（物理化学专业论文）天然资源沸石化及其制备材料功能化研究.pdf

摘要 摘要 沸石分子筛是一类微孔结晶材料，具有丰富均一的微孔、良好的水热稳定 性以及可调的表面性质，常在催化、吸附、分离和离子交换等领域有重要用途。 利用天然资源制取分子筛材料具有来源丰富、成本低等特点。另外，某些天然资 源的独特形貌在制各沸石材料中有可能得到保持，不但可以为催化、吸附和离子 交换领域提供新材料，而且这些制各的新材料还有望被应用于其它新领域。精细 化工的迅猛发展以及液相反应、大分子反应体系逐渐增多，沸石分子筛孔道过于 狭窄及扩散阻力大的问题己成为制约其在这一方面应用的主要障碍。具有可控形 貌的沸石组装体可以在很大程度上解决这些问题，目前，很多课题组已经成功地 制备各种各样的沸石组装体。 粉煤灰是一种工业上所排放的大量废物，很多粉煤灰沸石化的方法用来处理 该废物。我们采用不同的方法，利用粉煤灰空心微珠，制备了多种球形的沸石性 材料，并尝试加以应用，对综合利用粉煤灰提供了有价值的参考。 预先沸石晶种化的粉煤灰空心微珠经过在一定配比的凝胶中水热处理二次 生长，成功地在微珠表面生长一层沸石膜，制备了一种表面修饰了沸石的粉煤灰 基复合材料。 采用晶种静电吸附一诱导转化技术，成功地将粉煤灰空心微珠转化为具有沸 石莫来石双层复合球壳结构的空心球。在这里粉煤灰空心微珠起到空心球模板 和反应原料的双重作用。最终的产品具有双层球壳结构：致密的沸石膜作为外层 球壳，保留下来的莫来石晶体则形成了疏松的内层球壳。 利用一种简单的处理方法，可以将粉煤灰空心微珠转晶成沸石钙霞石空心微 球。该方法可以将粉煤灰空心微珠内的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相 在内的物质都可以得到转化。在反应体系里面加入一定量的有机胺和t p a o h 可 以在一定程度上改变钙霞石晶体的形貌，获得定向生长的钙霞石针状晶体。 在天然矿物煤矸石和高岭土添加非晶态晶化导向剂诱导转化的方法，对选择 性地制备n a x 沸石进行了尝试。 在材料的功能化应用方面，本文将z s m 5 沸石膜修饰粉煤灰微珠材料应用 到生物大分子的亲和分离领域。发现经过z n ( ) 离子交换后z s m 5 沸石膜修饰粉 煤灰微珠材料对含眯唑环的蛋白分子具有很好的亲和作用。同时制备了球形 - i 。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 摘要 f e z s m 一5 沸石用于蛋白质分离，也取得一些较好的结果。 以沸石为构建单元组装具有大孔结构的新材料可以在一定程度上消除扩散 限制，使沸石能够得到更有效的利用。利用聚氨酯泡沫为模板，结合晶种诱导生 长技术，可以方便地制备沸石泡沫。 另外，本文利用金属碳酸盐为模板，方便地制备了沸石微囊，经过处理，碳 酸盐模板及其衍生物作为多种客体物种自然地留在沸石微囊中，实现微囊化。并 且得到的沸石微囊在定条件下可以控制客体物种的缓慢释放。选择不同形貌的 碳酸盐模板，在除掉模板之后，可以得到多种形貌的空心沸石微囊。 关键词：粉煤灰；沸石：粉煤灰空心微珠；沸石化；吸附；离子交换：静电吸附： 沸石膜；诱导转化；钙霞石；功能化；亲和色谱；蛋白分离；微球；泡 沫；微囊；客体。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) a b s t r a c t a b s t r a c t z e o l i t e sa r e w i d e l yu s e d i na r e a so fc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ，i o n e x c h a n g ea n d s e n s i n gb e c a u s eo f t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs u r f a c ea r e a , g o o dt h e r m a l a n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g h s h a p e s e l e c t i v i t yo fm i c r o p o r e s ，a n ds u p e r i o ri o n e x c h a n g ea b i l i t y z e o l i t i cm a t e r i a l sa r eo f t e nm a d ef r o mn a t u r a ls i l i c a t e a l u n a i n a t e r e s o u r c e s ，w h i c ha r el o w c o s t ，a b u n d m a ta n de n v i r o n m e n t a lb e n i g n a d d i t i o n a l l y ，t h e s p e c i f i cm o r p h o l o g i e so f n a t u r a lr e s o u r c e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n c eb e c a u s et h e yc o u l d e n d o wt h ef i n a lp r o d u c t st m i q u es t r u c t u r e s t h ez e o l i t i cm a t e r i a l st h u sp r e p a r e da r e e x p e c t e d t oh a v em a n ya d v a n t a g e si nn o v e l a p p l i c a t i o n s b e s i d e st h et r a d i t i o n a l u t i l i t i e si n c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，a n ds e p a r a t i o n t h es l o wm a s st r a n s p o r t a t i o nr a t e t h r o u g hz e o l i t i cm i c r o p o r e sh a sb e e no n eo ft h em a i nc o n c e r n s ，w h i c hl i m i tt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o fz e o l i t i c m a t e r i a l sf o rt h e g r e a td e v e l o p m e n t so ff m e c h e m i s t r ya n dt h ei n c r e a s i n ge x p a n d so ft h e l i q u i d a n dl a r g em o l e c u l a rr e a c t i o n s y s t e m s t h e h i e r a r c h i c a l a s s e m b l i e so fz e o l i t ew i t hc o n t r o l l a b l e m a c r o s c o p i c m o r p h o l o g i e sc a n e l i m i n a t et h e d i s a d v a n t a g e st os o m ed e g r e e u pt on o w , m a n yk i n d s o fh i e r a r c h i c a lz e o l i t i cm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sm a c r o s c o p i cm o r p h o l o g i e si n c l u d i n g m e m b r a n e s ，s p h e r e s ，m o n o l i t h s ，a n dz e o l k i cc o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n g d i f f e r e n tm e t h o d s f l ya s hi s ak i n do fw a s t eg e n e r a t e df r o mi n d u s t r yi n l a r g ea m o u n t s m a n y m e t h o d sf o rz e o l i t i z a t i o no f f l ya s ht op r e p a r ez e o l i t i cm a t e r i a l sh a v eb e e nd e v e l o p e d f o rt h ed i s p o s a lo ft h i ss o l i dw a s t e i nt h i sp a p e r , u s i n g f l ya s hc e n o s p h e r e ( f a c ) a s r a w m a t e r i a l s ，v a r i o u ss p h e r i c a lz e o l i t i em a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t l l o d s w h i c hc a na f f o r ds o m ev a l u a b l er e f e r e n c e sf u rt h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ff l v a s h z e o l i t em e m b r a n e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yg r o w no nt h eo u t e rs u r f a c eo ft h ef a c a f t e rt h ef u r t h e r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ft h ez e o l i t ep r e s e e d i n gc e n o s p h e r c t h e h o l l o w c o m p o s i t es p h e r e so f z e o l i t ea n df a ch a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d a ne a s i l yp e r f o r m e dt e c h n o l o g yo fs e e de l e c t r o s t a t i c a d s o r p t i o na i l di n d u c e d i l l 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) a b s t r a c t c o n v e r s i o nw a sp r e s e n t e dt op r e p a r eh o l l o wz e o l i t e m u l l i t em i c r o s p h e r e sf r o mt h e f a c t w og r o u p so fh o l l o wm i c r o s p h e r e s w i t hz e o l i t ef a u m u l l i t ea n dz e o l i t e l t a m u l l i t ec o m p o s i t es h e l l sw e r ep r e p a r e da se x a m p l e s t h ef a cu s e dh e r ep l a y s d u a lr o l e sa sb o t ht h et e m p l a t ea n dt h ea l u m i n o s i l i c a t en u t r i t i o nc o n t r i b u t o r t h ef i n a l p r o d u c t si n h e r i tt h eh o l l o ws p h e r i c a lm o r p h o l o g y o ff a ca n d p o s s e s sb i l a y e r e ds h e l l s ， t h eo u t e rd e n s ez e o l i t es h e l la n dt h ei n n e r p o r o u s m u l l i t es h e l l h o l l o wz e o l i t ec a n c r i n i t es p h e r e sw e r ep r e p a r e db yas i m p l em e t h o d i tw a s f o u n dt h a tm o s to ft h en u t r i e n tc o m p o n e n t si nf a c ，i n c l u d i n gc c q u a r t z ，m u l l i t ea n d a m o r p h o u sa l u m i n a s i l i c a t eg l a s sp h a s e ，a r ee f f e c t i v e l yc o n v e r t e di n t oc a n c r i n i t e t h e a d d i t i o no fs o m e s p e c i a lo r g a n i ca m i n ea n dt p a o h i nt h es y n t h e s i ss y s t e mc a na f f e c t t h ec a n c r i n i t ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yt os o m ed e g r e e ，a sar e s u l t ，o r i e n t e dz e o l i t e c a n c r i n i t eh e t e r o e p i t a x i a ig r o w nf r o mt h es u r f a c eo f t h ef a c c a l lb eo b t a i n e d z e o l i t en a xc a nb es e l e c t i v e l yp r e p a r e db yt h ec o n v e r s i o no fk a o l i n i t eo rc o a l g a n g u et h r o u g h t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t u s i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o nd i r e c t o r i nt h ef i m c t i o n a l i z a t i o no ft h ep r e p a r e dz e o l i f i cm a t e r i a l s ，w e c r e a t i v e l ya p p l y t h e f a cm o d i f i e db yz e o l i t ez s m 一5m e m b r a n ei n t ot h e s e p a r a t i o no fp r o t e i na n df i n d s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t si nt h i sf i e l d i nt h i sw o r k ，w em a i n l yr e s e a r c ht h es e p a r a t i o n o ff u s i o n p r o t e i n sc o n t a i n i n gn e i g h b o r i n gh i s t i d i n er e s i d u e s i na d d i t i o n ，z e o l i t e f e z s m 5w a sa l s op r e p a r e da san o v e ls u p p o r t i n gs o r b e n tf o rt h es e p a r a t i o no ft h e p r o t e i n sa n ds o m eg o o dr e s u l t sw e r ea c h i e v e d t h en o v e lm a e r o p o r o u sm a t e r i a l sc o n s t r u c t e db yt h ez e o l i t eu n i t sc a ne l i m i n a t e t h ed i f f u s i o ni ns o m ed e g r e ea n dm a k eu s eo ft h ez e o l i t em o r ee f f e c t i v e l y u s i n g p o l y u r e t h a n ef o a m s ( p u f s ) a st e m p l a t e sc o m b i n e dw i t ht h ez e o l i t es e e d - i n d u c e d t e c h n o l o g y , t h el a r g em o n o l i t h i cz e o l i t ef o a m sc a nb es i m p l y p r e p a r e d a d d i t i o n a l l y , m e t a lc a r b o n a t ep a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l e dm o r p h o l o g i e sw e r ef i r s t l y a d o p t e d a st e m p l a t e sf o rt h ef a b r i c a t i o no f z e o l i t e c a p s u l e s f o rt h er e s o l v a b i l i t yo f t h e m e t a lc a r b o n a t e ，n o to n l yt h ep r e p a r e dz e o l i t ec a p s u l e sc a nb es i m p l yc o n v e r t e dt o h o l l o ws t r u c t u r ea f t e rc o n t r o lr e l e a s eo f t h ec a r b o n a t e ，b u ta l s om a n y d e r i v a t i v e sf r o m t h ec a r b o n a t e i n c l u d i n gm e t a lo x i d ea n dm e t a lc a nb e e n c a p s u l e di nt h ez e o l i t e c a p s u l et of i m c t i o n a l i z et h ei n n e rs p a c e so f t h ez e o l i t ec a p s u l e s - - 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) a b s t r a c t k e y w o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e ，f l y a s h c e n o s p h e r e ，z e o l i t i z a t i o n ，a d s o r p t i o n ，i o n e x c h a n g e ，e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n ，i n d u c e dc o n v e r s i o n ，c a n c r i n i t e ， f u n c t i o n a l i z a t i o n ，a f f i n i t y c h r o m a t o g r a p h y ，p r o t e i ns e p a r a t i o n ， m i c r o s p h e r e ，f o a m ，m i c r o c a p s u l e ，g u e s t 。v 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 第一章前言 第一章前言 1 1 沸石及其组装材料研究 沸石是一种结晶的微孔硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰 富均一等特点，被广泛应用地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料 1 ，2 】。直接合成的沸石多是松散的粉末，使用过程中存在易失活、聚集和难回 收等弱点，限制了它的应用。实际应用中往往需要加入各种粘结剂( 粘土等) 成 型，结果往往使有效成分减小，并引八了扩散限制。另外沸石分子筛材料的某些 特殊应用也对它的性能和结构不断提出新的要求，因此许多研究者都针对沸石材 料的设计组装开展了工作，利用聚苯乙烯微球、碳纤维、纤维素纤维膜、细菌线 集聚体、聚亚胺酯泡沫材料、离子交换树脂球及多孔硅藻土等为模板，应用多种 组装手段，制备了各种具备宏观形貌的沸石组装材料，包括沸石膜【3 _ 5 、球体 6 7 】、纤维 8 1 1 、具有多级孔道结构的沸石大块 1 2 1 5 】以及一些沸石性的复合 材料e 1 6 ，1 7 。作为一类具有宏观形貌的沸石组装材料，沸石空心球具有组成和尺 寸可调的多孔外鞘和( 亚) 微米球空腔，受到吸附、缓释和其它等领域专家的重视， 有可能在催化、吸附、缓释和传感器等领域得到应用 t 8 2 2 。除此之外，很多工 作也利用了自然界中存在的天然模板来制各这种具有多级孔道结构的沸石性材 料，包括硅藻土 1 6 ，2 3 、树木组织 2 4 以及蔬菜纤维 2 5 】等。 1 2 天然资源及废弃物沸石化 利用天然资源制取沸石分子筛材料不仅具有来源丰富、成本低等特点【2 6 】， 而且这些天然资源本身具有的许多结构特征有可能在制备过程中得到保持，赋予 制备的材料许多特性。利用工业废料制备沸石不仅具有上述特点，而且在变废为 宝、环境治理方面具有重要的意义。粉煤灰、煤矸石和冶金矿渣合称三大工业废 渣，开展它们的综合利用，变废为宝，不仅具有重要的经济效益，而且具有社会 效益。其中粉煤灰和煤矸石都是富含硅铝酸盐的物质，可以在制各沸石分子筛材 料方面得以应用。 l 2 1 粉煤灰 粉煤灰是由燃煤电厂等燃烧固体燃料所散发出的细小粉尘所形成的固体废 物，数量很大，处理不当会增大烟尘，污染大气：若排入水系中会造成河流淤塞， 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 第一章前言 其中的有害物质还会对人体和生物造成危害。中国燃煤电厂年排放灰渣总量很 大，d h 上多年未被利用的存灰，不仅严重污染环境，而且还要占用土地，对人类 生存环境和生态系统造成很大的威胁。然而，如果利用得当，粉煤灰又是具有多 种用途的潜在资源，开展粉煤灰的综合利用，“化害为利，变废为宝”，保护环境， 是中国一项长期的技术经济政策。在我国粉煤灰综合利用的内容包括：粉煤灰用 于生产建材，建筑工程筑路，回填，改良土壤、生产复合肥料，灰场复土造地、 灰场种植，粉煤灰作填充料，从粉煤灰中回收有用物质。利用粉煤灰中的主要成 分硅铝酸盐作为原料并添加一定的其它物质进行处理，合成沸石的研究在国外早 已蓬勃兴起，在我国却鲜有报道。 粉煤灰空心微珠是粉煤灰中的主要成分，主要由粉煤灰通过浮选等分级方法 得到，是具有空心结构和硅铝酸盐玻璃体外壳的微米或亚微米的玻璃微珠。由于 其质轻、耐压、耐热、耐腐蚀和价廉易得等特点，被用于保温和填料等方面。其 独特的空心结构，可能在制备沸石材料中赋予材料特殊的形貌，使其在很多领域 具有潜在的应用 2 7 。 1 2 1 煤矸石 煤矸石是煤炭中质地坚硬、含碳量较低的部分，其采出量非常大，可达原煤 产量的1 0 2 0 。煤矸石因其热值低而无法燃烧利用，大多数煤矿采用露天堆放， 不仅侵占大量农田，而且经常自燃，释放有害气体，严重污染环境 2 8 1 。这一危 害已逐渐引起政府和有关人士的关注，并随之出台一系列的税收优惠政策，鼓励 发展高附加值的煤矸石综合利用技术。目前，煤矸石的利用主要有以下几个方面： ( 1 ) 利用其少量的可燃成分燃烧发电，如江西萍乡电站；( 2 ) 制成建筑材料， 如矸石砖、矸石水泥、筑路材料、煤矸石矿煤耐火隔热材料：( 3 ) 制成化工原料， 提取a 1 c 1 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等化工原料。尽管人们在这些应用方面做了不少工作， 但是这些方法仍都存在煤矸石中有效成分利用率低、操作成本高的问题。开发深 层次利用煤矸石的手段仍是一个有待解决的问题。 近年来，煤矸石的有效利用方面取得了许多新的成果。h u 2 9 等提出了用化 学活化的方法将煤矸石转化为活性炭吸附剂，为煤矸石的利用提供了一个新的方 向。随后，通过化学活化将煤矸石制各成硅胶一活性炭复合物 3 0 ，3 1 1 、x 型沸石 3 2 1 2 t 阳活性炭- x 型沸石复合物 3 3 1 等方面都取得了很大的进展。文献中提出的高 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 第一章前言 温碱熔方法有效地活化煤矸石中的石英，提高了矸石合成的沸石的纯度，使许多 含较多石英的矸石也能有效地用于沸石分子筛的合成。 各地煤矸石中的相对惰性的组分石英的含量各不相同，用来制备沸石分子筛 时就有以下两种途径：一是保留原料中的石英，利用其中的高岭石等其他易括化 成分来制备沸石。这种方法的优点是反应需要的温度低，能耗少，工业化后需要 的成本低；但仍存在原料有效成分利用低的缺点，产品的纯度不高，只能用于对 产品吸附性能要求不高的场所。二是活化其中的石英，使其转变为制备沸石的硅 源。这种方法能制得高纯度的沸石，但反应设备要求高，难推广。具体说北部如 山西三元煤矿的矸石经x r d 分析发现矸石中高岭石峰很高，石英含量低，在活 化温度较低的情况下就可以合成沸石分子筛；南部如江西萍乡煤矿矸石石英含量 很高，所需的活化温度就比较高。因此，对于各地的煤矸石要做具体分析，采取 适当的处理手段，以达到高附加值的有效利用。 1 3 本文工作 本论文利用三种方法以粉煤灰空心微珠为原料制各具有特殊形貌的沸石材 料方面作了较为详细的研究： 1 、在粉煤灰空心微珠表面预先沉积一层沸石晶种，然后在含一定配比的硅 铝酸盐前驱体中进行水热处理，在粉煤灰空心微珠表面修饰一层致密的沸石膜。 2 、利用晶种诱导转化的方法，以粉煤灰空心微珠为原料，预先在其表面吸 附晶种，经过水热处理，分别制备了沸石f a u 或l t a 莫来石的双层球壳复合空 心微球，该类空心微球包括层致密的f a u 或l t a 沸石外球壳和一层疏松的莫 来石内球壳。 3 、将一定比例的粉煤灰空心微珠和碱源在水的参与下混合均匀，然后干燥 成匿【态前驱态物质。该前驱态物质在水或者水和有机胺的蒸气中晶化。利用该方 法可将粉煤灰空心微珠转晶成沸石钙霞石空心微球。本方法可以将粉煤灰空心微 珠中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。并且 经过改进条件，可以获得较好生长的钙霞石针状晶体形貌。 4 、选择适当的含较少量石英的煤矸石，焙烧活化以后作为原料，添加导向 剂将其诱导转化为各沸石，该尝试性的研究目的是寻找更有效处理该废物选择性 制备沸石的方法。利用这种添加非晶态晶化导向剂诱导转化的方法，还对天然矿 物高岭土选择性地制备n a x 沸石进行了尝试。 复且大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ， 第一章前言 5 、利用粉煤灰空心微珠制备的这一些沸石材料，这里还对其功能运用进行 了研究：主要在蛋白质分离进行了一些尝试，并取得了一些较好的结果。为了更 有效地表征沸石在分离蛋白中表现的特性，根据文献制备了具有球形形貌的沸石 用于蛋白质的分离。 6 、沸石尽管具有丰富的微孔，在很多领域得到广泛的应用，但是随着精细 和有机化工的发展，这种沸石单一的微孔结构越来越不能满足这种发展的需要。 而以沸石为构建单元组装具有微孔介孔大孑l 结构的新材料引起了广大的兴趣。 本文在这里采用多孔的高聚物聚氨酯泡沫制备了这种具有大孔结构的沸石泡沫。 7 、另外，本文利用金属碳酸盐为模板，方便地制备了沸石微囊，经过处理， 碳酸盐模板及其衍生物作为多种客体物种可以自然地留在沸石微囊中，实现微囊 化，得到的沸石微囊在一定条件下可以控制客体物种的缓慢释放。选择不同形貌 的碳酸盐模板，在除掉模板之后，可以得到多种形貌的空心沸石微囊。 参考文献 11d w b r e e k ，z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ，w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 7 4 【2 g a o z i n ，a k u p e r m a n ，a s t e i n ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l1 9 8 9 ，2 8 ，3 5 9 【3 】t b e i n ，c h e m m a t e r 1 9 9 6 ，8 ，1 6 3 6 4 a t a v o l a r o ，e d r i o l i ，a d v m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ，9 7 5 5 y j w a n g ，y t a n g ，a g d o n g ，x d w a n g ，n r e n ，w s h a h ，z g a o ，a d v m a t e r2 0 0 2 ，1 4 ，9 9 4 【6 l t o s h e v a , b m i h a i l o v a , v v a l t c h e v ，j s t e r t e ，m i c r o p o r m e s o p o r m a t e r ， 2 0 0 0 ，3 9 ，9 1 ； 7 】l t o s h e v a ，b - m i h a i l o v a ，v v a l t e h e v ，j s t e r t e ，m i e r o p o r m e s o p o r m a t e r ， 2 0 0 1 ，4 8 ，3 1 8 v v a l t c h e v ，b s e h o e m a n ，j h e d l u n d ，s m i n t o v a , j s t e r t e ，z e o l i t e s ，1 9 9 6 ，1 7 ， 4 0 8 ； 9 】b j z h a n g ，s a d a v i s ，n h m e n d e l s o n ，s m a n n ，c h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ， 7 8 1 ： 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 簦= 雯堕童 一 一 【1 0 1y j w a n g ，y t a n g ，x d w a n g ，w l y a n g ，z g a o ，c h e m l e t t ，2 0 0 0 ， 1 3 4 4 ； 【11 1c k e ，w l - y a n g ，z n i ，y j w a n g ，y t a n g ，y g u ，z g a o ，c h e m c o m m u n ， 2 0 0 1 ，7 8 3 1 2 1y j w a n g ，y t a n g ，z n i ，w m h u a ，w a n g ，w l x ，d y a n g ，w c t a o ，z o a o ，c h e m l e t t 2 0 0 0 ，5 1 0 1 3 】h - t w a n g ，l m h u a n g ，z b w a n g ，a m i t r a ，y s y a n ，c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 3 6 4 1 4 】y j l e e ，j s l e e ，y s p a r k ，k b y o o n ，a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，1 2 5 9 【15 a g ，d o n g ，y j w a n g ，y t a n g ，y hz h a n g ，n r e n 。z g a o ，a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，1 5 0 6 1 6 】m d s h u l t z ，m j b o w m a n ，y w h a m ，x m z h a o ，g t o r a ，j c h m i e l e w s k i ， a n g e w c h e m 觑f e d 2 0 0 0 3 9 2 7 1 0 【17 s k o m a m e n i ，h k a t s u k i ，s f u m t a , m a w r c h e m 1 9 9 8 ，邑2 3 2 7 【1 8 】k h r h o d e s ，s a d a v i s ，f c a r u s o ，b j z h a n g ，s m a n n ，c h e m m a t e r 2 0 0 0 ， 1 2 ，2 8 3 2 1 9 x d w a n g ，w l y a n g ，y t a n g ，y j w a n g ，s 。k f uz g a o ，c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，2 1 6 1 【2 0 】v v a l t c h e v ，s m i n t o v a ，m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u sm a t e r 2 0 0 1 ，4 3 ，4 1 2 1 v v a l t c h e v ，c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，4 3 7 1 【2 2 】a g d o n g ，y j w a n g , y t a n g ，n r e n ，y h z h a n g ，z g a o ，c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，3 2 1 7 2 3 y j w a n g ，y ，t a n g ，a g d o n g ，x d w a n g ，n r e n ，z o a o ，j = m a t e r c h e m 2 0 0 2 ，1 2 ，1 8 1 2 【2 4 a g d o n g ，y j w a n g ，y t a n g ，n r e n ，y h z h a n g ，j h y u e ，z g a o ，a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，9 2 6 2 5 】g s ，l e e ，y j l e e ，k h a ，k b y o o n ，a d v m a w r 2 0 0 1 ，j ? ，1 4 9 1 ( 2 6 1 徐如人，庞文琴，屠昆岗等。沸石分子筛的结构和台成，吉林大学出版社 ( 1 9 8 7 ) 3 6 1 2 7 m d d a v i s n a t u r e ，2 0 0 2 ，4 17 ，8 1 3 5 - 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 蔓= 童煎直 2 8 】顾国维绿色技术及其应用同济大学出版社( 1 9 9 9 ) 2 9 3h u ，z h v a n s a n t , e f 1 c o l l o i d i n t e r fs c i 1 9 9 5 ，1 7 6 ，4 2 2 d 0 x i a o h ud e n g ，y i n g h o n gy u ea n dz ig a o ，d c o l l o i d i n t e r f s c i1 9 9 7 1 9 2 4 7 5 31 x i a o h u d e n g ，y i n g h o n g y u ea n dz ig a o ，c o l l o i c l i n t e r fs c l1 9 9 8 ，2 0 6 ，5 2 3 2 倪铮，唐颐，华伟明石油化工2 0 0 0 。2 9 ( 5 ) ：3 3 6 f 3 3 】董安钢，唐颐中国专利：c n1 2 8 0 9 5 6 - 6 。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 第二章利用粉煤灰台成沸石研究进展 第二章利用粉煤灰合成沸石研究进展 用粉煤灰中的主要成分硅铝酸盐作为原料并添加一定的其它物质合成沸石 的研究在国外，特别是日本和西班牙报道较多，但在我国却鲜有报道。这里结合 文献和我们课题组在该领域的研究工作，对已有的粉煤灰合成沸石的合成方法及 粉煤灰沸石的应用进行总结。 2 1 沸石与粉煤灰组成比较 沸石是硅铝酸盐晶体，包括天然沸石和人工合成沸石，其化学式可以表示为： m y 。a 1 2 0 3 x s i 0 2 - y h 2 0 ，式中m 为金属离子，人工合成时通常为n a 和k ；n 为 金属离子的化合价；x 为s i 0 2 的分子数，也可称为s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比，即硅铝 比；y 为h 2 0 分子的分子数。各种沸石的差别表现在化学组成和结构上的不同， 硅铝比是其中最主要影响其性质的参数。从沸石的表达式可以看出，沸石的主要 成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 。 粉煤灰是一种富含以s i 0 2 和a 1 2 0 3 的物质，约占总重量的8 0 左右，以铝 硅酸玻璃体或莫来石和石英等晶体形式存在，其它主要成分还有f e 2 0 3 、c a o 、 m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、未燃尽的碳以及多种微量元素( 表1 ) 【l 】。其中硅铝 酸盐玻璃体较为活泼，可以在温和条件下转化为沸石，而石英和莫来石等少量结 晶矿物9 1 i l 是较为惰性的物质，需要在较为苛刻的条件下才能转化为沸石。 由于粉煤灰和沸石的组成上的相似之处，为粉煤灰转化为沸石提供了可能。 表l ： 我国3 1 个有代表性的火力发电厂粉煤灰的化学组成 成分 含量( )平均( ) 成分含量( )平均( ) s i 0 2 3 3 9 5 9 75 0 6 k 2 00 6 - 2 91 _ 3 a 1 2 0 31 6 5 - 3 5 42 7 1 n a 2 00 2 1 1o 5 f e 2 0 3 1 5 1 9 77 1 s 0 3 0 - 1 1o _ 3 c a o0 8 1 0 4 2 8 烧失量1 1 2 3 68 2 m g o o 7 1 91 2 2 2 粉煤灰合成沸石的方法 水热晶化法是沸石合成所采用的最普遍方法，其基本的过程为：将硅源和铝 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 第二章刹甩粉煤灰合成沸石研究进展 源在碱液中溶解，然后混合形成凝胶，老化一定时间以后，置于高压釜中在适当 的温度下自升压力晶化而成。硅源在实验室中主要是硅酸盐、白炭黑、硅溶胶、 正硅酸四乙酯等化学药品，铝源则以铝盐、金属铝及异丙醇铝等化学药品为主。 晶化温度一般在几十度到几百度不等，晶化过程持续几个小时到几天甚至几个 月。另外合成沸石还有一些非水体系合成、干胶转化、气固相合成等方法，一些 沸石的合成时需要添加一些导向剂。 粉煤灰合成沸石的方法也主要是基于这些方法的基础之上。利用这些方法将 粉煤灰中大部分的硅铝酸玻璃体转化成为沸石。有些方法还试图把惰性物质如莫 来石、石英在一定条件活化，提高粉煤灰的利用率。粉煤灰合成沸石的方法总结 如下： 2 2 1 水热合成 ( 1 ) 一步法：这是研究较多的一种方法。利用n a o h 或k o h 作为活化剂， 配制成适当浓度的水溶液，然后按一定溶液体积和粉煤灰质量的比例混合，老化 一段时间，在适当的温度范围内进行晶化。合成过程中，活化剂的种类及浓度、 碱液与粉煤灰的体积质量比、反应温度对产物有很大影响。q u e r o l 2 等分别用不 同浓度的n a o h 和k o h 溶液活化粉煤灰，在1 5 0 2 0 0 。c ，晶化时间8 - 1 0 0 小时， 不同碱液浓度的情况下考察了不同种类粉煤灰合成沸石。通过实验比较，认为 n a o h 的活性大于k o h 的活性。用n a o h 作活性剂的试验结果表明：在较低温 度下活化较短的时间。主要活化的是粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体，它可以 直接晶化为p 沸石；而在较高温度下活化较长的时间，不但可以活化粉煤灰中的 硅铝酸盐无定形玻璃体，而且还可以将石英和莫来石进行活化，这样晶化的结果 将导致产生一些致密相沸石：如a n a 、g m e 、n e d 以及p 沸石的衍生物( a n a ， g m e ，n e d 以及后面提到的f a u