位置，o 占据6 c 位置。“和c o 分别形成与( 1 1 1 ) 面o 原子层平行的单独层，通过它们的相互交叉层叠堆积，形成六方晶系，这种 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 结构使l i c 0 0 2 具有顺畅的l i + 脱嵌通道。l i c 0 0 2 作为正极材料的优点是放电平稳， 循环性能好，合成工艺简单。其不足之处是钴资源有限，价格昂贵，且对环境有 污染，安全性能不好，而且该材料的实际容量只是理论容量的5 0 - 6 0 。通过掺杂 n i 、p 、v 等元素及包覆a 1 2 0 3 层或m g o 层可以提高其容量及循环性能i m “】。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 理想的l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 类似的小n a f e 0 2 型层状结构。其理论容量为 2 7 5 m a h g ，实际容量约为1 9 0 - 2 1 0 m a h l g 。与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 具有丰富的储 量和较低的价格，无污染等优点而成为锂离子电池正极材料之一。但是l i n i 0 2 存 在合成条件苛刻，循环性能不理想和热稳定性差等问题，其根源都与l i n i 0 2 内在 结构有关。通过在l i n i 0 2 掺杂c o 、a 1 、g a 、t i 、m g 、m n 等元素可以改善其结构， 是提高l i n i o ：容量、改善循环性能以及热稳定性的有效手段 j 卯。在掺杂化合物中， c o 掺杂的l i n i l y c o y 0 2 表现出良好的综合性能。l i n i i - y c o 。0 2 兼备了c o 系和n i 系材料的优点：制备条件比较温和、材料成本比较低，同时电化学性能和循环性 能优良。目前l i n i l - y c o 。0 2 的可逆容量可达1 8 0 r n a h g ，同时可以利用l i n i l r c o 。0 2 较高的不可逆容量为负极s e i 膜的形成提供锂离子，从而减少正极额外装载量。 若以l i n i l - y c o 。0 2 化合物为正极材料，电池的比能量将大幅度提高，该类材料是目 前最有希望替代钴酸锂的新一代正极材料之- - t 协】。 1 3 3l i m n o 系正极材料 由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视为最具发展潜力的锂离子电池 正极材料。目前主要研究集中在层状结构的l i m n 0 2 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 1 6 】。 层状结构的l i m n 0 2 具有价格低、容量高( 理论容量为2 8 5 m a h g ，实际容量 达到2 0 0 m a h g 以上) 的优势，但其制备工艺较复杂，稳定性差，在充放电的过程 中结构不稳定，容易向尖晶石型结构转变1 7 9 1 。目前主要通过掺杂a l 、c r 、c o 等元素稳定其结构，改善循环性能【2 0 1 。 l i m n 2 0 4 具有立方尖晶石结构【2 ”，f d 3 m 空间群，其结构如图1 4 所示氧原子 构成面心立方紧密堆积( c o p ) ，锂在c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) ，构成l i o 框架， 锰在c c p 堆积的八面体位置( 1 6 d ) ，构成m n 2 0 4 网络框架，四面体晶格8 a 、4 8 f 和 一个空的八面体晶格1 6 e 戈面而构成互通的三维网络通道，锂离子能够在这种结 构中自由脱出和嵌入。l i ，m 1 1 2 0 4 用作4 v 电池的理论放电容量为1 4 8 m a h g ，在实 际电压下，锂离子很难完全脱嵌和电解质的溶解，因此实际放电容量一般在 1 2 0 m a l d g 左右。 尖晶石l i m n 2 0 4 的制备方法主要有高温固相法 2 2 , 2 3 、融盐浸渍法2 4 】、共沉淀 、法【2 5 1 、p e c h i n i 法2 6 2 7 1 、溶胶一凝胶法2 8 1 等，常用的有高温固相法和溶胶一凝胶法。 尖晶石l i m n 2 0 4 存在高温下循环性能较差缺点，研究表明引起尖晶石l i m n 2 0 。 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 循环过程容量衰减的可能原因主要有m n 的溶解、j a h n - t e u e r 效应以及氧的缺陷等 1 2 9 。人们主要采用了两种方法来改进l i m a 2 0 4 的性能：一是掺杂其它半径和价态 与m n 相近的金属离子( 如c o 、n i 、c r 、z n 、m g 等) 或加入少量的锂来改善l i m n 2 0 4 的尖晶石结构，提高循环寿命；二是采用新的合成技术控制材料的结构和粒科3 们。 图1 4 尖晶石中的四面体和八面体以及m 2 0 4 框架和“q 框架 f i g1 4 t e t r a h e d r aa n do c t a h e d r o no fs p i n a la n df r a m eo fm n 2 0 , a n dl i 0 4 1 3 4 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料 正极材料的发展与电池性能密切相关，因此人们一直在开发新型的正极材料。 1 9 9 7 年p a d h i 等1 3 1 , 3 2 报道了橄榄石型的l i m p 0 4 ( m = f e ，m n , c o ，n i ) 具有优良的电化 学性能，其中l i f e p 0 4 具有理论容量高( 1 7 0 m a h g ) 、循环性能优良、热稳定性好、 原材料来源广泛、无环境污染等优点，使其成为该体系中最有潜力的材料之一。 l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 在自然界以磷酸锂矿的形式存在，但是其中磷酸亚铁锂的含量不高。 l i f e p 0 4 属于橄榄石型结构，空间群为p b n m ，磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子 和锂原子分别占据八面体的4 c 和4 a 位。以b 轴方向视角出发，可以看到f e 0 6 八 面体在b c 平面上以一定角度连接起来，而l i 0 6 八面体沿b 轴方向共边，形成链状。 一个f e 0 6 八面体分别与一个p 0 4 四面体和两个l i 0 6 八面体共边，同时，一个p 0 4 四面体还与两个l i 0 6 八面体共边，如图1 5 1 3 鲥。 由于l i f e p 0 4 脱嵌而得到的f e p 0 4 也属于正交晶系，它们在结构上具有极大 的相似性，这也是l i f e p 0 4 具有优良循环性能的原因。l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群 和晶格常数如表1 2 所示。从l i f e p 0 4 变化到f e p 0 4 ，a 、b 常略有减小，常数c 略 重盎查堂堡主堂壁笙塞 二i ! 鱼 有增大，体积减小6 8 1 ，密度增加2 5 9 。 c b l 。 图1 5l i f e p 0 4 的结构图 p 原子( 浅阴影) 占据四面体的4 c 位置f e 原子( 深阴影) 占据八面体 的4 c 位置，l i 离子( 小圆圈) 占据四面体的4 a 位位置 f i k a r e l 5 t h es t r u c t u r eo f d i a g r a mo f l i f e p 0 4 t h epa t o m so c c u p yt e t r a h e d r a l ( 4 c ) s i t e so i g h ts h a d i n g ) a n dt h ef ea t o m s o c c u p yo c t a h e d r a l ( 4 c ) s i t e s ( d a r ks h a d i n g ) ，t h el ii o n s ( s m a l lc i r c l e s ) o c c u p y o c t a h e d r a l ( 4 a ) s i t e s 表1 2l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和晶格常数 t a b l e l 2t h es p a c ea n dl a t t i c ep a r a m e t e r so f l i f e p 0 4a n dd e l i t h i a t e dp h a s ef e p 0 4 l i f e p o 的脱嵌模型 锂离子的脱嵌过程一般可用下式表示： ! ! 墼! 、 l i f e p 0 4。l i l _ x f e p 0 4 + x l i + + x e 蕊赢磊一 6 重壅查堂堡圭堂垡垒苎 ! 整j 堕 圈1 6 单个l i f e p 0 4 微粒的两种铿脱嵌机理示意图 ( a ) 衽向模型( b ) 马塞党模型 f i g u r e1 6s c h e a n a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f t w o p o s s i b l e m o d e l sf o r l i t h i u m c x t r a c f i o n r c i n s e r t i o ni n t oas i n g = p a r t i c l eo f al i f e p 0 4 ： a ) r a d i a lm o d e lb ) m o s a i cm o d e l 钟辩橄榄石l i f e p 0 4 体系攀个锤离子的脱嵌梳理，a n d c r s s o n j 3 t 提出了随种可能 的充放电模型( 径向模型和马赛兜模型) ，如图1 6 。图l ，6 ( 曲给出来径向模型，在 脱出过程中，l i f c p o d f s p 0 4 界藤向内移动，擞孙部的l i f c p 0 4 转变成f o p 0 4 时，内 帮静镢离子帮毫予必矮逶遂瑟形液鹣f o p 0 4 籀惫努移蘩。餐离予帮电子不可麓完全 脱出，脱出过程完成时，中心仍肖部分未转换的l i f e p 0 4 ，獭锂离子重新由外向内 镶嵌时，一个新的环状l i f e p o 艘姆0 4 界面快速向内移动，搬后达到粒予中心未转 换斡l i f c p 0 4 ，秀楚凌l i f e p 0 4 梭趱围蜜下一条f o p 0 4 繁。嚣嚣造成l i f e p 0 4 蜜董豹 衰减。圈1 6 p ) 给出了勇一个模型( 马赛克模型) ，模型认为镶离子能够在l i f e p 0 4 粒 子内部多点处发生脱出嵌入。充电过程中，谯许多分散的隧域内留下相对独立的 未反殿l i f e - , p 0 4 。在救电过程中，键离子重薪进入f e p 0 4 中，仅留下一些独立的未 反应姥蕊骏，添辩先赘来转换豹l i f e p 0 4 被一蘧无定形豹震麓覆。 l i f e p 0 4 的制备方法 目前，人们主鞭采用固相法制备l i f e p 0 4 粉体，除此之外，还有溶胶凝胶、 承热等台藏方法。 1 ) 固帽合成法 网相法是制备l i f e p 0 4 最早使用的方法。通常采用碳酸键、氢氧化镪为锂源、 草酸瓣铁、醋酸亚铰和磷酸二氨铵为原料，一般采用二步加热法台成。即将原辩 重庆大学硕士学位论文1 绪论 放入有机溶剂充分研磨，压块，在惰性气体中预烧，之后再研磨，于惰性气体中 焙烧为l i f e p o 。粉体。采用上述原料的原因是在焙烧过程中其分解产物，如氨气和 c 0 2 等挥发性气体易于除去，减少了杂质的生成。以碳酸锂为例，其反应式为： l i 2 c 0 3 + 2 f e c 2 0 4 + 2 n h 4 h 2 p 0 4 2 l i f e p 0 4 + 2 h 2 0 + 3 c 0 2 + 2 n h 3 p a d h i 等 3 1 , 3 2 墚用固相法以l i 2 c 0 3 ，f e ( c h 3 c o o ) 2 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料，在 3 5 0 预热分解，然后在8 0 0 1 2 烧结。所得样品在充电电流为o 0 5 m a c m 2 时，室温 下初始放电容量在1 1 0 m a h g 左右，且经过数周容量基本不衰减，初步显示了其作 为锂离子电池正极材料的优势，从而引起了人们对橄榄石系列l i m p 0 4 ( m = f e ， m n ，c o ，n i l 的广泛关注 3 ”。 t a k a h a s h i 等用f e c 2 0 4 2 h 2 0 ，( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i o h h 2 0 为原料分别在不同 的烧结温度( 6 7 5 1 2 ，7 2 5 * ( 2 ，8 0 0 1 2 ) 下得到样品，并用这些样品为正极材料进行了 电化学测试。结果表明随着温度的提高，样品充放电容量降低。其中在6 7 5 条件 下制得的样品在室温充放电条件下容量达到1 1 5 m a h g ( 是在8 0 0 1 2 条件下制得的样 品容量的两倍) 。s e m 分析表明：随着烧结温度的提高，样品微粒增大，比表面积 降低，导致容量降低。 y a m a d a 等 4 0 】采用f e ( c h 3 c 0 2 ) 2 ，n 出h 2 p 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料。首先将原料分散于 丙酮中，充分搅拌。然后蒸发掉丙酮，将所得沉淀物在4 0 0 8 0 0 温度范围内， n 2 保护条件下烧结得n l i f e p 0 4 样品。用所得样品制得电池，其中在5 5 0 1 2 条件下 烧结得到的样品在室温和0 1 m a c m 2 条件下容量可以达至l j l 6 0 m a h g 。并且经过2 0 周容量基本不衰减。 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法合成也需要焙烧，焙烧温度较固相方法低，合成产物均一性好， 粉体粒径较小( 在纳米级范围) ，比表面积大，无论是可逆容量还是循环性能均较固 相反应优越。但合成工艺复杂，合成成本较高，工业化生产难度较大。樊小勇【4 1 1 采用l i 2 c 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、n h 4 h 2 p 0 4 溶液加入到柠檬酸中，采用氨水调节p h 值， 恒温8 0 1 2 下不断搅拌得到凝胶。将凝胶在3 0 0 1 2 炭化得到前驱物，最后在6 5 0 c 条 件下焙烧1 0 h 得到样品。用所得样品制得电池，在室温和0 2 m a e m 2 条件下容量 可以达到1 4 0 m a h g ，并且经过2 0 周容量基本不衰减。 3 ) 水热法 y a n g 等【4 2 】对水热法合成l i f e p 0 4 晶体进行了大量研究。他们将l i o h 、h 3 p 0 4 、 f e s 0 4 按物质的量的比为3 o ：1 0 ：1 0 的比例进行混合，p h 值保持在7 5 6 ，然后把 混合液转移到p a r r 反应器中，1 2 0 加热5 h ，最后冷却溶液，反应完毕后的溶液 p h 值为6 9 l ，把浅绿色的沉淀过滤后在4 0 1 2 下干燥2 h 即可。他们发现水热法比 固相法合成的晶体颗粒要细。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 l i f e p 0 4 的改性 虽然l i f e p 0 4 存在诸多优势，但是l i f e p 0 4 材料的电导率较低，锂离子扩散系 数较小。对于受l i + 扩散控制的过程而言，这极大地限制了正极材料的电化学性能。 因此大量的研究工作主要在解决其电导率上，以提高其室温和大电流放电的电化 学性能。 1 ) 碳的掺入与包覆 在l i f e p 0 4 中掺入与包覆导电碳，一方面可以增强粒子之间的导电性，减小电 极的极化：另一方面它还能为l i f e p 0 4 提供电子隧道，以补偿l i + 脱嵌过程中的电 荷平衡，这已成为研究者首选l i f e p 0 4 改性方法【4 ”。 p i e rp a o l op r o s i n i 等【“】通过在合成过程中加入大比表面积的炭粉来改善橄榄 石l i f e p 0 4 的电化学性能。首先将l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 、( n i - h ) 2 h p 0 4 按比例( 1 ：2 ：2 ) 混 合，在3 0 0 预分解，然后与高比表面积的导电碳黑混合球磨，再在8 0 0 条件下 烧结得到的l i f e p 0 4 导电性大大提高。样品在2 0 ，放电率为1 c 条件下可以脱出 5 0 的锂，在c 1 0 放电率条件下可以脱出7 3 的锂( 容量达到1 2 5 m a h g ) 。 y a n g 等1 4 s l 热处理前加入阃苯二酚甲醛老化后形成的碳凝胶，与原料混合均 匀，焙烧后即可形成包覆l i f e p 0 4 表面的导电碳，这样l i f e p 0 4 的实际容量能达到 理论容量的8 0 上。z h a o h u it h e n 等【4 6 】提出了三种加碳的方法：( 1 ) 在样品合成之后 加入碳；( 2 ) 在样品合成之前加入碳；( 3 ) 在样品合成之前加入一定量的碳，然后在合 成之后再加入一定量的碳。他们对几种方法合成的样品进行了电化学测试。三种 样品在5 c 放电率条件下其放电容量都在1 2 5 m a h g 以上，但是后两种方法合成的样 品比第一种方法制得的样品放比电容量高。 用碳黑与制备l i f e p o 。原料混合烧结，碳黑只是在粒间与表面进行分散和包 覆，并且有