（物理化学专业论文）胺基化壳聚糖的制备及其吸附性能研究.pdf

割查羞硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 脚史盛 教段i 巳字磊 主席 ? 。汹术 觳技 神亨象 隔参m刻砀 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：划志、隽 e l 期： 血q 盘：蔓：婪 导师签名：给承天、 日期：2 帅生兰星 论文摘要 论文摘要 天然多糖甲壳素及其脱乙酰基的产物壳聚糖，由于来源广泛、无毒无害、 生物相容性好、易生物降解等优点，被广泛用于生命科学、医学和环境工程等 领域。近几十多年来，各国科学家都十分重视对壳聚糖及其衍生物的应用研究。 作为吸附剂，壳聚糖具有良好的螯合吸附性能，可有效地去除工业废水中的重 金属离子或回收溶液中的贵重金属，既可以避免二次污染，又可以回收资源， 无论是对环境保护、自然资源的综合利用还是促进国民经济的发展都具有非常 重要的意义。总结文献工作，发现对壳聚糖及其衍生物作为吸附剂的研究中， 尚有许多问题有待解决，如壳聚糖耐酸性差、改性壳聚糖吸附量低、成本较高、 造粒难等，这些问题限制了壳聚糖作为吸附剂的进步推广应用。为此，本论 文开展胺基化壳聚糖的制备及其吸附性能的研究。主要研究内容包括以下两个 部分。 一、聚乙烯亚胺壳聚糖微球的制备及其吸附性能 采用毛细滴管滴液成球法制备了小孔壳聚糖微球，探索了壳聚糖浓度、致 孔剂浓度、滴球速度、n a o h 浓度等因索对壳聚糖微成球情况的影响。讨论了 交联剂环氧氯丙烷的浓度、反应温度和时间对交联反应的影响，设计_ ：【_ e 交实验 对交联壳聚糖的胺化条件进行了优化，所得聚乙烯皿胺微球的胺含量可达1 3 8 ，超过壳聚糖单元的胺含量( 9 9 4 ) 。 采用f t - i r 、b e t 、s e m 等手段对所制备的聚乙烯亚胺壳聚糖微球进行了 表征。红外光谱表明，壳聚糖与环氧氯丙烷进行了交联，胺化反应按照预期路 线进行。电镜照片显示聚乙烯亚胺壳聚糖微球的小孔属不透孔，粒径分布在 3 0 0 4 0 0 p m 。b e t 测定其平均孔径为3 5 n m ，颗粒比表面是1 0 3 m 2 ，昏1 。 测定了聚乙烯亚胺小孔壳聚糖微球对c u 2 + 、n i 2 十的吸附性能，结果表明， 吸附符合动力学二级反应模型；溶液p h = 5 0 时吸附能力最强，其饱和吸附量 分别为1 7 1 和o 7 1 8 r e t o o l g ，吸附符合l a n g m u i r - - f r e u n d l i c h 模型，以- - n h 2 为主要活性基团的吸附过程以单分子层吸附占优势：吸附量随着n a c l 浓度的 论文摘要 增加而增大；吸附后用0 0 1 t o o l ，l 1 的h c i 再生，聚乙烯亚胺微球不会溶解，多 次使用质量损失和吸附量改变不大，耐酸性好，可多次使用。 二、二乙烯三胺壳聚糖的制备及其吸附性能 壳聚糖经环氧氯丙烷交联后，以二乙烯三胺为胺化试剂，制备了一种高胺 含量的细颗粒小孔壳聚糖( d e t a c t s ) ，对制备条件行了优化，测定了制备的 二乙烯三胺壳聚糖的胺含量为1 1 2 ，超过壳聚糖单元的胺含量( 9 9 4 ) 。 采用f t - i r 、b e t 等手段对所制备的二乙烯三胺壳聚糖进行了表征。红外 光谱表明壳聚糖与环氧氯丙烷进行了交联，胺化反应按照预期路线进行。二乙 烯三胺壳聚糖的粒径分布在5 0 1 0 0 9 i n 。b e t 测定其孔径为2 o 3 0 r i m ，颗粒 比表面是1 3 0 m 2 g 。 离子吸附实验结果表明，溶液p h = 4 o 5 0 时，二乙烯三胺壳聚糖对c u = + 、 n i 2 - 、p b 2 + 的吸附能力最强，饱和吸附量分别为2 4 8 、1 3 5 和3 1 3 r e t o o l g ，对 c u 2 + 、n i 2 + 的饱和吸附量较p e i 。c t s 分别提高了4 5 和8 8 ；吸附符合动力学 二级反应模型，吸附平衡时间较p e i c t s 缩短约1 0 h ；吸附符合l a n g m u i r - - f r e u n d l i e h 吸附等温线模型，以- - n h 2 为主要活性基团的树脂的吸附过程以单 分子层吸附占优势：d e t a c t s 对c u ”、n i 2 十、的吸附量随着n a c l 浓度的增 加而增大；吸附后用o 0 1 m o l l 。的h c l 再生，二乙烯三胺壳聚糖不会溶解，多 次使用质量损失和吸附量改变不大，耐酸性好，可多次使用。 测定了c t s ，c l c ，d e t a c t s 和d e t a c t s p b 的等电点，实验结果 表明，d e t a c t s 吸附p b 2 + 后，z e t a 电位降低，等电点向偏酸性方向移动， d e t a c t s 对p b 2 + 的吸附是特性吸附。 关键词：壳聚糖；壳聚糖衍生物：交联；胺化；吸附性能；表面电性质 2 a b s t r a c t a b s t r a c t c h i t i na n di t sd e r i v a t i v ea sw e l la sc h i t o s m _ 1h a v em a n yu s e f u lf e a t u r e s ，f o r e x a m p l e ，h y d r o p h i l i c i t y ，b i o c o m p a t i b i l i t y ，b i o d e g r a d a b i l i t y , a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , a n d r e m a r k a b l ea f f i n i t yf o rm a n yp r o t e i n s a si ti sh a r m l e s st oh u m a n sa n da b u n d a n t l y a v a i l a b l e ，i o ne x c h a n g e r so ra d s o r b e n t sm a d ef r o mc h i t o s a nm a y a l s oh a v ep o t e n t i a l a ss e p a r a t o r si nl i f es c i e n c e s ，m e d i c a la n da g r i c u l t u r a ld r u g s ，e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g a n do t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nr e c e n tt w e n t yy e a r s ，s c i e n t i s t si nm a n yc o u n t r i e s h a v ea l la t t a c h e di m p o r t a n c et ot h er e s e a r c ho nc h i t o s a na n di t sd e r i v a t i v e s a sa r l a d s o r b e n to fh e a v ym e t a li o n s ，c h i t o s a nh a ss t r o n gc h e l a t i n ga b i l i t ya n dc a nb eu s e dt o d i s p o s eh e a v ym e t a li o n si ni n d u s t r i a l w a s t ew a t e ro rr e c l a i mc o s t l ym e t a li tc a n t e n g e n d e rp o l l u t i o na g a i na n dt h er e s o u r c e s a r er e c l a i m e dt o o ，s ot h er e s e a r c ho n c h i t o s a nh a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e b o t hi ne n t i r o n m e n t p r o t e c t i o n a n dt h e d e v e l o p m e n to fc o u n t r ye c o n o m y b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o n so fl i t e r a t u r e s ，w ef i n d t h a tw h e nw eu s ec h i t o s a na sa na d s o r b e n ti na ni n d u s t r i a ls c a l ec o l u m n ，f l a k ea n dg e l c h i t o s a nd on o t g i v eah i g he f f i c i e n c ya n d a r es o l u b l ei na c i ds o l u t i o n s i t sa d s o r p t i o n c a p a b i l i t y i sn o th i g h e n o u g h a l l o ft h e s er e s t r i c tt h ea p p l i c a t i o n so fc h i t o s a n t h e r e f o r e ，p r e p a r a t i o n a n da d s o r p t i v ec h a r a c t e r i s t i co fp o r o u sa m i n a t e d c h i t o s a n r e s i nh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hw o r kc o u l db ed i v i d e di n t ot h e f o l l o w i n g t w o p a r t s 1 p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i v ec h a r a c t e r i s t i co fp o r o u sp o l y e t h y l e n e i m i n e e h i t o s a nr e s i n w e p r e p a r e dp o r o u sc h i t o s a nm i c r o s p h e r eb ys p r a y i n g s o l u t i o no fc h i t o s a ni n a c e t i ca c i da n de t h a n o li n t oad i l u t e dn a o ha q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g hat h i nb u r e t t e w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o no fc h i t o s a ni na c e t i ca c i da n d e t h a n o l ，n a o ha q u e o u ss o l u t i o na n de t h a n o lo n t h es h a p ea n ds t r u c t u r eo ft h ep o r e s a f t e r e x p e r i e n c e s ，w e f i n dt h e a p p r o p r i a t ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o ni s ：3 - 4 3 a b s t r a c t ( m 功c h i t o s a ns o l u t i o n ，2 0 ( v ”e t h a n o la n dl o ( m 功n a o h 。 i no r d e rt om a k et h ec h i t o s a nm i c r o s p h e r e si n s e r tt oa c i da n dh a v ep r e f e r a b l e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t y , w ec r o s s l i n k e dt h e mw i t he p i c h l o r o h y d r i n t h e nan o v e l p o r o u sc h i t o s a n ( p e i c t s ) ，w h i c hh a sh i g h e rc o n c e n t r a t i o n o fa m i n og r o u p ，w a s s y n t h e s i z e db yp o l y a m i n a t i o nw i t hp o l y ( e t h y l e n ei m i n e ) o nc r o s s l i n k i n gc h i t o s a n t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e d t h es i z ed i s t r i b u t i o no fp o r o u sc h i t o s a n s p h e r i c a lp a r t i c l e si ss y m m e t r i c a l ，i ti sa b o u t3 0 0 - 4 0 0 1 a ma n dt h ep o r ed i a m e t e ri s 3 5 n m t h es p e c i t i cs u r f a c ea r e ai s 1 , 0 3 m 2 g t h es e mp h o t os h o w st h em i c r o p o r e i sn o tp e n e t r a b l e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp e l ，c t sf o rc u 2 + m a d n i 2 + w a sa l s oi n v e s t i g a t e di ti s b e s td e s c r i b e db yt h es e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n t h ee q u i l i b r i u mi s o t h e r m sf o rt h e a d s o r p t i o no fc u 2 + a n d n i 2 + w e r ec o r r e a t e db yt h el a n g m u i re q u a t i o na n df r e u n d l i c h e q u a t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es p h e r i c a lr e s i n sh a v em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt h ei o n sa tp h = 5 0a n dt h es a t u r a t i o nc a p a c i t yo f t h er e s i nh a s n oo b v i o u sc h a n g ea f t e rr e g e n e r a t i o nt i m e s 2 p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i v e c h a r a c t e r i s t i co fp o r o u sd i e t h y l e n e t r i a m i n e c h i t o s a nr e s i n an o v e lp o r o u sc h i t o s a n ( d e t a c t s ) ，w h i c hh a sh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fa m i n o g r o u p ，w a ss y n t h e s i z e db y a m i n a t i o nw i t h d i e t h y l e n e t r i a m i n e o n c r o s s l i n k i n g c h i t o s a n t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni s5 0 ( v v ) d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，6 0 c ，7 h t h es i z ed i s t r i b u t i o no f p o r o u sc h i t o s a ns p h e r i c a lp a r t i c l e si sa b o u t5 0 1 0 0 na n dt h e p o r ed i a m e t e ri s2 0 3 0 n m t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s1 3 0 m 2 g 一1 a n dt h er e s i nh a s p r e f e r a b l ed u r a b i l i t y i nt h ea c i ds o l u t i o n t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y o fd e t a c t sf o rc u 2 + n i 2 + a n dp b 2 + w a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y o fd e t a c t sf o rc u 2 + a n dn i 2 + i n c r e a s e d4 5 a n d8 8 r e s p e c t l yt h a nt h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f p e i c t s a n dt h et i m eu s e dt oa c h i e v ea d s o r p t i o nb a l a n c ei s a l s oa b o u t1o hw h i c hl e s st h a n p e l c t s t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri sb e s td e s c r i b e db yt h es e c o n d o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n t h ee q u i l i b r i u mi s o t h e r m sf o rt h ea d s o r p t i o no fc u ”，n i 2 + a n d p b 2 + w e r e d a b s t r a c t c o r r e l a t e db yt h el a n g m u i re q u a t i o na n df r e u n d l i c he q u a t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tt h er e s i n sh a v em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt h ei o n sa tp h ：4 0 5 0 a n dt h es a t u r a t i o nc a p a c i t yo ft h er e s i nh a sn oo b v i o u sc h a n g ea f t e rr e g e n e r a t i o n t i m e s t h ei s o e l e c t r i cp o i n t so fc t s ，c l c ，d e t a c t sa n dd e t a - c t s p by q e r ea l s o s t u d i e d 。t h ei s o e l e c t r i cp o i n t so fr e s i nd e t a c t sb e f o r ea n da f t e rp b 2 + a d s o r p t i o n a r ef o u n dt ob e7 2a n d5 3r e s p e c t i v e l y i ti sas p e c i f i ca d s o r p t i o nf o rp + k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；c h i t o s a nd e r i v a t i v e ；c r o s s l i n k i n g ；a n a i n a t i o n ；a d s o r p t i o n c a p a b i l i t y ；s u r f a c ee l e c t r i c ；c h a r a c t e r i s t i c 5 华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称c t s ) ，具有复杂的双螺旋结构，其大分子键上分 布着许多羟基、胺基，还有一些n 乙酰胺基，分子中的o 、n 等原子能以一对 孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子整合物相似的稳定结构，具有很 好的配位螯合功能，可用做金属离子螫合型树脂。与普通树脂相比，螯合型树脂 与金属离子的结合能力更强，选择性也更高。另外壳聚糖分子中的羟基、胺基可 参与多种反应，成为壳聚糖改性的基础。通过化学改性可在重复单元上引入不同 基团，不同取代基的引入赋予了壳聚糖更多的功能。壳聚糖因具有原料来源广泛、 无毒无害、可生物降解性、良好的生物相容性等优点而成为各国科学家研究的重 点领域之一，无论是美国还是日本等发达国家，都将壳聚糖研究开发列为重要的 发展项目。壳聚糖衍生物的制各及其在重金属离子吸附方面的应用研究尤为活 跃，在此，对甲壳素、壳聚糖的结构、性质、发展和应用，壳聚糖微球、壳聚糖 衍生物的制备及其作为重金属离子吸附剂的研究状况做简要的介绍。 1 2 壳聚糖简介 1 2 1 壳聚糖的来源一甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱 乙酰化反应后得到的一种生物高分子。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚 合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆 虫的外壳，软体动物( 如鱿鱼、乌贼) 的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将 甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。 甲壳素化学名为 ( 1 ，4 ) 一2 一乙酰胺基一2 一脱氧一b d - 葡萄糖】，分子式为 ( c 8 h 1 3 n 0 5 ) 。，单体之间以b ( 1 - 4 ) 糖苷键连接，分子量一般在l o6 左右，理论 胺含量为6 9 。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似( 见 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 图l - 1 ) ，故又称为动物纤维素。 ( a ) 甲壳素( b ) 纤维索 图1 1 甲壳素和纤维素的结构 甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，不溶于水、稀酸、碱和一般的 有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。采用不同的原料和方法制 备的甲壳素，溶解度、分子量、乙酰基值和比旋光度等均有差别。 1 2 2 壳聚糖的结构、性质 壳聚糖，化学名为( 1 ，4 ) 2 - 胺一2 脱氧一0 d 一葡聚糖，是生物界中大量存在的唯 一碱性多糖，结构如图1 2 所示。 图1 2 壳聚糖的结构 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备 方法不同，相对分子质量从数十万至数百万不等。不溶于水和碱溶液，可溶于稀 的醋酸、盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸 中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。 壳聚糖在密闭干燥容器中保存，常温下3 年内不变质；吸湿或遇水引起分 i 上 广一1 华东师范大学硕士学位论文第章绪论 解反应，温度升高会加速分解反应。壳聚糖在酸性溶液中加热到1 0 0 。c 时可完全 水解为胺基葡糖，而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等 低分子量多糖。 壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构，含有大量的羟基和胺基，还有n 一乙酰 胺基，易形成多种分子内和分子间的氢键。另外，壳聚糖分子中的羟基和胺基也 会参与多种反应，如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖，形成性质不同的衍 生物。 通过羧基化反应在壳聚糖分子中的活性_ n h 2 上导入羧基官能团，导入羧 基后一方面能得到完全水溶性的高分子，更重要的是可得到含阴离子的两性壳聚 糖衍生物。羧甲基的壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性，在日用化学方面显示 了一定的应用前景： 壳聚糖分子中的- - o h 和- - n h 2 可与交联剂进行交联，生成网状聚合物， 改善其溶酸性和机械性能，并为进一步接枝改性提供条件； 壳聚糖分子中的- - o h 和一n h 2 具有配位螯合功能，可先与过渡金属离子 形成配合物，再与交联剂进行交联，可制备具有“模板荆”的“记忆力”和选择 吸附性能的壳聚糖： 壳聚糖分子中的- - o h 和- - n h 2 可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等 发生酰化反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，反应一般得到n 一酰化 产物，所得产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。 壳聚糖分子中的- - o h 可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙 基醚等进行醚化反应，生成醚。此类反应可以开发出一些新型材料。 1 2 3 壳聚糖研究进展简介 从18 5 9 年发现壳聚糖到1 9 1 0 年期间，全世界仅有2 0 篇论文发表，其开创 性工作大多为法国人所做。1 9 3 4 年在美国首次出现了关于制备壳聚糖、壳聚糖 膜、壳聚糖纤维的专利，并在1 9 4 1 年制备出壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 3 6 年和1 9 4 3 年，苏联和r 本人分别投入到壳聚糖的研究。 如果说2 0 世纪7 0 年代以前主要是欧美国家的科学家在研究壳聚糖的话，从 7 0 年代开始其重心便转移到了同本，从8 0 年代中期到9 0 年代后期的十几年中 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 日本几乎每三天就申请项专利，他们的科学家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研 究、新产品的开发及产业化，做出了很大的贡献。 在英国工作的意大利科学家r a a m u z z a r e l l i 对甲壳素和壳聚糖的研究做出 了巨大的贡献，他发表的论文超过百篇，今天世界上许多国家对壳聚糖的重视与 他的研究是息息相关的。 我们中国是从1 9 5 2 年开始进行甲壳素研究的，2 0 世纪8 0 年代上半期，国 内逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖，影响较大的是谢雅明1 2 1 和严俊的文章。经过 最近2 0 年的发展，我国对甲壳素和壳聚糖的研究得到了空前的进展，特别是开 发出了一批新产品，中国出现了一个以甲壳素和壳聚糖为原料生产新产品的新兴 产业。 1 2 4 壳聚糖的应用 壳聚糖无毒、无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，是典型的 环境友好材料，因此壳聚糖在许多领域里都有重要的应用。 食品工业中，壳聚糖可用作果蔬涂膜保鲜剂酿酒和果汁澄清剂、食品添加剂、 食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复台絮凝剂等。 由于壳聚糖良好的生物和血液相容性以及极佳的安全性，在医学临床应用 中作为免疫吸附剂和脱毒剂，以清除血液中的内源性或外源性致病物质。在医药 工业，壳聚糖用做药物载体缓释剂、血液凝固止血剂、体内重金属离子排泄剂、 手术免拆缝合线，以及作为人造血管和人工肺基材等。 生化工程壳聚糖主要作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进 剂，利用不同壳聚糖衍生物的吸附差异性，有效地实现多种酶和抑制剂的吸附、 分离和提纯。 在环保和污水处理方面，由于游离胺基的存在，壳聚糖在酸性溶液中具有阳 离子型聚电介质的性质，因此可作为凝聚剂。h u a n g 报道，壳聚糖能有效地凝聚 膨润土悬浮液，可用于水的澄清。壳聚糖是高性能的重金属离子吸附剂，因此可 用于污水处理和贵金属的回收，或放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。 另外，壳聚糖还可作为烟草薄片胶粘剂、造纸工业添加剂、印染助剂、牙膏 防龋抑菌剂、饲料添加剂等，并在组织工程【4 】、酶和细胞的固定化、生化药物的 9 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 分离精制、农业、纺织 ”、化工环保 6 1 、日用化学工业等工业中都显示了它保湿、 透气、无毒、可生物降解、无二次污染等优良特性 7 1 。 1 3 壳聚糖衍生物及其吸附性能简介 壳聚糖衍生物作为重金属离子吸附剂通常有三种类型，种是不经任何修饰 的壳聚糖直接用于溶液中金属离子的吸附；另一种是经交联荆如环氧氯丙烷、戊 二醛等交联改性后的壳聚糖，称为交联壳聚糖；第三种是在交联壳聚糖的基础上 进一步对其进行改性，引入更多功能基团的壳聚糖，我们称之为交联壳聚糖衍生 物，下面分别简要介绍三者的制备及其用作重金属离子吸附剂的研究情况。 1 3 1 壳聚糖的吸附性能 壳聚糖溶于酸性溶液而不溶于碱性和中性水溶液，故而不经任何修饰的壳 聚糖可直接用作中性或微酸性溶液中的金属离子吸附剂。 1 9 9 2 年柯火仲吲研究了壳聚糖颗粒度、溶液p h 、c u 2 + 溶液浓度、反应时间 和温度对c u 2 + 吸附量的影响。结果表明：各因素位级差异大小顺序为反应温度 壳聚糖颗粒度 c u 2 + 溶液浓度 反应时间 溶液p h ：壳聚糖吸附c u 2 + 的最佳条件是 壳聚糖颗粒度4 0 6 0 目、溶液p h 为5 、c u 2 + 溶液浓度0 4 6 9 m o ll 、反应时间 1 0 h 、反应温度3 3 1 。 w a n n g a h 9 1 等研究了c u 2 + 始溶液浓度和溶液p h 对壳聚糖吸附性能的影响， 并将之与两种离子交换树脂的吸附性能进行了比较，结果表明壳聚糖对c u 2 + 有 很好的吸附能力。 k h c h u 1 0 l 研究了壳聚糖对c u 2 + 的吸附动力学特征及吸附平衡，发现壳聚糖 对c u 2 + 的吸附量随溶液p h 的增大而增大，其吸附符合l m a g m u i r 模型和l a n g m u i r - - f r e u n d l i c h 模型。m o n t e i r o 1 等在研究壳聚糖对c u 2 + 的吸附动力学时，从反应 动力学所得的数据计算得出壳聚糖与c u ”作用时的g i b b s 自由能值为- - 3 5 9 0 1 k j m o l ，说明壳聚糖对c u 2 + 的吸附是可以自发进行的。 壳聚糖对金属离子的吸附性能除了受浓度、温度、溶液p h 、时间等外部因 素的影响外，还与其自身形态有关。b u r k e 1 2 1 等用j e c t o f e r 溶液模拟生物体系比 较了粉末、片状和球形壳聚糖的吸附性能，结果表明壳聚糖粉末的吸附性能最好。 0 华东师范人学硕 学位论文第一章绪论 这是由于粉末状壳聚糖粒径小，分散度高，比表面大，故而对金属离子的吸附量 相对较大。这也是提高壳聚糖吸附量和利用率，降低成本的有效途径之一。 壳聚糖也可阱与一些无机材料复合形成新的吸附剂。刘秉涛| 1 3j 等以新制备 的硅胶薇载体，辅以粘结剂及添加剂，制备出新型多功能净水剂，对其净水效果 进行了初步研究，结果表明。对c u 2 + 、p b 2 十、n i “、c o n 、z n 2 + 的吸附容量分别 可达1 4 3 、i 0 3 、1 1 5 、o 6 6 、0 9 7 m m o l l g 。 s t e e n k a m p l l 4 】等合成了一种管状的氧化铝壳聚糖复合膜，他们用离心浇铸法 制成了孔半径在4 5 1 0 0 r a n 之间的多孔氧化铝支柱，制成的管子外面用1 5 u m 厚 的壳聚糖涂层覆盖。这些混合膜能使5 0 m g - l 。1 的c u 2 + 溶液浓度下降到l m g l 。以 下，其吸附容量为3 1 3m m o l g - 1 ，混合膜上孔的增多使其吸附量大幅度提高。 总之，以上所述对壳聚糖做重金属离子吸附剂的研究大多侧重于吸附机理 方面的研究，其吸附性能除了受浓度、温度、溶液口h 、时间等外部因素的影响 外，还与其自身形态有关。不经任何修饰的壳聚糖直接作为金属离子吸附剂具有 吸附量大、无毒无害、不造成二次污染等优点，但是壳聚糖易溶于酸性介质而流 失，机械强度低，不利于再生利用。因此只有壳聚糖迸行改性，改善其耐酸性和 机械性能，制备多孔壳聚糖颗粒，都是提高壳聚糖吸附量的有效途径。 1 3 2 交联壳聚糖的制备及其吸附性能 壳聚糖的耐酸性差，机械强度不高，限制了箕应用。为此，人们利用壳聚糖 分子中的羟基和胺基，对其进行交联改性，得到不溶于酸碱的网状聚合物。已报 道的交联荆有戊二醛( g l a ) 、甲醛、环氧氯丙烷 1 6 】( e c h ) 、乙二醇环氧丙 基醚( e g d e ) 等。 w a nn g a h f l 7 1 等以不同的交联壳戊二醛、环氧氯丙烷和乙烯基乙二醇二环氧 甘油醚对壳聚糖进行交联，讨论了溶液p h 、搅拌速度和c u ”浓度对吸附的影响。 结果发现溶液p h 为6 时最有利于c u 2 + 的吸附，其吸附符合l a n g m u i r 模型。c t s 、 c t s g l a 、c t s e c h 、c t s e g d e 对c u ”的饱和吸附量分别为1 2 7 、o 9 3 9 、0 9 8 3 、 o 7 2 3 m m 0 1 g ，且c u 2 + 可从交联壳聚糖上洗脱下来，交联壳聚糖可多次再生使用， 但是交联产物的吸附量较壳聚糖大幅度降低。 r s j u a n g 【1 8 】等研究了戊二醛交联壳聚糖对c u 2 + 、n i 2 + 、z n ：+ 的单组分、二 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 组分及三组分硝酸盐溶液的吸附。研究表明，溶液p h 为2 o 5 0 范围内，金属 离子的吸附量随着溶液p h 的升高而增大。c u ”存在时，在二元体系和三元体系 中竞争吸附非常明显，对c u 2 + - - n i 斗和c u 2 + - - z n 2 + 二元体系，溶液p h 为5 1 5 3 和4 5 4 9 时，对c u ”的选择性系数最大，该交联壳聚糖可从多组分溶液中选 择吸附c u ”。 吴萼1 9 1 等人曾利用c u 2 + 与c t s 形成配合物以保护- - n h 2 ，然后以戊二醛为 交联剂进行交联，最后除去c u 斗的方法合成了具有较高吸附容量的交联壳聚糖。 曲荣君【2 川等人也曾报道了系列以类似方法合成的双环氧化物交联的壳聚糖树 脂。1 抽1 2 ”等也合成了一种金属离子模板壳聚糖树脂，这种树脂可提高其对金属 离子的选择性和吸附性，且可多次使用。由于保护了胺基，吸附量较一般的交联 壳聚糖高，但反应仍然发生在胺基上，仍然会影响壳聚糖的对重金属离子的吸附 容量。 除了常见的交联剂外，一些研究者还采用其它一些新型交联剂对壳聚糖进行 交联，以改善其吸附性能。作者【2 2 】曾用一种新型交联剂乙二醇双缩甘油醚对壳 聚糖进行交联，并研究了其对c u 2 + 和n i 2 + 的吸附性能，结果表明其饱和吸附量仍 略低于壳聚糖，但它吸附速率快、易再生、不易流失，尤其在c u ”和n i ”共存时 能选择吸附c u 斗。此外，作者还用p e g 双缩水甘油醚对壳聚糖进行了交联【2 3 】。 y a n g 2 4 1 等用二羟基氮杂冠醚作为交联剂合成了新型的交联壳聚糖，该交联 壳聚糖对a g + 在共存离子为h 9 2 + 和c 0 2 + 时具有很好的选择性吸附性能，选择性 系数分别为：k ( a g + t h 9 2 + 、= 5 4 7 ，k ( a g + c 0 2 + ) = 4 6 4 。 上述研究表明，壳聚糖的交联反应极大地改善了其耐酸性和机械性能，但是 由于交联反应大多发生在活性较大的一n h 2 上，一n h 2 含量降低，且一n h 2 上其 它基团的加入，增加了氮同金属离子配位的空间位阻，因此交联壳聚糖的吸附容 量大大降低。寻找简易的制备工艺，在交联壳聚糖中引入不同的基团，最大限度 地发挥其包含的多种功能基的作用，提高其吸附量才会使其物有所值。 1 3 3 交联壳聚糖衍生物及其吸附性能 w e l t r o w s k i 等 2 5 用壳聚糖分别与2 甲酰基苯磺酸钠和4 一甲酰基一1 ，3 - 二苯磺 酸钠反应，制备了壳聚糖的n 苄基一磺酸盐和二磺酸盐衍生物，研究了上述两种 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 衍生物对c u 批、p b “、z n 2 + 、c d “、n i ”、f e 2 + 、c r 3 + 等重金属离子的吸附性能， 结果表明双磺酸基衍生物的吸附性能要比单磺酸基衍生物好；若将磺酸基衍生物 中的胺基用酸酐保护起来则能提高其吸附性能，可有效用于酸性工业废水中重金 属离子的去除。 d o o 2 q 等用聚丙烯腈将环氧氯丙烷交联壳聚糖进一步接枝改性，并研究了其 对金属离子的吸附性能，发现其吸附量随着溶液p h 的升高而增大，聚丙烯腈在 共聚物中的含量提高有利于其对c u 2 + 和p b 2 + 的吸附，而对z n 2 + 和c d 2 + 的吸附能 力则稍有下降。 刘秀芝，肖玲贮7 1 等将壳聚糖微球在甲醛保护下用环氧氯丙烷与之交联，然 后用邻氨基苯酚进行改性，制备了一种邻氨基苯酚改性壳聚糖树脂，测定了该树 脂对c u 外、p b p 、c 矿的吸附性能。结果表明，改性壳聚糖树脂不溶于水、酸、 碱，其对金属离子的吸附在溶液p h 为4 时，2 h 基本达到平衡，对c u ”、p b ”、 c a 2 + 的静态饱和吸附量分别为29 5 、1 9 5 、1 3 2 m m o l g 一，较交联改性壳聚糖的吸 附量有很大提高。 o 刚：一o 州钒，- - 耻g h f n h 鼍剁。 r ：h ： 一3 一c h f n h 七h 3 ，鼍一c h ， ( 妒却，v 一“ 图1 3t a n j i a 等合成的6 种交联壳聚糖的衍生物 t a n j i a 等【2 8 1 也对交联壳聚糖进行了化学修饰，合成了6 种交联壳聚糖的衍生 物，结构如图1 3 所示。这六种化合物对硫酸盐溶液中z 2 + 、c a 2 十、n i “均有很 好的吸附。 曲荣君，刘庆俭，刘竹青等以壳聚糖为原料，经乙二醇双缩水甘油醚交 联后，与氯乙酸反应，合成了羧甲基交联壳聚糖树脂。吸附实验结果表明，该树 脂对c u 2 十，n i ”、c 0 2 + 均具有良好的吸附性能，其吸附容量分别达2 2 5 ，1 9 8 和 忡 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 8 1 m m o l 。g 。 杨文鸽，裘迪红等0 0 1 对壳聚糖的羧甲基化条件进行了优化。通过单因素及 正交试验，考察了氯乙酸用量、碱化时间、反应温度对产品羧甲基取代度、外观 等理化指标的影响，得出羧甲基化的最佳条件为：碱化时间2 5 h ，羧甲基化反应 时间4 h ，反应温度4 0 ，4 m 氯乙酸用量7 0 m l ，制备的羧甲基壳聚糖呈白色粉 末，羧甲基取代度可达o 8 9 8 ，其水溶性比壳聚糖有较大改善。 d a v i d 等【3 l 】合成了o ，n 一羧甲基壳聚糖。并研究了其与z n 2 + 的螯合机理，实 验证明螯合过程主要受反应条件如反应温度、时间和z n 2 - 浓度等因素的影响。螯 合作用主要发生在羧基上而非一o h 和- n h 2 上，非水溶性配合物主要时通过z n o 和z n n 键形成从丽呈现四面体结构。 冠醚类化合物也常用于修饰壳聚糖树脂。w a n g 等【3 2 】用内消旋的环二胺冠醚 作为接枝试剂合成了新型接枝的壳聚糖冠醚。实验表明壳聚糖冠醚在c u ”、 p b 2 十、c d 2 + 存在时，对c u 2