（物理化学专业论文）贵金属纳米材料的绿色制备与表征.pdf

朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征! 中文摘要 本论文将植物提取物中的小分子化合物( 鞣酸、没食子酸和表没食子儿茶素 没食子酸酯) 应用于合成贵金属纳米材料，通过改变源自植物的环境友好型试剂 的用量、贵金属前体以及温度等实验参数，结合微波辐射、普通加热等实验手段， 绿色合成出金、银、铂以及金铂双金属等纳米材料，并利用l 新s 、t e m 、m 和f t - 瓜等测试手段对所得样品进行了表征。 概括起来，本文的主要研究内容包括： 1 在室温下利用鞣酸( t a ) 既做保护剂又做还原剂制备了金、银纳米粒子。 随着t a 俎a u c l 4 摩尔比的增加，紫外可见光谱显示出金溶胶的k 姒明显增大且吸 收带变宽，其最大吸光率逐渐减小。t e m 观察显示，增加鞣酸的用量会导致金纳 米粒子间花状纳米聚集体的形成。实验发现阳离子表面活性剂c t a b 对鞣酸保护 的金纳米聚集体具有强烈的解聚集作用，常温及剧烈搅拌的条件下能够使得花状 形貌的聚集体转变为形貌均一的球形金纳米粒子。在摩尔比t a h a u c l 4 相对较大 时，提高反应温度可以削弱金纳米粒子的聚集程度。而预先向反应体系中加入 c 舯圆能明显抑制鞣酸生物合成制备金纳米粒子的反应，采用种子生长法则能顺利 制备形貌丰富的、各向异性的金纳米粒子。若在不加入碱的条件下，采用种子生 长法可成功实现鞣酸对银盐的还原，并可获得包括单晶银纳米线在内的多形貌银 纳米结构。 2 在常温下用没食子酸( g a ) 还原氯金酸制备了没食子酸包裹的金纳米颗粒。 随着g a h a u c l 4 摩尔比的增加，金溶胶的紫外可见吸收峰位置发生明显红移，而 金溶胶的稳定性则逐渐下降。t e m 观察显示，随着g a h a u c l 4 摩尔比增加，金纳 米颗粒不仅尺寸增加，而且形貌也从球形、多边形逐渐向形成似花形的球状聚集 体变化。电泳实验表明没食子酸保护的金纳米聚集体带负电，c t a b 对金纳米聚集 体具有强烈的解聚集作用，升高温度可加速解聚集过程，而采用微波辐射方法则 可在数十秒内实现快速解聚作用。阴离子表面活性剂s d s 的加入会明显降低没食 三扬州大学硕士学位论文 子酸稳定的金溶胶的稳定性，而p v p 则可提高金纳米聚集体在体系中的稳定性。 3 利用表没食子儿茶素没食子酸酯( e g c g ) 还原氯金酸可成功获得e g c g 稳定的金溶胶。结果表明，随着e g c g m a u c l 4 摩尔比的增加，金纳米粒子的表面 等离子共振吸收的k x 先增加后减小，而在e g c o ，h a u c l 4 摩尔比为3 5 ：1 时出现 最大值，体系中金纳米粒子的形貌从分散性较好的球形逐渐向形成柱形、线形、 花形及似球形的金纳米聚集体变化。固定e g c g m a u c l 4 摩尔比为3 5 ：1 ，所得金纳 米粒子的尺寸随着温度的升高而减小，且粒子间的聚集倾向减弱。微波辐射能够 促进c t a b 对e g c g 包裹的金纳米聚集体的解聚集作用。外加电解质亦会影响 e g c g 稳定的金溶胶的稳定性，尤其是酸和钙离子的加入能明显导致e g c g 包裹 的金粒子聚集。研究表明，e g c g 还原并保护的金纳米粒子对硼氢化钠还原对硝 基苯酚形成对氨基苯酚的反应具有明显的催化作用。 4 在沸腾状态下用e g c g 还原不同h a u c l 掣，h 2 p t c l 6 摩尔比的混合前体，随着 h a u c l 4 h 2 p t c l 6 摩尔比的减小，金纳米粒子吸收峰逐渐消失或被覆盖，而铂纳米粒 子的吸收越发明显，t e m 照片则显示生成的金铂双金属纳米粒子实现了从似花状 到似球状的形貌变化。实验结果表明，同时还原法得到的纳米聚集体是由先生成 的金纳米粒子引发或起种子作用，使e g c g 顺利还原氯铂酸所获得的金核铂壳类 型( a u p t ) 的双金属纳米材料。种子生长法实验显示，在适当温度下金种子可 引发e g c g 慢还原h 2 p t c l 6 并在金种子表面生成金属铂粒子，随着a i u 种h 2 p t c l 6 摩尔比的减小，种子生长法所获得的a u p t 双金属纳米结构尺寸和铂壳层的厚度 增加，粒子的形貌则呈现规律性的变化。 。 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征 3 a b s t r a c t h 1 i sp a p b y1 l s 妯gt a i l n i ca c i d ，g a l l i ca c i da n de g c g 嬲同u c i n g 肌d p r o t e c t i i 培a 磬舡t s ，w es u c c e s s 允l l ym a d e l es y n t h e s i so fp u r ci n 戍a l l i cs i l v e r 锄dg o l d n 趾0 p 枷c l e sa n db i i n e t a l l i ca u p tn 锄o p a r t i c l 鼯v i aaf a c i l eg r e e i la p p r o a c h t h e 弼s u l t s h o w e dt 1 1 a _ t ，b ys m l p l ev 耐a t i o no fm ee x p 甜m e n t a ic o n d i t i o n s ，i tw 硒p o s s i b l et 0 c h 姐g et 1 1 es i z e sa n dm o 印h o l o 西c so fn l en o b l em e t a l s t h e 弱一s y l l t l l e s i z e ds 锄p l 锱 w e f ec h a r a c t e f i z e db yu v - ss p e c 臼晦t e m ，己da n df t 双s p e 曲a t h em a i l lw o r kc o m p l e t c di nu 1 i st h e s i sc 锄b es u m m a r i z e d 雒f o l l o w i n g ： 1 t h eg o l dh y ( 1 r o s o lc o u l db ep r 印a r e db yn l er e d u c t i o no fh a u c l 4w i lt 锄l l i c a c i dw 1 1 i c hc x i s t e di n l ec o r t e x e sa n df n j i t a g e so f m a n yn a t u r a lp l a n t ，s u c h 弱m eo a k 锄ds u m a c h e 毹c t so fm o l a rr a t i oo ft 7 h a u c l 4a i l dt h et 唧p r e m i eo nt h es i z e 锄d s h a p e o f 9 0 1 dn a n o p a r t i c l e s w e r e i n v e s t i g a t e d d i s t i n c t昀n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c 0 p e ( t e m ) m o 印h o l o 百鼯s h o w e dm a t l eg o l da g 黟e g a t e sc o u l db ef o 硼e d 舔 t 7 h a u c l 4m o l a rr a t i oi n c r e a s e d a d d i t i o no f 也ec a t i o i l i cs u m c t a n tc t a bc o u l d r e v e r s en a n o p a n i c l ea g 铲e g a t i o ni i l t 0s p h e r cn a n o p a n i c l e su i l d e rm a 趴e t i cs t i r i n ga t r o o mt 锄叩既织1 r e n l er c d o xf e a 以o nb e m e 锄h a u c l 4a n dt a i l n i ca c i dw o u l db e r e s 仃a i n e di fq u 锄t i t a t i v cc t 蛆w e r ea d d e di n t ot l l es y s t 锄i l la d v a l l c e t h ea 1 1 i s o 缸d p i c g o l d 姗o p a n i d e s c o u l db es ) ，i 油e s i z e db yt h es e e d m e d i a t e dm e m o d nw 弱f o u n dt l l a t v 乏l r i o l 璐s h a p 铬o fs i l v e rn a n o p a n i c l 懿c o u l da j s ob ep r 印鲫e db y “sm e t l l o di 1 1 廿l e a b s 髓c co fa d e q u a _ t en a 2 c 0 3 2 am e m o df o rm es y n m e s i so f9 0 l dn a l l o p a r t i c l 骼a tr o o mt e i 】叩e r a t i l r eb y r e d u d n gh a u c l 4 、) l ，i mg a l l i ca c i d ( g 舢w a sp r e s e n t e d 1 1 1 ep 硼c l es i z ei n c r e a u s e dw i n l 也ei n c r e 觞eo ft l l em 0 1 a rr a t i oo fg 刖h a u c l 4 ，a n d l es h a p e so fg o l dn a n o c y s t a l s c h a i l g e d 丘d ms p h e r e - l i l ( en a n o p 枷c l 懿，p o l y 9 0 n a ln 锄0 p 越i c l 髓t 0n o w * l i l ( eg o l d a g 缈罢r a t e s a c c o r d m g t 0t l l e p r e l i m i n a r y p o t e n t i a lm e 硒u r e m e n t s ，m e s eg m l i c a d d - c o a t e dg o l dn a n o p 枷d e sw e r en e g a t i v d yc h 鹕e d ，s ot l l ec a t i o i l i cs u r f ：h c t 觚t c t a bh a das 们n gd e a g g r e g a t i n ge 侬衙o ng o l dn 锄o p a r t i c l ea g g r e g a 慨h e a t i n g 仃e 咖e n tc o u l da c c e l e r a t em i sn a n o p 硎c l ea g 黟e g a t i o np r 0 v o k i n gp r o c 骼s ，b u tm e !扬州大学硕士学位论文 p r o c e s sc o u l do c c u ro i l l ya b o u t 觚e n t ys e c o n d si fu n d e rm i 咖w a v ei r r a d i a t i o n ，l e i i l 们d u c t i o no fs d sm a d e l ec o l l o i di n s 切b l e h o 、觥p v pc o u l dn o ta 腩c tm e m o r p h o l o g yo f 廿l eg o l da g g r e g a t e sb u to i l l ys t a ：b i l i z em ef 0 姗e dn a n o p a r t i c l e s 3 g o l dn 锄叩a n i c l e sw e r ef a b r i c a t e db ye g c g r e d u d n gh a u c l 4a t4 0 0 c e 依抛 o fm o l a rr a t i oo f e g c g h a u c l 4 ( r ) a n da 始t e m p 舭s0 nm es i z ea n ds h a p eo f g o l dn a l l o p a n i c l e sw e r es 硼i e d h 1 l e 舢g e 丹o mr 芦1 t or = 10 ，也em a x i i l m m a b s o r p t i o nw a v e l 锄g t h 仉越x ) o fg o l dc o l l o i df i r s ti n c r e a s e dw i mt l l ei n c r e a s eo fr ，n l e l l d e c r e a s c d ，a i l dt 1 1 em a x j m u mk xo c c o u l l r e da ta b o u tr = 3 5 a n dw i m 廿l em o l a r 枷oo f e g c g h a u c l 4i n ( 糯a s i n m ei i l o 印h o l o g yo fm ep a 确c l e sw a sv a d o u ss u c h 船 s p h 耐c a l ，c y l i n d d c a l ，l i i l e 碣f l o w * s h a p e da i l ds p h e r e 1 i k e e 虢c t so fe l e c 昀l ”e s ，s u c h a sh c l ，n a c la 1 1 dc a c l 2o nm es t a b i l i t yo f9 0 1 dc o l l o i dw e r ee x 锄i n e d w i la d d i t i o no f h c lo rc a c l 2m eg o l dp a n i c l e sh a dat e l l d e n c yt 0a g 黟e g a t eo b v i o u s l y i ti ss h o w nt h a t m ee g c g s t a b i l i z e da un a i l o c 拶s t a l s 劬c t i o na se 疏c t i v ec a t a l y s tf i ) rt h er e d u c t i o no f 4 - n i t r o p h e n o “nm ep r e s e n c eo fn a b h 4 4 af a c i l es y n t h e s i so f b i m e t a l l i c 刖p tn a n o p 耐i c l e sw i me g c g 嬲r e d u c t a i l t a n d s t a b i l i z i n ga g e n tw a sp r e s 础e d t h eb i m e t a l l i cn a n o p 眦i c l e sw e r ep r 印a r e d 舶m 廿l e a ( 1 u e o u ss 0 1 u t i o n so fh a l u c l 4 h 2 p t c l 6m i x t i l r e si i ld i 伍嬲1 tm o l a rr a t i o su n d e r r e n u x i n gs t a t e w i mt 1 1 em o l a rr a t i oo fh a u c l 棚2 p t c l 6d e c r e a s i n t 1 1 ec h a r a c t 缸s t i c a b s o r b a n c eb 觚do f9 0 1 dn a n o p 枷c l e sg r a d u a l l yd i s a p p e a r e d ，a n dm eb i m e t a l l i c n a i i o p a i t i c l e ss h o w e db r o a da b s o 叩t i o no v 盯m ee i l t i r es p e c n mr a l l g e t h cm o 硒h o l o g y c h a n g e d 矗- o mf l o w 昏s h 印c dt os ：p h e r e l i k e t h ep r i m a 巧g o l dn a n o p 枷c l e ss e e m e dt 0 i 1 1 d u c em es m a l ln a n o p 积i e l e sa g 缈g a 虹o ni l l t ob i m e t a 王1 i ca u p tn a i l o p a r t i c l e sb y s i n m l t 趾e o u sr e d u c t i o n i nm es e e d m e d i a t e dm e t l l o d ，m e9 0 1 dn a n o p a r t i c l es e r v e d 弱 t l l es e e d ( c o r e ) ，a n dh 2 p t c l 6w a sc 1 1 e i n i c a l l y 删u c e do nt l l ec o r es w f a c et of o 姗m e s h e nl a y e r 1 1 1 es i z eo ft h ec 0 r e - s h c l lp 删c l e sc o u l db em o d u l a t e db yc o n t r o l l i n gt l l e r a t i oo f m e 锄o m l to f m es e e da n dm ep l a t i m h nm e t a li o n 扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：朱蹭 签字日期：列f 年6 月上弓日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：l 和强导师签名： c 签字日期：湖 年6 月幻日签字日期：洳宇年6 月z 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征三 第一章绪论 纳米微粒和纳米固体早就于自然界中存在，只是人的肉眼根本无法看到纳米 尺度的物质，其实由纳米微粒构成的天然物质有很多，例如天体的陨石碎片、人 体和兽类的牙齿等。研究表明，存在于蜜蜂、海龟等动物体内的磁性纳米颗粒对 于动物的定位与运动行为具有重要意义；具有自洁效应的多重纳米、微米级的超 微结构大量存在于荷叶叶面上。人们的生活将随纳米功能材料技术在各领域的全 面推广应用而发生革命性的变化。纳米技术运用在食品制造中可提高人体胃肠吸 收能力；可见光照射用纳米t i 0 2 处理过的织物，细菌将会被纳米t i 0 2 释放出的自 由基杀死；添加纳米材料的传统涂层，其功能将得到质的提高，且外墙涂料的耐 洗刷性将增加十多倍。 著名物理学家鼬c h a r df e y n m 髓最早提出了纳米尺度上的科学与技术问题。 1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，在作题为“在底部还有大量空间”的演讲中他说：“如果有一天 能够按照人的意志安排一个个原子，那将产生何等的奇迹。”在科学界中这一预言 成为了纳米技术萌芽的标志。在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初纳米科技得到了迅速 发展。自1 9 8 4 年德国科学家g l c i t e r 等【1 】首次用惰性气体凝聚法成功地制备铁纳米微 粒并以它作为结构单元制成纳米块体材料开始，纳米材料真正纳入材料科学的殿 堂。 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的分类 纳米是一个长度单位，1 n m 等于l o 9 m ( 十亿分之一米) 。一般人类头发丝的 直径约为7 万至1 0 万纳米。目前定义的纳米尺度，泛指1 n m 到1 0 0 i 】m 。广义地说， 纳米材料是指在三维空间中至少有一维( 即长度、宽度或厚度等) 处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按维数可分为三类：零维，指 在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、量子点、原子团簇等；一维，指在 空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空 鱼扬州大学硕士学位论文 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品格等。贺志龙【2 】简述了纳米材料 的种类、特性及应用研究现状，并指出纳米材料可分为纳米金属、纳米陶瓷、纳 米聚合物、纳米复合材料、纳米多空材料、纳米磁性材料、纳米半导体材料、纳 米生物材料，而纳米材料的主要类型又可分为为：纳米颗粒与粉体、纳米碳管和 一维纳米材料、纳米薄膜等。其中金属纳米颗粒是近年来研究的热点之一，其不 同于传统的大金属颗粒的诸多性能引起了科学家们的广泛关注【3 。5 】。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米粒子大于原子、小于通常的微粒，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区 域，尺寸介于l 1 0 0 衄之间，介于微观和宏观之间，属于典型的一类介观系统。 当粒子尺寸小到数十纳米时，各种缺陷( 如孪晶、层错、位错) 常存在于同一粒 子内，甚至还有不同的亚稳相共存；而当粒子尺寸为几个纳米时，同一粒子内出 现不同组分的亚稳相甚至非晶态共存。由于纳米粒子有占很大比重的表面层，且 表面原子是长程无序而短程有序的非晶层，因此可以认为粒子的表面层更接近气 态，而结晶完好的周期排布的原子存在于纳米粒子的中心。处于从单个原子到块 体材料过渡区的纳米材料，其表面电子结构和晶体结构往往出现变异，因其特殊 的结构，如大的比表面和一系列新的效应( 体积效应、表面效应、量子尺寸效应 及宏观量子隧道效应等) ，这些作用的结果使其与同质大块材料性质上有很大的差 异，在磁、光、电、热、力及化学等方面表现出许多不同于传统材料的独特性能【6 】， 以及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人 们的高度重视【7 1 。 ( 1 ) 表面效应 表面效应【8 】是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 所引起的性质变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒径的减 小，纳米粒子的表面积、表面能及表面活性能迅速增大。这主要是由于粒径越小， 表面的原子数越多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周 围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳 定化，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种表面原子的增多，其表面能 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征2 增加。 ( 2 ) 体积效应【9 】 当纳米材料的超细微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体其周期性的边界条件将被破坏， 如果是非晶态纳米微粒，其颗粒表面层附近原子密度减小，结果将导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现与普通非纳米材料不同的新效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 大块材料的金属的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳 米材料的能带将分裂成分立的能级，即能级量子化。这种能级间的间距随着颗粒 尺寸的减小而增大，当能级间的间距大于热能、光子能量、静电能、磁能、静磁 能或超导态的凝聚能平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料不同的反应特 性，称之为量子尺寸效应【1 0 1 。这种量子尺寸效应导致纳米颗粒的磁、光、电、声、 热以及超导电性等特性与大块材料显著不同。一旦粒子尺寸小到使分立的能级间 隔大于热能、磁能、电能和光子能量等特征能量时，则引起能级改变、能隙变宽， 使粒子的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变 化，例如：c d s 颗粒由黄色变为浅黄色。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧 道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观 量子隧道效应【1 1 】。而近年来发现，像超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁 通量等一些宏观量其具有隧道效应、宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用 都有着重要意义，将是未来微电子器件的基础，同时也可能明确了现存微电子器 件进一步微型化的极限。 四种效应是纳米粒子与纳米物质的基本特性，它使纳米物质呈现许多奇异的 物理和化学性质，出现一些“反常现象，如金属为导体，但纳米金属微粒在低温 下由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；化学惰性的金属铂制成纳米微粒后，却成 为活性极好的催化剂。 墨扬州大学硕士学位论文 1 1 3 纳米材料的制备技术及表征 对纳米材料的应用和研究离不开纳米材料的制各，纳米粒子的制备主要通过 以下两个基本途径：一是将生成的各个分散状态的物质通过各种物理和化学方法 逐渐生长成设计需要的纳米粒子；二是将材料借助机械力超细粉化。机械粉碎法 粒度不易控制，粒子形状不规则，操作简单但产物不纯，难以得到微米级以下的 纳米粒子，而且容易混入杂质并发生剧烈的氧化反应。蒸发冷凝法生成的颗粒纯 度高、粒度可控、结晶度好，但须具备很高的技术条件。化学制备方法一般采用 “自下而上”的方法，即制备纳米材料是通过适当的化学反应从分子原子开始。 物质控制可在分子水平上进行，因此可以实现对粒子尺寸、形状和尺寸分布更好 的控制。该法不仅具有条件温和、设备简单、具有实际应用价值，又能制备出用 物理方法无法获得的一些形态复杂的纳米材料。其中化学还原法【1 2 。8 1 是利用化学 反应中的氧化还原反应来制备纳米粒子的方法，也可称之为凝聚态法。在反应前 还需加入一种稳定剂，其包覆在反应生成的颗粒表面而限制粒子的尺寸，前驱体、 还原剂和稳定剂浓度的大小往往可以控制颗粒的大小。 纳米微粒的检测是纳米材料和纳米科技发展的重要保证。目前检测溶液中纳 米微粒形貌和粒度分布常用扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等【1 9 】现代显微镜技术。另外， 纳米材料结构表征方法【2 0 】还有：x - 射线法( x i ) 、扩展x 射线精细结构吸收谱 ( e x f s ) 、x 射线光电子能谱( s ) 、光谱法和有机质谱法( o m s ) 等。 1 2 金属纳米材料的制备与应用 组分相在形态上被缩小至纳米程度的金属颗粒称为金属纳米粒子，其原子和 电子结构不同于化学成分相同的金属粒子。一般来说，制备纳米金属簇的方法有 两种【2 l 】，一种是将块状金属用物理方法分散成纳米金属小颗粒，如块状金属的机 械粉碎研磨法、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子、加热蒸发块状 金属蒸汽原子再将它们沉积于溶液中集结成大颗粒等；另一种是通过化学反应将 金属前体( 一般为金属离子) 变为金属原子，同时将金属原子聚集成纳米金属簇。 其中主要有化学还原法、热解法、光化学还原法以及电解沉积法。化学还原法一 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征 竺 般是通过加入还原剂的方法将金属前体( 如金属盐类) 的离子还原成金属原子， 同时将金属原子聚集成纳米金属簇。其中还原剂有多种，如h 2 、c o 、柠檬酸及其 钠盐、硼氢化物和多羟基醇类等。由于金属簇颗粒外层原子的高度价键不饱和状 态和具有高表面积，使得它们具有很高的表面自由能，因此纳米金属簇和胶体有 沉积和自动聚集长大的倾向【2 2 1 。而预先加入保护剂与金属颗粒发生络合作用，或 在金属纳米颗粒之间形成立体位阻来减小表面自由能，可使得颗粒分散于介质中 且能稳定存在。制备金属纳米粒子常用的保护剂有表面活性剂( 如十二烷基苯磺 酸钠) 【2 3 1 、有机高分子( 例如p v p 、聚乙烯醇、聚丙烯酸等) 、天然高分子( 如明 胶) 和小分子配体( 如三磺酸钠三苯磷) 【2 4 1 等。而最终得到胶体的状态往往还受 其他因素的影响，例如金属前体的种类【2 5 】、温度、溶剂和还原剂的能力以及保护 剂的能力等。 决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素是表面等离子体共振。因而金属纳米 颗粒独特的光学性质表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ，s p r ) 性 质是研究的热点之一【2 6 】。表面等离子体吸收的频率、宽度不仅和金属本身及周围 介质的介电常数相关，也与金属颗粒的尺寸和形状有关。通过调节其表面等离子 体共振峰位，达到控制金属纳米颗粒的尺寸、形貌和结构，使其在物理、化学、 生物、催化【2 刀等众多领域具有广泛的应用前景。 1 3 贵金属纳米粒子及其合金的制备 贵金属纳米材料是金属纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特 的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，在化学催化、能源、电 子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。 1 3 1 贵金属纳米簇的制备方法 黄黎中2 阳等人阐述了贵金属胶体制备方法主要有物理及化学还原法两大类， 具体而言有光量子还原法、激光剥离法、无机化学还原法、电化学还原法、高分 子保护还原法、反胶团法、连续化学还原法等。贵金属纳米粒子的特性依赖于粒 子的尺寸和形状。因此，制备过程中对粒子大小、形状、单分散性及稳定性的控 制显得尤其重要。合成贵金属纳米粒子首次有文献报道可追溯到1 8 5 6 年迈克尔 望 扬州大学硕士学位论文 法拉第在水溶液中用氯金酸合成了金纳米粒子，得到了稳定的红宝石颜色的金胶 体，至今在伦敦的法拉第博物馆还存在着。普林斯顿大学的t u r k 砸c h 报道了用柠 檬酸钠及柠檬酸的衍生物还原氯金酸水溶液，制得了颗粒分布标准偏差较小的金 纳米粒子；随后通过改变溶液的p h 值和反应时间，得到了尺寸为5 5 4 5 n m 的钯 纳米粒子。砒联瓶等【冽采用硼氢化钠作还原剂合成金纳米粒子，但是大量的硼 与金属混合形成金属硼的固相溶液或金属硼化物。另外，也有报道称由硼氢化钠 还原制备的钌金属颗粒在空气中会爆炸，因此，采用硼氢化钠作还原剂制备贵金 属纳米粒子会产生一定的负面影响。 1 3 2 贵金属纳米材料的绿色制备 2 0 世纪9 0 年代初，与传统的治理污染不同的绿色化学的概念被化学家们提上 了议程。近十几年来，人们已经逐步明确了关于绿色化学的概念、目标、基本原 理和研究领域等，一个多学科交叉的新的研究领域也已初步形成。绿色化学研究 的重要组成部分是合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的溶剂和可再生 材料。绿色化学作为一个多学科交叉的研究领域，其有许多科学问题需要深入研 究，而一个急需解决而又富有挑战性的工作便是关于贵金属纳米材料的绿色合成 及其应用。绿色纳米合成技术就是将绿色化学的原理运用在纳米材料的设计、生 产以及应用中，对纳米材料毒性的认识进一步提高，尽量减少或消除在纳米材料 设计中对人类和环境的危害，使纳米材料的制备具有“原子经济性”，实现废物的 “零排放 ，使纳米技术力求达到用最少的生态代价换取最大的社会利益。众所周 知，高聚物模板具有粒径可控，其分子问、分子内具有纳米反应器等优点，所以 是用来合成具有特殊形貌和功能的纳米材料的重要方法之一。但制备纳米材料过 程中，所用的这些高聚物往往不能被大自然所降解，有些还具有毒性，大多数高 聚物不溶于水，所以还需要采用一些容易挥发的有机溶剂来溶解，这些有机物在 使用过程中有的会引起水源的污染，为了人类的健康和社会的可持续性发展，需 要采用可再生、无毒性的高分子物质和采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合 物做溶剂，这就成为绿色化学的重要研究方向。金属纳米粒子的合成与保护有三 个关键因素：反应介质、还原剂、保护剂，要实现纳米粒子制备过程的绿色化， 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征旦 应从这三方面的“绿色化”和“环保化 进行改进。 1 3 2 1 溶剂绿色化 1 3 2 1 1 水溶液 在离子液体中制备纳米材料是一种常用的方法，虽然部分有机溶剂作为还原 剂或稳定剂在反应过程中被消耗，但仍有一些溶剂剩余势必造成污染环境，很难 达到零排放。水是廉价易得可重复使用的溶剂，对环境和人类无毒无害，以水为 介质的离子反应相对来说比较稳定且容易合成，反应时的温度和压力较低，而且 不易燃，因此常用水作为溶剂来合成贵金属纳米材料。利用柠檬酸钠还原氯金酸 是制备水相金纳米粒子的经典方法，将已合成的小金粒子做晶种，在金粒子表面 继续还原氯金酸使其逐渐长大，可以在大粒径范围保持良好的单分散性和较为规 则的球形。n a t a i l 等用种子生长法【3 0 】制备金纳米粒子，其粒径控制的范围扩大到 1 0 0 n m 左右。于爱兵等人【3 l 】报道了一种自种子同时化学还原法制备了窄尺寸分布 的三角形与圆形的银纳米盘。银纳米粒子生长的核( 银种子) 是在同一个反应体 系自动形成的并不是外部添加的，即加入微量的n a b h 4 溶液引发成核反应，先形 成的微小银纳米晶通过柠檬酸与抗坏血酸在室温下协同还原反应进行生长。保护 剂琥珀酸钠对生成盘状形貌的银纳米粒子起着一定的导向作用。c h a n g 等人【3 2 】在 碱性条件下固定a 池u c l 4 、a g n 0 3 、抗坏血酸和c t a b 的浓度并用金纳米棒作为 种子，研究了不同种类的氨基酸及其浓度对所制备的金银纳米合金形貌的影响。 杨勇等人【3 3 】合成了从可见光区到近红外区表现出线性光学性质的线性链状的金纳 米聚集体。付云芝等人【3 4 】根据m u 印h y 报道的方法，在含有一定量c t a b 的溶液中 用n 出h 4 还原氯金酸制得金种，然后将金种引入到含有氯金酸、抗坏血酸和c t a b 的溶液中，利用超声场的作用制备得到了棉线状的纳米金。 1 3 - 2 1 2 超i 临界流体 超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与 液态之间的流体状态，其密度接近于液体( 比气体约大3 个数量级) ，而粘度接近 气态( 扩散系数比液体大1 0 0 倍左右) 。超临界二氧化碳或超临界水具有不易燃， 对环境和人类无毒无害而且价廉易得的特征。在超临界二氧化碳中加入其他有机 里 扬州大学硕士学位论文 溶剂便形成了二氧化碳包有机溶剂的微乳液体系，但在纳米材料的制备过程中由 无机物和有机溶剂组成的微乳液体系须确保在超临界二氧化碳中保持相对的稳 定。r o b e r t s 等人【3 5 】已成功利用超临界二氧化碳将表面包覆着直链烷基硫醇的金纳 米粒子从正己烷体系中沉积到铜网上，可制得较从水溶胶体系和正己烷为介质的 油溶胶体系直接蒸发溶剂而更为致密的单层金纳米薄膜，且用这样的技术所制备 的大面积纳米金膜其缺陷也仍然很低。 1 3 2 1 3 固相反应 事实上除水溶液化学外，从古代陶瓷、瓦砖、玻璃的制作到现代的金属合金 以及光、热、电磁性等材料均与固体化学密切相关。固相反应不使用溶剂，具有 高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的重要 方法，也是绿色纳米合成技术重要组成内容之一。 1 3 2 2 还原剂及稳定剂绿色化 还原剂及稳定剂的选择是纳米合成技术中最重要的因素。稳定剂不仅有保护 和钝化纳米粒子表面防止粒子聚集的作用，另外也可作为模板对纳米粒子的尺寸 及形貌发挥重要的诱导作用。已报道的纳米材料合成方法中较多使用的还原剂包 括肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺等，这些化合物毒性强、污染严重，不符合绿色 化学标准。尽管h 2 也可作为合成金属纳米材料的还原剂，控制h 2 量及燃烧量较 困难，因此研究者较少采用这种气体还原剂。选择具有多重作用的反应物可以提 高原子经济性，例如加入的还原剂( 如羧酸盐、胺类化合物) 同时具有稳定剂的 作用。 ： 1 3 2 2 1 多糖 徐掣3 q 等人简述了多糖的性质与其在纳米材料合成中的作用，及多糖衍生物 在纳米材料制备中的应用、机理及展望。天然的生物高分子多羟基物质天然多 糖类化合物具有较好的生物降解性与生物相容性，易溶于水，可在分子间通过氢 键形成超分子其用作模板来引导贵金属纳米晶体的生长。孙晓敏等【3 7 】在水热条件 下用葡萄糖为原料制备了表面含有大量多糖基团的银溶胶。曹洁明等人【3 8 1 利用具 有还原性的葡聚糖( 其分子结构示意图见图1 1 ) 、糊精为稳定剂，通过一条绿色 朱靖：贵金属纳米材料的绿色制备与表征旦 d 云 o h 图1 1 葡聚糖的分子结构示意图 途径合成了银纳米粒子，此外还在空气与氮气气氛下对葡聚糖高浓度时所得到的 银 多糖复合物进行了热处理，另外还制备出了银的大孔海绵体与银 碳复合材 料。在反应过程中，作为体系还原剂的多糖分子中含有的还原性醛基，自身被氧 化成羧基；多糖分子的极性羟基与醚氧基所含有的富电子氧原子能与正电性的金 属阳离子发生络合作用，从而降低了金属阳离子的活动性，并能阻止金属粒子的 进一步生长，由于贵金属纳米粒子被大量的羟基保护着，其能够稳定存在于多糖 模板的微小空间内。 2 0 0 5 年w a l l e l l 等人提出一个全新的绿色合成贵金属纳米材料的方法【”】。他们 将一定浓度的a 抖0 3 溶液和可溶性淀粉溶液混合，然后加入一定量的葡萄糖，混 合均匀后在氩气保护下4 0 0 c 反应2 0h 后可以得到直径在4 衄左右的银纳米粒子。 2 0 0 6 年，该小组运用相似的方法，采用葡萄糖作还原剂、可溶性淀粉作模板制备 了纳米金、银及金银合金纳米颗粒【柏】。s a r i i l a 小组【4 1 】把超声波引入到绿色合成贵 金属纳米材料的过程，得到了纳米金与淀粉的复合粒子。他们还采用了一种淀粉 酶来消化淀粉，反应得到的金纳米粒子十分稳定，在几周后仍保持原有结构，且 无团聚现象。g 等f 4 2 】用壳聚糖既作还原剂又作保护剂合成了金纳米粒子，未造 成任何环境污染，完全符合绿色化学的十二条标准。使用单一多糖制取贵金属纳 米粒子的方法操作条件温和，还可放大应用到工业生产中。此外，该研究小组通 过相似的方法利用肝素制得银纳米颗粒【4 3 1 。e s u “小组削利用n a b h 4 还原h a u c l 4 ， 合成了金 壳聚糖复合纳米材料并研究了其抗氧化性质。结果显示该复合材料的抗 氧化性是抗坏血酸的8 0 多倍，即壳聚糖分子与金纳米粒子形成的复合纳米材料呈 现出良好的抗氧化性能。 2 0 0 5 年，孙晓敏等【4 5 】首次应用葡萄糖合成了具有核壳结构的a g c 纳米颗粒。 兰 扬州大学硕士学位论文 在合成过程中，葡萄糖还原银离子至单质银，同时为核壳结构的壳层提供了碳源。 v a n n a 等【4 6 】利用维生素b 2 作还原剂和和其氧化产物作为稳定剂，制得了金、铂等 贵金属纳米材料。利用具有还原性的葡聚糖凝胶作稳定剂和软模板也已被应用于 合成贵金属纳米粒子【4 7 】。k 吼i t a l ( e 等将纤维素浸泡于硝酸银溶液中，此时a g + 与纤维素分子间以静电引力结合，若直接焙烧则得到孔状结构的银纳米粒子。 1 3 2 2 2 植物提取物 在生物领域中应用的金纳米粒子一般需在水相中制备。生物合成法是一种制 备金属纳米材料的新颖方法且属于绿色化学的范畴已经受到了人们的广泛重视。 植物的提取物也可用来合成纳米材料：如利用马尾草类海藻【4 9 】的提取液作还原剂 兼模板，诱导合成了棱形金纳米粒子；以芦荟的提取物作还原剂可制备金、银纳 米颗粒【5 0 1 。p a r s o n s 等人【5 l 】报道了在成活的植物体内制备金纳米粒子，以此可用植 物从受污染区回收金或者其他金属材料。s a s 姆小组网用柠檬草提取液与三价金离 子反应制备了三角状金纳米粒子，通过简单地改变反应介质柠檬草提取液的浓度 调控三角状金纳米粒子的尺寸，后续又研究了反应温度、卤素离子的加入对金纳 米粒子形貌与尺寸的影响【5 3 】；该小组用g e r a m 啪叶提取液5 4 1 还原水溶液中的a 矿 制备了银纳米粒子；并用n e e m 叶【5 5 】分别还原水溶液中的a u c 圹、a 矿制得了金、 银纳米粒子，以及同时还原两种贵金属前体制备了金核银壳双金属纳米粒子；将 a l o ev 日a 植物提取液【5 6 】与氯金酸反应得到了三角状金纳米粒子，通过改变植物提 取液的浓度调控金纳米粒子的尺寸。 1 ，3 ，3 贵金属复合纳米颗粒的制备 1 3 3 1 贵金属复合纳米颗粒的制备方法 制备纯的单金属簇与制备贵金属复合纳米粒子的方法是一样的，有化学还原 法( 共还原、连续还原、复合物共还原) 、分子束技术、离子培植、射线辐照法、 电化学合成、超声波法、生物合成法、过渡金属复合物热分解。用n a b h 4 、n 2 h 4 和h 2 等还原适当的贵金属盐类混合物可制得贵金属复合物溶胶，具有最高氧化电