（物理化学专业论文）钼基催化剂的制备与其加氢性能的研究.pdf

摘要 摘要 过渡金属氮化物具有许多独特的物理和化学性质。其中，钼系氮化物在许 多涉氢反应中表现出与贵金属相似的催化性能，作为催化剂或者催化剂载体已 引起人们的广泛关注。开展过渡金属氮化物的研究具有重要的理论意义和潜在 的应用前景，是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。 本文以钼系单金属与双金属氮化物为主要研究对象，分别对其制备方法和 催化加氢性能进行了系统研究。首先从络合物分解法入手，采用该方法成功制 备非负载型和负载型丫m 0 2 n 、 3 - m 0 2 c 、钼的碳氮央杂化合物催化剂。以 ( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4 ( h m t = h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ，六亚甲基四胺) 络合物 为前体，在a 汽氛中经5 5 0 7 5 0 简单焙烧，得到非负载型y m 0 2 n ；通过氨 水保护形成含有钼酸盐和h m t 的均相溶液浸渍载体，以此为前体同前处理可以 得到负载型丫m 0 2 n 催化剂。在n h 3 气氛中焙烧上述前体，能够降低氮化物的生 成温度1 0 0 左右。增加前提中h m t 的含量，采用上述络合分解法，在a r 气氛 中高温焙烧可以得到非负载型和负载型p m 0 2 c 催化剂。进一步考察了f l - m 0 2 c 的 制备机制，发现前体中存在的( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4 2 h 2 0 络合物首先分解产生 ) - m 0 2 n ，然后，过量的、未络合的h m t 在7 0 0o c 下分解产生热解碳作为碳源， 与生成的氮化物发生短线程的碳热反应生成f l - m 0 2 c 。基于上述机理，适当改变 前体中的h m t 的含量，用络合法将部分y m 0 2 n 碳化，制备出非负载型和负载型 碳氮夹杂化合物催化剂。d b t 的h d s 反应评价结果表明，负载化的该夹杂催化 剂具有高于同样方法制备的负载型伊m 0 2 c 和y m 0 2 n 的活性。央杂化合物催化剂 中的两种活性组分伊m 0 2 c 和y m 0 2 n 之问虽然没有化合作用和电子转移，但并不 是简单的混合，很可能在h d s 过程中存在着协同作用。 进一步，研究了双会属n i m o 催化剂，设计了n i m 0 2 n 复合催化剂，通过 制备出负载的m 0 2 n ，将其浸渍n i 盐后还原，制备出不同金属比例的制备负载 型n i m 0 2 n 复合催化剂。该催化剂的优点是可以方便地改变其中的n i ：m o 的 比例。当m o 的比例为1 0 5 w t 时，通过负载不同的n i ：m o 比例催化剂加氧脱 芳活性对比发现，随着n i 负载量的增加，活性有了明显的提高；将n i m 0 2 n 复合催化剂与传统程序升温氮化过程( t p n ) 制备负载的n i 2 m 0 3 n 和n i 催化剂对 摘 要 比，相同n i 含量负载型的催化剂的活性顺序为n i 2 m 0 3 n n i m 0 2 n n i 。 在络合分解法，h 2 直接分解法成功制备非负载和负载型双金属n i m o 催化剂 基础上，对比不同方法制备的负载型n i m o 催化剂的低温下对甲苯和萘探针溶 液的加氢活性，我们发现，单环甲苯的加氢性能方面，n i 2 m 0 3 n ( t p n ) - n i 2 m 0 3 n ( h m t ) n i 2 m 0 3 n ( h 2 ) n i m 0 2 n ；而在二元环萘的加氢性能方面n i 2 m 0 3 n ( h 2 ) n i 2 m 0 3 n ( t a n ) n i 2 m 0 3 n ( h m t ) n i m 0 2 n ，说明h 2 直接分解法制 备的n i 2 m 0 3 n m c m 4 1 催化剂在二元环萘的加氢性能方面与其他三种催化剂相 比占有一定的优势。 最后，结合络合分解法，h 2 直接分解法，通过改变前体中的h m t 的含量， 用络合法分别在a r 气和h 2 的条件下制各负载型的n i m o 催化剂，并考察了在 有硫组分d b t 存在下其用于对甲苯、萘的饱和加氢催化性能。结果表明，a r 中制备的系列催化剂具有比h 2 系列更好的活性。在a r 条件下，6 0 0 保持两个 小时，制的的n i m o 催化剂主要是n i 和m 0 0 2 的混合物，在前体中没有h m t 的组份下，会产生少量n i m 0 0 4 ，此系列催化剂中n i 是主要的加氢活性中心， 在反应的过程中在初始时对d b t 加氢，产生的h 2 s 而对m 0 0 2 起到了部分硫化 生成硫化钼，硫化钼起到一定的抗硫作用，从而反应经过2 4 h 后均没有呈现出 因硫中毒造成的催化剂活性的迅速下降；而在h 2 气氛下，在6 0 0 制备温度下， 不同h m t 含量的前体均能制备出n i 2 m 0 3 n 。前体中加入h m t 的含量，会对催 化剂表面或造成颗粒大小产生影响，从而改变催化剂的加氢活性。 关键词：过渡金属氮化物，3 - m 0 2 n ，- m 0 2 c ，n i 2 m 0 3 n ，n i m 0 2 n ，程序升温 氮化法，络合物分解法，h 2 直接分解法，芳烃饱和加氢。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e sa sc a t a l y t i cm a t e r i a l sh a v ea t t a c h e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n sf o rt h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e c e r a m i c s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s u p e r c o n d u c t o r so rc a t a l y s t s i np a r t i c u l a r ，m o - b a s e d n i t r i d e sh a v eb e e nf o u n dt os h o we x c e l l e n ta c t i v i t yf o rc e r t a i nr e a c t i o n s ，w h i c hi s s i m i l a rt ot h a to ft h en o b l em e t a lc a t a l y s t s o n eo ft h em o s ta c t i v e l ys t u d i e ds y s t e m i sm o l y b d e n u mn i t r i d e ，w h i c ha lep r o v e dt ob ea t t r a c t i v ec a t a l y s tf o rm e t h a n e r e f o r m i n g ，a m m o n i as y n t h e s i s a n dd e c o m p o s i t i o n ，h y d r a z i n ed e c o m p o s i t i o n ， h y d r o g e n a t i o n ，h y g r o d e n i t r o g e n a t i o na n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t h er e s e a r c h o n t r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e si s q u i t es i g n i f i c a t i v ea n dp o s s e s s e sb o t ha c a d e m i ca n d c o m m e r c i a lv a l u e t h i sd i s s e r t a t i o nw o r ki sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho fm o 。b a s e dm o n o m e t a l l i c a n db i m e t a l l i c c a t a l y s t s ，i n c l u d i n g t h e i rs y n t h e s i sm e t h o da n d c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e s t h er e s e a r c ho fm o b a s e dm o n o m e t a l l i cc a t a l y s t si sa sf o l l o w s f i r s t l y ，t h e c o m p l e xd e c o m p o s i t i o nm e t h o di sa p p l i e da saf a c i l ea n dn o v e lm e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o n o fb u l ka n d s u p p o r t e d m o b a s e dm o n o m e t a l l i cn i t r i d e t h e ( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4c o m p l e xp r e c u r s o r i st r e a t e di na r g o na t m o s p h e r ea t 5 5 0 。c 一7 5 0 。ct o p r o d u c et h eb u l kt - m 0 2 n t h es u p p o r t e dc o m p l e xp r e c u r s o ri s o b t a i n e d b yi m p r e g n a t i o n o f t - a 1 2 0 3 w i t ha n a q u e o u s s o l u t i o no f ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ，h m ta n dn h 3 h 2 0a n dt r e a t e da sd e s c r i b e dp r e v i o u s l yt og e t s u p p o r t e dn i t r i d e i na d d i t i o n ，t h en i t r i d a t i o ni nn h 3 o ft h ea b o v ep r e c u r s o r ss h o w s o b v i o u sl o wt e m p e r a t u r ea d v a n t a g e ，a n db u l ka n ds u p p o r t e dn i t r i d ec a nb ep r e p a r e d a t4 5 0 c 6 5 0 。c s e c o n d l y ，t h em i x t u r eo fm o l y b d e n u mh m tc o m p l e xw i t hh m t h a sb e e nu s e da sp r e c u r s o r t h es u b s e q u e n tt r e a t m e n ta t7 0 0 。ci na r g o na t m o s p h e r e l e a d st ot h ef o r m a t i o no fp - m 0 2 c t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ef o r m a t i o np r o c e s ss h o w s t h a tt h em o l y b d e n u mc a r b i d ei sp r o d u c e db yt h ec a r b o n i z a t i o no f7 - m 0 2 nf r o m d e c o m p o s i t i o no fm o l y b d e n u mh m tc o m p l e xw i t ht h ec a r b o nf r o md e c o m p o s i t i o n a b s t r a c t o fh m t s i m i l a r l y ，t h ea l u m i n a s u p p o r t e d1 3 - m 0 2 ch a sa l s ob e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e dw i t ht h i ss i m p l em e t h o d t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h ec a r b i d eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a tt h ep r o c e s si n c l u d e st w os u c c e s s i v es t a g e s ：t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm o l y b d e n u mh m tc o m p l e xa n dh m tb e l o w7 0 0o ct og e t y - m 0 2 na n dt h ec a r b o n - e n r i c h e dp y r o l y s a t e ，r e s p e c t i v e l y ，f o l l o w e db yt h es o l i d s o l i d c a r b u r i z a t i o no fy - m 0 2 nw i t ht h ec a r b o n e n r i c h e dp y r o l y s a t ew h e nh o l d i n ga t7 0 0 。c t h i r d l y , a na l u m i n as u p p o r t e dc a r b i d e n i t r i d em i x e dc a t a l y s ti ss y n t h e s i z e db y t h i so n e s t e pd e c o m p o s i t i o nm e t h o d i nt h em i x e dc a t a l y s t ，t h ea c t i v ec o m p o n e n t s a r ec o n s i s t e do ff l - m 0 2 ca n d7 - m 0 2 ns i m u l t a n e o u s l y d e s p i t et h a t t h e r ei sn o c h e m i c a lc o m b i n a t i o na n de l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h e m ，t h i sm i x e d c a t a l y s t m 0 2 c ( n ) y a 1 2 0 3 e x h i b i t s h i g h e l a c t i v i t y t h a n f l - m 0 2 cy a 1 2 0 3 a n d y - m 0 2 n y a 1 2 0 3p r e p a r e db yt h es a m em e t h o di nt h eh d so fd b t ，w h i c hi m p l i e s t h e r ei sas t r o n gs y n e r g ye f f e c tb e t w e e nt h et w oa c t i v es p e c i e s f u r t h e r m o r e ，i nt h es t u d yo fn i m ob i m e t a l l i c c a t a l y s t s ，an e wc a t a l y s t ( n i m 0 2 n ) i sd e s i g n e d ，w h i c hi sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no fs u p p o r t e dm 0 2 nw i t h a na q u e o u ss o l u t i o no f n is a l t t h i sn e w c a t a l y s th a sa na d v a n t a g et h a ti st h en i ：m o r a t i oi nt h ec a t a l y s tc o u l db eo b t a i n e dc o n v e n i e n t l y i nt h ec o m p a r i s o no ft h eh d y a c t i v i t yo fs u p p o r t e dn i - m 0 2 nc a t a l y s t sh a v i n gd i f f e r e n tm e t a ll o a d i n g s ，w h e nm o c o n t e n ti nt h ec a t a l y s t si s10 5 w t ，w i t ht h eg r o w t ho ft h en il o a d i n g t h eh y d a c t i v i t yi n c r e a s er e m a r k a b l y ；w h i l en ic o n t e n ti ss t a b l e ，t h eh d ya c t i c i t yo f s u p p o r t e dc a t a l y s t sh a st h er a n g en i 2 m 0 3 n ( t p n ) n i m 0 2 n n i b a s e do nt h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fn i m ob i m e t a l l i cc a t a l y s t sb yc o m p l e x d e c o m p o s i t i o na n dh 2d e c o m p o s i t i o nm e t h o d s ，t h es u p p o r t e db i m e t a l l i cc a t a l y s t s o b t a i n e db yd if f e r e n tm e t h o d sh a sb e e nm e a s u r e df o rt h es a t u r a t i o nh y d r o g e n a t i o no f t o l u e n ea n dn a p h t h a l e n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u p p o r t e dn i 2 m 0 3 nc a t a l y s t s o b t a i n e d b yt p na n dc o m p l e x d e c o m p o s i t i o n m e t h o d se x h i b i te x c e l l e n t h y d r o g e n a t i o no ft o l u e n ea c t i v i t yu n d e rm i l dc o n d i t i o n ，w h i c ha r em u c hh i g h e rt h a n s u p p o r t e dn i 2 m 0 3 nc a t a l y s tp r e p a r e db yh 2d e c o m p o s i t i o nm e t h o da n dn i m 0 2 n c a t a l y s t ；w h i l es u p p o r t e dn i 2 m 0 3 no b t a i n e db yh 2d e c o m p o s i t i o ng i v e st h eo p t i m a l h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fn a p h t h a l e n e i ti sf o u n dt h a tt h el o wh e a t i n gr a t ei nt p n s y n t h e s i sc a u s e sh i g h e ra c t i v i t y a tt h es a m et i m e ，t h es u p p o r t e db i m e t a l l i cn i t r i d e i v a b s t r a c t p r e p a r e db yt h ec o m p l e xd e c o m p o s i t i o nm e t h o dp o s s e s s e ss i m i l a rh y a r o g e n a t i o n a c t i v i t yw i t ht h a tp r e p a r e db yt p nm e t h o d o t h e r w i s e s u p p o r t e dn i 2 m 0 3 ng o t t e n b y h ed e c o m p o s i t i o na l s os h o wg o o dr i n g - o p e n i n ga c t i v i t i e sf o rt h ep o l y c y c l i c a r o m a t i c s i nt h ee n d ，c o m b i n i n gc o m p l e xd e c o m p o s i t i o na n dh 2d e c o m p o s i t i o nm e t h o d s ， n i m ob i m e t a l l i cc a t a l y s t sa r ep r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n th m t l o a d i n gi na ra n dh 2a t m o s p h e r e t h er e s e a r c ho fc a t a l y s t s h d ya c t i v i t yu n d e r o 5 d b tc o n t e n ti si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e r i e so fc a t a l y s t s o b t a i n e di na ra t m o s p h e r eh a v eb e t t e r s u l f u rr e s i s t a n c et h a nt h a to fc a t a l y s t s o b t a i n e di nh 2a t m o s p h e r e 。n ia n dm 0 0 2a r ea c q u i r e da t6 0 0 。ci na r a t m o s p h e r e ， t h es u l f u rc o n t e n ti nd b tc h a n g ei n t oh 2 sd u r i n gh y d r o g e n a t i o np r o c e s sa tt h e b e g i n n i n g , a n dh 2 ss u l f u r e sm 0 0 2i n t om o s 2p a r t l y ，w h i c hh a sh i g hh d sa c t i v i t yo f d b t ，t h a ti st h er e a s o nw h ya rs e r i e sc a t a l y s t ss t i l le x h i b i ts t a b l eh d ya c t i v i t yw i t h d b tc o n t e n ta f t e r2 4 h ；w h i l en i 2 m 0 3 ni st h em a i np r o d u c ta t6 0 0 i nh 2 a t m o s p h e r e ，w h i c hc a nb ee a s i l yp o i s o n e db yt h el o wc o n t e n to fs u l f u r i nt h et w o s e r i e sc a t a l y s t s ，t h ec o n t e n to fh m ti np r e c u r s o r sa f f e c tt h es u r f a c ea r e a o rt h es i z e o fc a t a l y s t sc r y s t a l l i t e s ，w h i c hl e a d st ot h ec h a n g eo ft h eh y d a c t i v i t y k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e ，7 - m 0 2 n ，f l - m 0 2 c ，n i 2 m 0 3 n ，n i m 0 2 n ， n i 2 m 0 3 n ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dn i t r i d a t i o n ， c o m p l e x d e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，h 2d e c o m p o s i t i o nm e t h o d ， s a t u r a t i o n h y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c s v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：歹文犯 跏7 年乡月日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它 手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分 的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复 印件和电子版；在不以赢利为目的的的提下，学校可以适当复制论文的部 分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 琴支良 跏7 年6 只1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时年月日 间： 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ：内部5 年( 最长5 年，可少丁5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少丁1 0 年) 机密2 0 年( 最k2 0 年，可少于2 0 年) 第一章文献综述 刖茜 第一章文献综述 催化科学是炼油，合成燃料和化学工业的基础。9 0 以上的现代燃料工业 和化学工业生产工艺都采用催化过程。随着现代化学工业的发展，资源日益短 缺，环境污染日益严重，如何开发能源环保催化剂成为催化技术的新的热点。 生产清洁燃油的加氢脱硫和加氢脱芳的研究已经成为在全世界范围的环保 催化剂研究中的一项重要课题。1 9 9 0 年美国环境保护署( e p a ) 颁布的美国清 洁空气法案修正案，以及在其他许多国家颁布的政府规章呼吁生产和使用低硫 和芳烃含量的环保型燃油。与此同时，在大部分国家，燃油的指标在最近的二 十几年也不断的改进和提升 在2 0 0 6 年1 月1 日起，美国颁布了新的标准，在高速公路上使用的柴油含 量由原来的5 0 0 p p m ( 0 0 5 w t ) 降低到1 5 p p m ，含硫量降低了9 7 。新的标准 一再的要求降低燃油中硫组分的含量，然而，在同一地区丌采出原油中硫的含 量却不断增加。固体氧化物燃料电池所用的汽油硫组分含量要求低于1 0 p p m ， 质子交换膜燃料电池中的所用的汽油硫组分含量要求低于l p p m 。 在加氢脱硫方面，传统过程和新方法很难将液体中的硫组分降到1 0 p p m 以 下，主要是因为含有一些难以脱出的噻吩类硫化物。所以，一般得到的成品油 中多少会含有少量的硫，然而，硫组分不仅污染环境，还能在其他反应的过程 中，是催化剂中毒。 过渡金属催化剂有着跟贵金属相媲美的加氢脱芳活性，如果能够解决在低 硫组分的条件下，过渡金属催化剂的硫中毒问题，将会成为一个实验领域的重 大突破。本文将从过渡金属的基本的物理化学特性，不同催化剂制备方法，表 面反应性，制备方法及其催化反应中的应用研究等几方面入手，提出本论文的 主旨和研究方案。 第一章文献综述 1 1 过渡金属氮化物介绍 过渡金属氮化物是元素氮插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属填隙型 化合物。由于元素氮的插入，品格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子 间的相互作用力减弱，产生相应的d 带收缩和f e r m i 能级附近态密度的重新分 布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物具有了独特 的物理和化学性能【i 】。它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的 性质。首先，它具有金属特征，其晶体结构类似于会属，其中的金属原子形成 密集堆积的晶格，具有高硬度、耐熔性和耐腐蚀性等特征，属于不可氧化难熔 金属类材料，常被用作切割工具和结构组份；同时，过渡金属氮化物的电、磁 特征也类似于金属，导电率、霍尔系数、磁化率和热熔都属于金属的范围。采 用程序升温氮化法等新技术，制备出的高比表面的这类化合物，在氨的合成与 分解、异构化、加氢脱硫、加氢脱氮等很多反应中都表现出了良好的催化活性， 被誉为“准铂催化剂”。近年来，随着人们对过渡金属氮化物的形成机理、制备 条件和催化性能的深入研究，过渡金属氮化物已经向人们展示了其理论研究的 重要意义和潜在的应用前景。 1 1 1 过渡金属氮化物的组成与结构 大多数的过渡金属都能形成氮化物，已见报道的有i v b 族，v b 族，v i b 族，l b 族，l i b 族，f e ，c o ，n i ，p t ，l r ，r e ，m n 等【2 训。由于它们是氮原子 填隙似地插入到过渡金属的晶格中形成的，过渡金属氮化物倾向于形成组成可 在一定范围内变动的非计量间隙化合物。 表1 1 过渡金属氮化物的晶体结构变化 t a b l e1l a t t i c es t r u c t u r e st r a n s f o r m a t i o no ft h et r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e s 2 第一章文献综述 f a c ec e n t e r e dc u b i c y - m 0 2 nj b w z n ，r e 2 n v nt i nn b n 卢w c - 1 a - m o c j i t i cv cw c i h e x a g o n a lc o l s e d p a c k e d f l - m 0 2 cw l cr e l c s i m p l eh e x a g o n a l 6 - m o n 乒w n m o c w c 图1 1 常见过渡金属( i v b v i i b 族) 氮化物和碳化物的晶体结构 f i g 1l a t t i c es t r u c t u r e so fc a r b i d e sa n dn i t r i d e so fe a r l yt r a n s i t i o nm e t a l 过渡金属氮化物的晶体结构类似于金属，一般来说金属原子形成面中心立 方体品格( f c c ) 、密排六方晶格( h c p ) 或简单的六角形结构( h e x ) 。非金属原 子( n 或c ) 进入金属原子之问的空隙位置，这些位置在f c c 和h c p 中最多可形 成八面体，在h e x 中最多可形成三棱柱，其结构示意见图1 1 。虽然形成氮化物 时，金属保持着简单的晶体结构，但是氮化物的结构和会属前体的体结构完全 不同。例如，纯会属m o 是体中心立方体结构( b c c ) ，但是它的氮化物是f c c 结构；类似的，纯金属w 是b c c 结构，它的氮化物是f c c 结构( 如表1 1 ) 。 图1 所示的单金属氮化物一般被称为二元氮化物，除此之外，还存在很多 类三元或者多元金属氮化物。其中，值得催化研究者注意的足存在着一类同时 含有两种或者三种过渡金属的双( 三) 过渡金属氮化物，这些双( 三) 过渡会 属氮化物多由f e 、c o 、n i 、p d 、p t 和m o 、w 等元素组成，这些元素是涉氢反 应催化剂活性组分的主力军。而且，n i 2 m 0 3 n 、c 0 3 m 0 3 n 和f e 3 m 0 3 n 等的优异 催化活性己见报道l 习。因此，对这些双( 三) 过渡金属氮化物材料进行深入的 研究将很有意义。这些双( 三) 过渡金属氮化物由其结构可分为两大类，一类 是属于立方( c u b i c ) 晶系，尸4 1 3 2 空问群，具有填隙型肛锰结构的最常见的a 2 t 3 x 型，以n i 2 m 0 3 n 为代表；另一类是以c 0 3 m 0 3 n 为代表的a 3 t 3 x 型。 3 第一章文献综述 图12 n i 2 m o 州的晶体结构图 f i g 12l a t t i c es t n l c m r e so f n i 2 m 0 3 na 、d i s p l a y s t h ec o o r d i n a t i o no fe a c h n i t r o g e na t o l t lb ys i x m o l y b d e n u ma o m s ，f o r m i n g n m 0 6o c t a h e d mv ! h i e h c o m 口s h a r e ，b ) s h o w s t h e “n e t - l i k e l i n k a g e sb e t w e 朗t h e n i c k e la l o m sa n d c ls h o w s t h ee 帅b i n a t i o no f t h e t w o i n t e r p e n e t r a t i n g l a t t i c e s i n t h e n i 2 m 0 3 ns t r u c r l r e 图12 给出了n i 2 m 0 3 n 的结构图【6 i 。在n i 2 m 0 3 n 中，金属原于是按照肛锰 结构进行排列，而n 原子则占据着歪曲的八面体空隙。具体的讲1 个n 原子 被6 个m o 原予包围形成了轻微扭曲的n m 0 6 八面体，这螋八而体通过共享顶 点而形成三维网络结构，同时，这些n m o a 八面体形成不在一个平面上的五元 环，包含着一个h 边形空隙( 图2 a ) ：而n 1 原子形成了三维网状结构，每一个 n i 原于均与共面成等边三角形的3 个相邻n 1 原于键台( 图2 b ) ，相邻n l 的原 予问距与纯会属n l 的非常接近：这些网状结构的n l 原子渗透入n m 0 6 八面体 所形成的空隙i ”，即为n i 2 m 0 3 n 的晶体结构( 图2 c ) 。而a 3 t 3 x 型氯化物属于 立方品系f d 3 m 空问群，其结构与a 2 l x 型非常相似，也是由网状原子和 n m 0 6 组成的宅隙互相交织的结构，所不同的足a 3 t 3 x 型中n m 0 6 是形成了六 元坏，n j 为种复杂结构的n b 簇形成的网状结构m 】。到日前为止，对取余属 氯化物的电子特征尚未见详细的考察。 1 1 2 过渡金属氯化物的特性 过渡金属氮化物具有会属特征，具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性和 耐腐蚀性，以及良好的导热性能。其高熔点町超过3 3 0 0 k ，硬度犬于 2 0 6 0 k g m m 2 ，抗拉强度大于3 0 0 g p a ，属十不可氧化难熔金属类材料m1 0 , “】。人 们利用其特点，作为切害0 工具和耐磨涂层 ”i ，已经得到广泛应用并已商业化。 第一章文献综述 过渡金属氮化物的化学性质，最突出的是其对无机小分子和一些有机大分子的 显著的吸附活性【1 2 ，1 3 , 1 4 】以及其独特的类似于贵金属的催化活性。大量文献报道 表明，纯态和负载型m 0 2 n 催化剂在氨合成、甲烷化反应、加氢脱硫、加氢脱 氮和烯烃加氢等很多反应中具有优异的活性【1 3 ，1 4 ，1 6 ，1 7 】；而n i 2 m 0 3 n 、f e 3 m 0 3 n 和c 0 3 m 0 3 n 具有非常优秀的氨合成催化活性，负载型的n i 2 m 0 3 n 和c 0 3 m 0 3 n 催化剂具有很好的加氢脱硫催化活性，负载型的n i 2 m 0 3 n 催化剂具有优异的加 氢脱氮催化活性【2 4 。 1 2 过渡金属氮化物的制备方法 1 2 1 过渡金属氮化物的一些传统制备方法 金属氮化物的传统制备方法是粉末冶金法【19 1 ，也就是采用氧化物粉末或金 属粉术直接高温氮化。近年来，对反应的加热源进行了改进，可以用激光代替 【2 0 1 ，也可以用电子束代替。氮化物还可以通过同体燃烧合成而得，也称作自我 传播高温合成法。m u n i r l 2 1 , 2 2 综述了这种方法的理论和实验部分。这些制备方法 的缺点是：反应温度高、不能产生作为催化剂所需的高比表面、产率低。 1 2 2 程序升温氮化法( t p n ) 程序升温氮化法是制备过渡金属氮化物的最有效方法。1 9 5 8 年，b o u d a r t 等人1 2 3 2 4 】首次采用了m 0 0 3 和n h 3 程序升温氮化反应方法( t p n ) 制备出比表 面积高达2 2 0 m 2 儋的7 - m 0 2 n ，从此开创了过渡会属氮化物催化新材料研究的新 局面。 1 9 9 8 年，a l c o n c h e l 等1 7 】全面研究了采用双金属氧化物静体氮化制备 n i 2 m 0 3 n ，c 0 3 m 0 3 n 和f e 3 m 0 3 n 。图1 3 给出了文中合成的n i 2 m 0 3 n 的s e m 图。 文中也明确提出了n i 2 m 0 3 n 的存在，同时系统地研究了制备温度等条件对产物 的影响，进一步明确了该类氮化物的结构。从而，双过渡金属氧化物前体氮化 法被确立成为双过渡金属氮化物的通用制备方法。此后，使用这种方法成功的 第一章文献综述 圈1 3t p n 法制备的n i 2 m o 州样品的典犁t e m 图 f i g 】3 t h e t e p c e s 蚰t a l i o n t e m i m a g e o f t h e n i 2 m o 荆p r e p a t o db y t p n m e t h o d 制备出了其它类似的双金属氮化物( p d 2 m 0 3 n 和n i 2 w 3 n 1 2 ”等) ，并分别 考察了它们的催化活性。 1 2 3 络合分解法 a f a n a s i e v 2 8 1 通过一种( h m t ) 2 ( n h 4 ) 4 m 0 7 0 2 4 ( h m t = 六次甲基四胺， h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ，俗名乌洛托品) 络合物热分解柬制各层状高比表面积 卜m 0 2 n 。h u a m i n 扩”将络合分解法进一步进行扩展，制备双金属氮化物 n i 2 m 0 3 n 。该方法所爿j 前体是通过硝酸镍( n i f n 0 3 ) 26 h 2 0 ) 、钼酸铵 ( ( n h 0 6 m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 ) 和h m t 在水相中混台得到的。将该6 “件在a r 气氛中 以1 0 c m i n 的升温速率升温至6 0 0 6 5 0 ，并保持2 4h 。即可得到纯态 n i 2 m 0 3 n ，图1 4 给出了络台分解法合成的s e m 图，由1 i 均一的尺寸为数百纳 米的球形颗粒和一