（分析化学专业论文）二阶数据分析方法及其应用研究.pdf

摘要j c l 3 5 3 8 0 7 现代分析化学的基本特征是分析手段的仪器化与量测信息的多样化，现代联 用仪器及相关化学计量学方法的发展为复杂化学体系的分析提供了强有力的手 段。本论文顺依现代分析化学发展的趋势，井结合化学计量学的特点，在文献综 述的基础上，土要选取了_ 二阶数据分析方法及其戍州为研究目标。 f 论文的第一章提出了州r 一阶数据解析的渐近窗口止交投影法( e w o p ) 。 该法有二个突出的特点：( i ) 零浓度图用r 直接准确确定某组分的零浓度区域： ( i i ) 由局部止交投影得剑的残余欠量用于直接对该组分定最分析，有效避免共线 性的影响；( 1 i i ) 组分剥离可直接进行以分辨其它组分。模拟数据和实验数据的解 析结果表明该法即使在体系共线性较强的情况卜也可给出较好的分辨结果。此 外，e w o p 法有利于实现一阶数据的白动分辨。 第一二章提出了用于多组分色谱分析中判断绢分的洗脱区域的渐进子窗口比较 法( e s c ) 。基r 比较由先验光谱生成的子空间与一系列渐进窗1 2 1 生成的子空间 的差异，可以直接而方便地确定任一绢分及多绢分的洗脱区域。该法对噪声模式 和小包埋物质影响较小。此外，e s c 法可用丁诊断感兴趣区域内组分流出模 式，且同时也有利于二阶数据解析和峰纯检验。模拟数据和实际中草药数据的解 析结果说明e s c 法住判断多组分洗脱区域中j 。作良好。 第二章旨在解析包埋色谱数据。本章首先讨论了联j j 二阶色谱数据中某纽分 的解析条什，其次提山了改进止交投影法( o p r ) 和熵最人化过程( e m ) 解析 包蝉体系。改进止交投影法( o p r ) 较常规止交投影法提高了小色谱峰的解析 精度。同时引入一个新的基丁微分色谱的熵判据_ l j 以估计人色谱峰的轮廓。模拟 数据和实际数据的解析结果表明改进止交投影法( o p r ) 和熵最人化过程住处 理包埋体系效果较好。 第四章将二阶数据分析方法川下实际复杂样本一中草药体系的解析，即梓枝 挥发油的解析。本章系统阐述了- 二阶分辨实际数据的具体过程，主要借助于新近 提出的子窗口冈子分析法( s f a ) 和渐近窗口止交投影法( e w o p ) ，实现对复 杂样本的快速定性定量分析。j 关键词：化学计量学二阶数据联用色谱中草药 a b s t r a c t t h eb a s i cf e a t u r e o fm o d e r na n a t y t i cc h e m i s t r y i si n s t r u m e n t a t i o no f m e a s u r e m e n ta n dd i v e r s i f i c a t i o n o fi n f o r m a t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m o d e r n h y p h e n a t e da p p a r a t u s a n dr e l a t e dc h e m o m e t r i cm e t h o d s ，ap o w e r f u r t e c h n i q u ei sp r o v i d e dt oa n a l y z ec o m p l i c a t e dc h e m i c a ls y s t e m a f t e ra c a r e f u l r e v i e wo ft h et r e n do fm o d e r na n a l y t i cc h e m i s t r ya n dt h e c h 毋a c t e r i s t i co f c h e m o m e t r i c s s t u d i e sp r e s e n t e di nt h et h e s i si sp r i m a r i l yd ir e c t e dt ot w o w a y d a t ar e s o l u t i o na l g o r i t h ma n da p p l i e dr e s e a r c h i nt h ef ir s t c h a p t e r o ft h e s i s ，e v o l v i n gw i n d o wo r t h o g o n a l p r o j e c t i o n s ( e w o p ) m e t h o di sp r o p o s e dt or e s o l v et w o - w a yb i i i n e a rm u l t i c o m p o n e n td a t a t h ee w o pm e t h o dh a st hr e em a i nd i s t i n c t i v es t e p s ：( 1 ) t h ez e r o - c o n c e n t r a t i o n g r a p h ( z c g ) i s e m p l o y e dt oi d e n t i f yt h ez e r o - c o n c e n t r a t i o nr e g i o nd i r e c t l ya n d a c c u r a t e l y ；( 1 1 ) t h e s o c a l l e dr e s i d u ev e c t o r ，w h i c hi so b t a i n e d b y l o c a l o r t h o g o n a lp r o j e c t i o n ，i s u s e dt o q u a n t i f y t h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fa c o m p o n e n t ，a v o i d i n gt h e e f f e c to fl o c a l c o l i i n e a r i t ys i g n i f i c a n t l y ；( i i i ) t h e c o m p o n e n ts t r i p p i n g c a nb ed o n e d i r e c t l y t or e s o l v eo t h e r c o m p o n e n t s t h e r e s u l t so ft h es i m u l a t e da n dr e a l a n a l y t i c a ls y s t e ms h o w e dt h a t t h ee w o p m e t h o d p e r f o r m s w e l le v e ni ns i t u a t i o n sw h e nt h e s p e c t r a o fc h e m i c a l c o m p o u n d s a r e v e r y s i t n i l a rt h ep r o p o s e dm e t h o di sa ls o h e l p f u l f o rt h e a u t o m a t i cr e s o l u t i o no ft h et w o - w a yd a t a t h es e c o n d c h a p t e r f o c u s e so n i d e n t i f y i n g e l u t i o n r e g i o n o fe a c h c o n s t i t u e n ti n m u l t i - c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s a n e wm e t h o d ， c a l l e d e v o l v i n gs u b w i n d o wc o m p a r i s o n ( e s c ) m e t h o d ，b a s e d o i l d i f f e r e n c e a r n o n gs p e c t r a o fd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t s ，i s p r o p o s e d t o i d e n t i f yt h e e l u t i o n r e g i o n b yi n c o r p o r a t i n gt h ep r i o ri n f o r m a t i o no fs p e c t r a ，t h ee l u t i o nr e g i o no f c e r t a i n c o m p o n e n t c a nb ei d e n t i f i e df r o me l u t i o n r e g i o ng r a p hd i r e c t l y a n d e x p e d i e n t l yf u r t h e r m o r e ，s u c hm e t h o d i si i t t l ea f f e c t e d b yn o i s ep a t t e r na n d m i n o re m b e d d e di n t e r f e r e n t 0 nt h eo t h e rh a n d t h ee s cm e t h o dc a nb e e m p l o y e dt od i a g n o s et h ee l u t i o np a t t e r n o fc o n s t i t u e n t so fo u ri n t e r e s t t h e m e t h o di sa l s o h e l p f u l t or e s o l v et w o - w a yc h r o m a t o g r 8 p h i cd a t aa n dp e a k p u r i t yd e t e c t i o n t h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t h o di sd e m o n s t r a t e do ns i m u l a t e d h p l c d a dd a t aa n dr e a lt r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e ( t c m ) g s - m sd a t a t h et h ir dc h a p t e ra i m sa t r e s o l v i n gt h ee m b e d d e dc h r o m a t o g r a p h i cp e a k s f i r s t l y r e v i e w e dt h er e s o l u t i o nc o n d i t i o no fr e s o l v i n gac e r t a i nc o m p o n e n ti n t w o w a yd a t a s e c o n d l y am o d i f l e d o r t h o g o n a lp r o j e c t i o nr e s o l u t i o n ( o p r ) a l g o r i t h ma n dn e we n t r o p ym a x i m i z a t i o n ( e m ) m e t h o da r ep r o p o s e dt o r e s o l v e e m b e d d e dc h r o m a l o g r a p h i cp e a k sc o m p l e t e l yt h em o d i f l e do p ra l g o r i t h m p e r f o r m sm or e p r e c i s e l y t h a nc o n v e n t i o n a l o r t h o g o n a lp r o j e c t i o n r e s o l u t i o n a l g o r i t h m i n r e s o l v i n g t h e c h r o m a t o g r a p h y o fm i n o r p e a k a n e w e n t r o p y cr i t e r i o nd e f i n e do nt h ed i f f e r e n t i a lc h r o m a t o g r a p h yi s i n t r o d u c e dt oo b t a i na n a p p r o x i m a t es o l u t i o n i nr e s o l u t i o no fm a j o rc h r o m a t o g r a p h i cp e a k s i m u l a t e d a n dr e a l e x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h em o d i f i e do p ra n de n t r o p ym a x i m i z a t i o n e m ) m e t h o dp e r f or m sw e l li ns o l v i n gt h ee m b e d d e dpr o b l e m 1 n c h a p t e r 4 ，t w o - w a y d a t ar e s o l u t i o nm e t h o di s a p p l i e d t o a n a l y z e a c o m p l e xt r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e ( t c m ) s y s t e m v o l a t i l eo i lo fr a m u l u s c i n n a m o m ia c o m p l e t ep r o c e s s o f r e s o l v i n g r e a l s y s t e mu s i n gt w o w a y a l g o r i t h mi s e l a b o r a t e d w i t ht h eh e l po fn e w l yd e v e l o p e dm e t h o d s f aa n d e w o p ，af a s tq u a l i t a t i v ea o dq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fc o m p l e xs a m p l ec a n b er e a l i z e d k e y w o r d s ：c h e m o m e t r i c s ；t w o - w a yd a t a ；h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y ；t r a d i t i o n a l c h i n e s em e d i c i n e v 塑壹盔兰坌堑垡兰主些堡! 兰些堡兰堡垦壁三塑旦兰旦旦一 绪 论 现代分析化学的基本特征首先是分析手段的仪器化与量测信息的多样化，现 代分析仪器所产生的庞大的量测信息为复杂化学体系的分析提供了强有力的手 段。其产生的矩阵乃至张最的数据所含信息远非经典分析化学的单点量测数据 ( 标量) 所能比拟。如何有效地利_ l i j 量测信息而实现复杂化学体系的解析一直是 化学计量学乃至分析化学的研究热点和难题之一【1 - 3 】。而现代应用数学、统计 学、计算机科学、等其它相芙学科的发展为多维数据的解析提供了新的思路。学 科之间的相互融合和渗透使传统的分析化学因此而焕发出了勃勃生机。 同顾分析化学的发展。经典分析化学的校正的基点是以单点数据( 标量) ， 如某一物理和化学的信号与分析体系中某一待测物质浓度存在某种对应的数革芙 系，分析l 作者可借此对该化学物质进行定性定量分析【2 。显然，它只适丁纯 物质体系的校止。随之发展的父量数据比标量数据所含信息要多由此产生的算 法如主成分回归法( p c r ) 【4 】、偏最小_ 二乘法( p l s ) 5 ，可解决很多在标最 分析中所不可能解决的问题。这些方法适用y - 白色分析体系【2 ，6 的校止。 对于比白色体系复杂的灰色分析体系【2 ，6 】，由r 矢量信号本身所含信息母不 充分的局限，基丁- 矢量分析信号的方法如白适应k a l m a n 滤波法( 7 1 、局部曲线 拟合法【8 】在理论上一般只能给出可能解。而矩阵校止方法利用了舣线性矩阵秩 与体系组分一一对应的特点，一般均可给山有物理意义的唯一解。其代表方法有 残筹舣线性分解法( r b l ) 9 ，10 】、约束背景舣线性分解法( c b b l ) 【1 1 】、秩 消冈子分析法 12 - 1 4 等。 而对丁分析化学中最难的黑色分析体系【2 ，6 1 ，通常有两类分辨算法。即张越 分辨算法和矩阵分辨算法。张簧分辨算法即二阶分辨算法，其代表算法主要有两 类：其一是直接进行特征值分解，如s a n c h e z 和k o w a l s k i 【15 】提出的广义秩消 法( g r a m ) ，其一二通过迭代过程拟合二线性模型，如h a r s h m a n 提出的 p a r a f a c 算法 i6 】，及新近发展的a t l d 【17 】、a c o v e r 1 8 】、和 p a r a f a c 2 【1 9 】等。二阶分辨的突出优势在丁二线性分解的唯一性。二阶数据 、 堕一堡 分辨所产生的数学成分赢接包含了鼍测体系中各化学组分的定性与定量信息，消 除了二阶数据解析的不确定性 2 0 】。张量分辨算法可从理论上在没有任何附加条 件f ，获得唯一解。虽然三阶数据分析给我们研究带来了令人振奋的结果，但实 际数据采集的困难限制了三阶分析方法的发展【2 1 】。由于目前联用仪器可很容易 得到烈线性数据，因此基于矩阵的分辨算法己成为分析l 作者的常用 具。其代 表算法有迭代目标转换因子分析法( i t t f a ) 2 2 ，2 3 】、渐进因子分析( e f a ) 【2 4 、2 5 】、窗口闶子分析( w f a ) 2 6 j 、直观推导式演进特征投影法( h e l p ) 2 7 ，2 8 1 等。虽然从理论上讲，基丁：矩阵分辨的方法很难得到有物理意义的唯一 解。然而联用色谱的高分离性能可将分析体系沿保留时间轴分解为一系列相对简 单的子体系，从而消除分辨中的旋转不定性。实现_ 二阶数据的唯一分辨。- 二阶分 析方法已成功应用丁环境样本【2 9 】、年i 油样本【3 0 】、生物样本 3 1 】及中草药样本 【3 2 ，3 3 1 的分析取得了许多令人振奋的结果。二阶分辨与三阶分辨及一阶分辨 ( 常规色谱单点检测) 相比之优劣，从根本上要看它们所处理的化学实体，及待 测化学体系和所依附的量测分析仪器。以色谱分析为例，阶分辨、- 二阶分辨与 二阶分辨二者相比其对分辨要求如f 图所示： 要求一阶分辨二阶分辨三阶分辨 色谱分离条件各组分完全分离各组分顺序流出无分离要求 线性加和性单线性般线性二线性 ：阶数据算法研究最早溯源丁l a w t o n 和s y l v e s t r e 的白模式曲线分辨法 ( s m c r ) 3 4 ，s m c r 法与常规曲线分辨法不同的是，它未引入浓度轮廓的连 续性特征，其原理是将由主成分分析得剑的抽象光谱通过旋转得到真实光谱它 的基本假设只有线性加合性和响应非负性。但该法很难得到唯一解，通常只能给 出可行解域，且崩丁_ 人于二组分体系时，即便确定可行解域也相当困难。随后 g a m p e r l i n e 和v a n t e g i n s t e 分别提出迭代目标转换冈子分析法( i t t f a ) 3 5 ，3 6 1 ， 该法由约束交替最小二二乘法进行迭代，最终求得唯一解。但当纯物种浓度分布重 叠严重时，该法一般难于收敛到真实解。真正实现二阶数据理论上的唯一分辨是 e f a 法。它最初是由g a m p p 和m a e d e r 等提出 3 7 】，后由m a e d e r 进一步拓展 2 塑堕叁兰坌堑! 兰兰主些堡主兰丝笙苎 堡堕些! ! ! ! 兰! 旦 一一一 而用丁二色谱分辨 2 4 ，2 5 】。这一里程碑的算法的优势在于有效地利用了色谱数据 的渐进特征，即各物质通常依次流出。e f a 通过确定各组分的浓度窗口而消除 了旋转不定性，实现二阶数据的唯一分辨。随后发展的w f a 和h e l p 法都是 e f a 进一步改进和深化。e f a 和w f a 主要区别在y - e f a 法使用分解整个数据 阵得到的抽象光谱，然后将其旋转至真实光谱。此旋转矩阵可通过体系中各组分 零浓度区域而确定。而w f a 通过分解各组分零浓度区域矩阵而确定该组分的浓 度轮廓。梁逸曾和o m k v a l h e i m 的h e l p 法，进一步系统地阐述了二阶数据 分辨的全过程。对选择性信息的强调和零组分区概念的提出是该法的重要特点。 其中选择性信息是曲线分辨求得真解的最关键部分：而零组分区不仅从仪器角度 提供了该次仪器运行背景、噪卢，也从统计学角度上为噪声和信号的区分提供了 依据。上述e f a 、w f a 、和h e l p 法都是从分辨色谱着手，其结果的好坏对浓 度窗e l 是否准确选择比较敏感【3 8 ，3 9 。而m a n n e 等提出的子窗e l 网子分析法 f 4 0 ，4 1 却是从分辨光谱着手，通过比较组分浓度的不同子窗口，而实现光谱的 唯一分辨。此法的优点是对浓度窗口的选择并不敏感，且可自我校验分辨结果。 这些基下局部秩的方法敏感而且有效，然而，通常需要一个有经验的使州者。新 近发展的许多自动分辨算法 4 2 - 4 5 着力r 减少人为经验判断环霄，实现数据的 自动或半自动分析。其基本思想通常是以一组纯变量 4 6 】或关键光谱为出发点， 通过迭代算法收敛到真实解或近似解。这些算法为二阶分辨的实际应_ j 起到了重 要的推动作用。 虽然二阶渐进算法已经可以解析许多复杂的流出模式，但是不满足顺序流出 的包埋体系却无法完全分辨。关丁两阶数据的分辨条什，m a n n e 4 7 】曾作过详尽 的论述。在包埋体系，如果只考虑色谱方向数据局部秩信息，通常只能解得人峰 的光谱和小峰的色谱。梁等提出了顺序秩方法，但该方法的关键假设是色谱峰形 是局部对称的，这使得人峰在与小峰最高点不重合时的分辨成为可能【4 8 ，4 9 】。 然而基丁对称假设的方法，在处理实际色谱峰时，通常难于得到令人满意结果。 将_ 二阶数据分析方法用于中草药的研究是其重要的应用前景之一。中草药廷 我国民族医药的瑰宝，而对中草药化学基础研究及其活性化学组分的协同作用的 鉴别分析义必将依赖丁分析化学的发展水平。联_ 【 j 色谱仪器及其相应的算法为中 草药的解析提供了强大的分析1 ：具。 本论文从分析化学中的实际问题出发，研究适合实际分辨体系的二阶数据算 法，并将其应用于实际中药桂枝挥发油体系的解析。 _ 二阶分辨的浓度窗1 ：2 1 的确定对分辨结果的好坏起到很重要的作用，此外分辨 中光谱的共线性问题是分辨的一个丈问题。由于某些异构体结构的相似，使得光 谱之间的差异性甚至小丁i 噪声。那么，在这种情况卜，从数学角度来看是不可能 将其视为不同的物质。而当矩阵中组分越多，共线性的风险就越大。如果在分辨 中待测矩阵能被分为相对较小的子矩阵，那么，共线性的影响毫无疑问会大大减 少。本论文第一章从确定零浓度区域入手，提出了渐进窗口正交投影法 ( e w o p ) 5 0 1 ，有效地解决了分辨中分割量测矩阵的问题。该法也为自动分辨提 供了新思路。本论文第一二章结合光谱先验信息，提出渐进子窗口比较法 ( e s c ) 5 1 1 ，_ 【= l j 丁确定流出次序任意组分的洗脱区域。该法在确定洗脱区域方面 不仅快速、方便，而且结果对不等性噪卢和小包埋物质影响较小。此外，e s c 法不受光谱先入先出流出模式限制，可h j 下自动分辨中诊断流出模式。以确保不 产生错解或伪解。本论文第二章通过引入熵函数，提出了基丁i 最大熵的包埋体系 的分辨鲜法【5 2 】。该法通过对色谱轮廓的约束，可求得一组可行解。模拟和实际 结果令人满意。本论文第四章，将所发展的二阶算法用r 实际中草药桂枝挥发油 的g c m s 解析 5 3 1 。结合各种算法如e f a 、h e l p 、s f a 、e w o p 等的优点， 实现实际体系的快速定性和定量分析。取得了令人满意的分辨结果。 参考文献 【l 】俞汝勤糟，化学妒管学争蹬，湖南教育出版朴，长沙，1 9 9 1 t 2 、粱逸曾籍白灰黑复杂多绢份分折体系及其化学讨餐学算法，溉南科学拽 术出版社，长沙，1 9 9 6 3 】梁逸曾吴海龙，俞汝勤，叨，f 烈笋发器，】9 9 8 ，5 ，3 ( 4j c w b r o w n ，p f l y n c k ，r j o b e r m s k ia n d d s l a v e r y a n a lc h e m ，1 9 8 3 ，5 5 ，17 0 3 5 】p g e l a d ia n dbr k o w a l s k i ，a n a lc h i ma c t a ，1 9 8 6 ，1 8 5 ，1 4 。 塑塑叁兰坌塑些兰主些竺! ：兰堡垒苎 堡壁垒! ! 塑兰! 旦 【6 】y zl i a n g ，0m k v a l h e i ma n dr m a n n e ，c h e m o mi n t e l ll a bs y s t ，1 9 9 3 1 8 ，2 3 5 7 8 j 9 】 1 0 】 1 1 】 s c r u t a na n ds d b r o w n ，a n a lc h i ma c t a ，19 8 4 ，1 6 0 ，9 9 ， k a r s t a n ga n d0 m k v a l h e i m ，a n a lc h e m ，1 9 9 f ，6 3 ，7 6 7 j 0 h m a n p g e l a d ia n dsw o l d ，c h e m o m ，19 9 0 ，4 ，7 9 j o h m a n ，p g e l a d ia n ds w o l d ，c h e m o m ，1 9 9 0 ，4 ，13 5 y z l i a n g ，r m a n n ea n d0 m k v a l h e i m ，c h e m o mi n t e l ll a bs y s t ，1 9 9 2 1 4 ，l7 5 c ，n h o ，g ，d c h r i s t i a na n derd a v i d s o n ，a n a lc h e m ，19 7 8 ，5 0 ，110 8 c nh o ，g dc h r i s t i a na n de r d a v i d s o n ，a n a lc h e m ，19 8 0 ，5 2 ，1 0 7 1 cn h o ，g d c h r i s t i a na n derd a v i d s o n ，a n a lc h e m ，19 8 1 ，5 3 ，9 2 e s a n c h e za n db r k o w a l s k j ，a n a lc h e m 19 8 6 ，5 8 ，4 9 9 r a h a r s h m a n ，u c l aw o r k i n gp a p e r si np h o n e t i c s ，19 7 0 ，1 6 ，1 hlw u ，m s h i b u k a w aa n dk o g u m a ，c h e m o m ，19 9 8 ，1 2 ，1 j h j i a n g ，h l w u ，y l i a n dr q y u ，c h e m o m ，1 9 9 9 ，1 3 ，5 5 7 r br o ，ca a n d e r s o na n dh a l k i e r s ，c h e m o m ，19 9 9 ，1 3 ，2 9 5 蒋谴晖，渤南人学博士学位论文、9 9 9 b k l a y i b e ，a n a lc h e m ，19 9 8 ，7 0 ，2 0 9 r 2 2 8 r p j g e m p e r l i n e ，c h e mi n f c a m p s c i ，19 8 4 ，2 4 ，2 0 6 bgm v a n t e g i n s t e ，t e s s e r ，tb o s m a n ，j r e e i j n e n a n dg k a t m a n a n a l c h e m ，1 9 8 5 ，5 7 ，9 7 1 1 2 4 】mm a e d e r ，a n a lc h e m ，1 9 8 7 ，5 9 ，5 2 7 【2 5 】m m a e d e ra n da z i l i a n ，c h e m o mi n t e l l l a bs y s t ，1 9 8 8 ，3 ，2 0 5 【2 6 】e r m a | i n o w s k i ，c h e m o m 1 9 9 2 ，6 ，9 3 6 【2 7 】o m k v a l h e i ma n dy i z e n gl i a n g ，a n a lc h e m ，1 9 9 2 ，6 4 ，9 3 6 【2 8 】y zl i a n g ，o m k v a l h e i m ，h rk e l l e r ，d l m a s s a r t ，p k i e c h l ea n df e r n i ，a n a lc h e m ，1 9 9 2 ，6 4 ，9 4 6 【2 9 1h l s h e n ，y l z l i a n g ，r q y u ，x c l ia n dx x s u n ，s c i e n c ei nc h i n a s e r i e sb ，1 9 9 8 ，4 1 ，2 1 【3 0 】沈海林，宋义群。崔卉，梁逸曾，纪笋学搦，2 0 0 0 5 8 ，4 3 8 5 纠叫卅知叫刀踟叼叫u刁朝胆p皿陀 绪论 3 】1r g b r e r e t o n ，a r a h m a n j ，y z l i a n g a n do m k v a l h e i m ， p h o t o c h e mb o i c h e m ，19 9 4 ，5 9 ，9 9 3 2 】龚范，彭源贵，崔卉，梁逸曾，ak ml e u n ga n df tc h a u ，席等笋挖纪 学垆赧，1 9 9 9 2 0 ，i9 9 【3 3 】龚范，彭源贵，崔卉，梁逸曾，a k ml e u n ga n df t c h a u ，笏笋学按， 1 9 9 9 ，3 4 ，2 1 4 ( 3 4 w e l a w t o na n dea s y l v e s t r e ，t e c h n o m e t r i c s ，l9 71 ，1 3 ，617 【3 5 】p j g e m p e r l i n e ，c h e mi n f c o m ps c i ，1 9 8 4 ，2 4 ，2 0 6 【3 6 】bg m v a n t e g i n s t e ，t e s s e r ，t b o s m a n ，j r e e i j n e na n dg k a t m a n a n a l c h e m ，1 9 8 5 ，5 7 ，9 7 i 【3 7 】h g a m m p ，m m a e d e r ，c j m e y e ra n da ，d a u b e r b u h l e r ，t a n a n t a ，19 8 5 ，3 2 ， 1 1 3 3 【3 8 】e r m a l i n o w s k i ，c h e m o m 1 9 9 6 ，l o ，2 7 3 【3 9 】fcs a n c h e z ，s c r u t a n ，m d gg a r c i a ，a n ddlm a s s a r t ，c h e m o mi n t e l ll d b s y s t ，1 9 9 7 ，3 6 ，1 5 3 4 0 ir m a n n e ，h ls h e na n d y zl i a n g ，c h e m o mi n t e l l l a b s y s t ，1 9 9 9 ，4 5 ，1 7 1 【41 】h l s h e n ，rm a n n e ，q s x u ，d z c h e na n dy z l i a n g ，c h e m o mi n t e l ll a bs y s t 1 9 9 9 ，4 5 ，3 3 5 4 2 】er m a l i n o w s k i ，j o u r n a lo f c h e m o m e t r i c s ，1 9 9 6 ，1 0 ，2 7 3 4 3 】f c u e s t as f i n c h e z ，j t o i l ，b v a nd e nb o g a e r ta n dd lm a s s a r l a n a l c h e m ，1 9 9 6 ，6 8 ，7 9 【4 4 b v g r a n d ea n dr m a n n e ，c h e m o mi n t e l ll a b s y s t ，2 0 0 0 ，5 0 19 【4 5 】r m a n n ea n db - vg r a n d e ，c h e m o m ，i n t e l ll a b s y s t ，2 0 0 0 ，5 0 3 5 4 6 】w w i n d i ga n dj g u i i m e n t ，a n a lc h e m 。1 9 9 1 ，6 3 1 4 2 5 【4 7 1r m a n n e ，c h e m o mi n t e l l il a bs y s t ，1 9 9 5 ，2 7 8 9 f 4 8 】yz l i a n ga n d0 ，m k v a l b e i m ，a n a l c h i ma c t a ，】9 9 3 ，2 7 6 4 2 5 【4 9 】y z l i a n g ，r m a n n ea n do m k v a l h e i m ，c h e m o 肋f p l ll a b s y s t 1 9 9 4 ，2 2 ，2 2 9 【5 0 】c j x u ( 徐承建) ，j h j i a n ga n dy z l i a n g ，a n a l y s t ，1 9 9 9 ，1 2 4 ，1 4 7 1 t 5 1 1c j x u ( 徐承建) ，y z l i a n g ，f g o n ga n dh c u i ，a n a lc h i ma c f d ，( s u b m i t t e d ) 6 塑塑盔兰坌塑垡兰主些婴! 兰些堡茎堡墨垡垫塑皇堑l 一 【5 2 】c j x u ( 徐承建) y z l i a n ga n d j h j i a n g ，a n a ll e t t ，2 0 0 0 ( i np r e s s ) 【5 3 】c j x u ( 徐承建) ，y z l i a n g ，yq s o n ga n d j s l i ，j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h y a ( s u b m i r t e d ) 7 塑二皇= 堕墼塑壁堑竺塑堕塑堕垂銮堡墅互鲨 第一章二阶数据解析的渐近窗口正交投影方法 1 1 引言 二阶联用分析仪器，如高效液相色谱二极管阵列联_ l f j 仪( h p l c d a d ) 、 气相色谱质谱联用仪( g s m s ) 在多组分分析中已经变得越来越重要。用啊二阶 分析仪器测量样本所得到的数据，通常可用矩阵形式表示，形如x ( mxr ) ， 这 里m 为色谱量测的间隔数”表示扫描的波长数。分析i ：作者寄希望在无其他 任何先验信息前提卜，仅从待测矩阵x 中得出样本中的化学组成及各组成的 量。然而在通常情况下，仅仅由光谱和浓度非负是无法从黑色体系中分辨到唯 一解的。 联h j 色谱仪器的发展为二阶数据的解析提供了契机，这是由r 色谱轮廓通常 特有的先入先出特性。这种性质使得 ； 渐进的方法解析二阶数据成为可能。渐进 的方法如渐进因子分析( e f a ) ”、窗口园子分析( w f a ) i 4 。”、直观推导式演进 特征投影法( h e l p ) 1 6 , 7 i 、子窗口因子分析法( s f a ) 1 8 9 1 近年来得到了迅速的 发展。这类分辨方法的共同特征是：使用提供信息的“浓度窗口”，换句话说， 它们都是基丁二窗口的方法。窗口的概念是对待测矩阵局部信息的强调而这也： 是色谱的高分离性能使得其矩阵局部信息有意义。在这些方法中，h e l p 法系统 地阐述了_ 二阶数据解析的全过程。对选择性信息的强调是h e l p 法的一个突出 特点。事实上，选择性信息通常包含两层含义：其一选择性区域，这里只有一种 分析物流出。其二零浓度区域，这里该种分析物已完全流完。零浓度区域的概念 最早是由m a e d e r 和z i l i a n f2 ，3j 等提出。选择性区域的确定方法已j “为化学计 鼙学i ：作者所知。特征结构跟踪分析( e t a ) l l0 1 ( 固定尺寸移动窗口渐进因子分析 法f s m w e f a i 的一种拓展) 和演进特征投影图( l p g ) 都是确定选择性| 叉_ 域很方便的途径。然而，零浓度 叉：域的重要性常为人忽视。事实上，零浓度区域 的准确选择对分辨结果是很重要的。而且，当待测分析体系很复杂时选择零浓 度区域通常是很麻烦的。由e t a 所得的化学秩幽不能直接得到零浓度区域，冈 此判断零浓度区域通常极为不易。m a l i n o w s k i1 4 ，5 j 曾指出确定浓度窗口的困 8 湖南大学分析化学专业烦j 学位论文 徐承建2 0 0 0 年6 月 难。他提出使用一种经验性的基于反复试验的方法来确定零浓度区域，直到最后 的结果与一系列化学准则相符合。 待测矩阵中内在的光谱共线性问题是分辨的个人问题。由丁某些化合物异 构体结构的相似，使得他们光谱之间的差异性甚至小丁噪卢。那么，在这种情况 f ，从数学角度来看是不可能将其视为不同的物质。而当矩阵中组分越多，共线 性的风险就越人。如果在分辨中待测矩阵能被分为儿个小矩阵，那么，毫无疑 问，共线性的影响会人人减少。色谱的高分离性能使得我们能将一个复杂的分析 体系分割为几个相对简单的块。然而如何合理地，既充分地利j j 色谱的分离性 能，又不丢失任何有用的信息去分离矩阵仍是一个尚未完全解决的问题。 在本文中，渐进窗口止交投影法以移动的窗口构建投影阵，据此而发展的零 浓度图( z c w ) 可以很方便地确定零浓度区域。局部正交投影分辨法，可排除与 提取物相似的光谱的影响，有效地避免了共线性。此外，浓度轮廓可直接由残余 矢量求得。由丁求得的光谱是归一化的，因此该浓度轮廓可直接用丁定鼍分析。 1 2 理论与算法 假设x 是一个待测矩阵，c 、s 是浓度阵和光谱阵，根据郎伯比耳定理，得 出 x 。= c s l + e ( 1 ) 住本文中，人写黑体字母指代矩阵，小写黑体字母指代列向量，上标t 指矩阵 或向量的转置。e 是最测噪卢矩阵。 将待测矩阵经过预处理f ”。”，可将背景扣除。假设由秩幽或演进特征投影 图，可得出某种物质如组分a 的选择性区域。这样，组分a 的抽象光谱就可由分 解代表该组分选择性区域的子矩阵x 、。，得到 x “= u o v l( 2 ) 这里u o v 7 是矩阵x 。的奇异值分解形式，列止交的矩阵u 和v 分别叫做 得分和载荷矩阵，对角阵。收集的奇异值( 也就是协方差矩阵x 7 x 的特征值由人 剑小排列) 是方差的平方根分布在每一个止交的主成分轴上。组分a 的抽象光 谱，表示为v 。，可由载荷矩阵的第一个列向量得出。 9 兰二兰三堕塑塑丝塑堕塑望塑旦至茎丝兰互鲨一 r e t e n t i o nt i m