（光学专业论文）与人体代谢有关的两种分子的拉曼光谱和表面增强拉曼散射光谱研究.pdf

河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 与人体代谢有关的两种分子的拉曼光谱和 表面增强拉曼散射光谱研究 摘要 维生素b 1 2 及其衍生物以其独特的结构和重要的生理功能成为当前医学、生物 化学和无机化学的重要研究课题。维生素b t z 又叫钴胺素，是人和动物体内非常重 要的水溶性维生素之一，参与体内一碳基团的代谢，主要起转移甲基的作用。体 内缺乏时会导致食欲下降、贫血、表皮炎、毛发粗糙以至死亡。 葡萄糖是人体主要的热量来源之一，能够起到加速人体新陈代谢的作用，它 能够加快食物通过人体的肝肾进行排泄，是无色结晶或白色结晶性、颗粒性粉末， 无臭，味甜，有吸湿性，易溶于水，在碱性条件下加热易分解。每1 克葡萄糖可 产生4 大卡( 1 6 7 k j ) 热能，故被用来补充热量。它广泛存在于动物和人体内，为 某些双糖( 如蔗糖、麦芽糖等) 和多糖( 如淀粉、纤维素等) 的组成成分，人体 血液中的葡萄糖( 血糖) 含量相对恒定。葡萄糖分子中包括五个羟基和一个羰基， 分子式为c 6 h 1 2 0 6 h 2 0 ，分子量为1 9 8 1 7 。 拉曼光谱作为一种重要的研究和分析手段，如今已经广泛地应用于物质结构 研究之中，在物理学、化学方面占据着很重要的地位。表面增强拉曼散射( s e r s ) 具有很高的表面和界面敏感性以及探测灵敏度，是一种很好的表面分析手段，有 着广泛的应用。但是有关其增强机理还没有一个确定的解释，主流的观点是增强 来自于电磁场增强和分子与基底之间电荷转移。s e r s 基底的制备在s e r s 发展中 具有重要的地位，s e r s 效应应用范围的进一步拓宽有赖于s e r s 基底的发展，而 且s e r s 基底的制备还可以提供适当的模型以检验s e r s 理论，加深人们对s e r s 本质的认识。 维生素b t 2 的化合物均由一个钴原子和四个氮原子组成的钴啉环与两个轴向 配位体构成的八面体构型。钴啉环n nt 电子跃迁吸收区在紫外和可见光区，所以 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 用相应波长的激光共振拉曼光谱技术可以大大增强钴啉环的振动光谱强度。有关 维生素b l z 及其衍生物的共振拉曼光谱已有不少报道，但我们至今没有见到有关它 们s e r s 研究的报道。本论文一方面主要是研究与维生素b 1 2 分子在银镜、银胶、 氧化还原铜电极和有序银纳米阵列的多孔氧化铝模板等衬底上的s e r s 光谱，从而 分析了维生素b 1 2 分子在不同衬底上的吸附状态和吸附特性；另方面是研究葡萄 糖分子用密度泛函数理论计算( d f t ) 得到的拉曼光谱，将之与实验测得的拉曼光 潜进行比对，从而对葡萄糖分子的拉曼光谱振动模式进行指认。 本论文包括以下三个部分： 第一章介绍了拉曼散射的基本概念、基本特征和拉曼散射中涉及到的些基 本参量，说明了拉曼散射技术在表征物质结构中的重要应用。另外还叙述了表面 增强拉曼散射的发展历史、增强机制、应用以及最新进展。 第二章研究了维生素b i 2 分子在不同s e r s 衬底，即银镜、银胶、沉积了有序 银纳米阵列的多孔氧化铝模板和氧化还原铜电极( o r c ) 表面上的s e r s 光谱和 3 0 0 1 7 0 0 c m 。的正常拉曼光谱，结果表明：一、n r s 中3 8 8 c m 4 峰属于维生素b 1 2 分子中c c c 变形振动，8 3 6 c m 。1 峰属于5 ，6 二甲基苯并眯唑面内变形，1 1 l o c m 。1 峰属于n h 2 面内摇摆振动，1 3 7 1 c m 1 峰和1 4 4 4 c m _ 1 峰属于5 ，6 二甲基苯并眯唑环 伸缩振动，1 5 7 4 c m 1 峰属于对称的c = c 伸缩振动。二、维生素b 1 2 分子在银镜和 铜电极表面上都是通过钴啉环吸附在衬底表面的，与钴啉环垂直的c o c n 基团远 离并基本平行于衬底；在o r c 过程中，负电位下随着电位的降低，钴啉环开始远 离衬底表面，强度减弱，c o - n 基团和5 ，6 二甲基苯并眯唑基团向衬底靠近，强度 增大；在银胶中，c 旷c n 基团吸附在银颗粒表面附近且与衬底表面基本垂直，这 样与c o c n 垂直的钻啉环与银颗粒表面倾斜成一很小的角度，同时钴啉环发生扭 动，使得最强峰发生了变化；在有序银纳米阵列中，维生素b 。：分子是通过钴啉环 和核糖核甘酸基团部分的整体与衬底表面吸附的。 第三章测量了葡萄糖分子的拉曼光谱，和理论计算结果进行比对，并对葡萄 糖分子的拉曼光谱振动模式进行了指认。 翌亘奎堂垄堂主些! ! 塑塑堡主堡茎 关键词：表面增强拉曼光谱：维生素b 1 ：；银表面；铜电极；有序银纳米阵列；多 孔氧化铝模板；葡萄糖；密度泛函理论。 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 a s t u d y o nt h et w om o l e c u l e sr e l a t e dt o h u m a nm e t a b o l i s mb yr a m a n s p e c t r aa n d s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g a b s t r a c t v i t a m mb 1 2a n di t sd e r i v a t i v e sa r eb e c o m i n g 廿1 ei m p o r t a n tr e s e a r c hs u 切e c ti n m e d i c i n e ，b i o c h e m i s t r ya n da b i o c h e m i s n yf o rt h e i rp a r t i c u l a rs 仃u c t l l r e a n di i 工l p o r t a l l t p h y s i o l o g i c a l 劬c t i o n s t 狮i 1 1b 1 2 ，a l s o c a l l e dc y a n o c o b a l 棚i l l ，i s0 n eo ft h e a 1 1 h p o n a l l tw a t e r - s o l u b l ev i t 锄i n si nh u m a n sa 1 1 da n i m a l s b o d i e s i tp a n i c i p a t e si n 廿l es i l l g l e c a r b o ng m u pm e t a b o l i s mo fb o d yo f a n dt a k e s 扛a n s f c r i n gm e t h y la si t sm a i n f u n c t i o n l a c k i n go f i tw i i i1 e a dt o a p p e t i t ed e s c e n d i n g ，a n a e m j a ，d e 肌a t i t i s ，h a i r h a u r o s i s a n dd o w nt od e a t h g 1 u c o s ei so n em a i ns o u r c eo fq u a n t i 哆o fh e a t ，w h i c hc 鲫a c c e l e r a t eh u m a n m e t a b o l i s mb ye x p e d i t i n gt h ep r o c e s st h a tf o o dp a s s e st h r o u g hl i v e ra 1 1 dk i d n e yo fb o d y a n df i n a l l yb ee g e s t e d g l u c o s ei sa c h r o m a t i s t o u so rw h i t ec r y s t a l 伊a n u l i f 研mp o w d 盯 w i t ho l i d l e s ss m e l la 1 1 ds w e e tt a s t e ni sh y 掣o s c o p i ca n dd i 御u e n ti 1 1w a t e r w h i c hh a s j a 略e rt e n d e n c yt od e c o m p o s ei fh e a t e dl l l l d e ra l k a l e s c e n tc o n d i t i o n e a c ho n e 目a 1 g l u c o s ec a np r o d u c e4k a r l ( 1 6 7k j ) h e a te n e r g y ，s oi t i so f t e nu s e dt oc o m p l e m e n t q u a n t i t ) ，o f h e a t g 1 u c o s ei sc o m p o n e mo fs o m ed i s a c c h a r i d e sa n da 1 y l o s e s ，s oi tc a n b ee a s i l yf b l l i l di t h eb o d i e so fa i l i m a l sa dh u m a i l s ，b u t 血ec o n t e n to fd e x 仃o s ei n h u m a nb l o o di sr e i a t i v e l yi n v a r i a b l e g 1 u c o s em 0 1 e c u l ei sc o n s i s t so ff i v eh y d r o x y i sa n d o n ec a r b o n y l ，w h i c hm 0 1 e c u l a rf o n n u l ai sc 6 h 1 2 0 6 h 2 0w i 山t h em o i e c u l a rw e i g h t 1 9 8 1 7 a sa 1 1i m p o r t a i l ta n a l y t i c a li n s m e n t ，r a m a i ls p e c t m s c o p yh a sb e e nw i d e i yu s e d i nt h es u b s t a n c es t m c n l r er e s e a r c h ，e s p e c i a l l yt a l ( e ss i g n i f i c a l l ts t a t l l si p h y s i c sa n d ” 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 c h e m i s 仃y s u r f a c ee i l l l a i l c e dr a m a ns c a 仕e r i n g ( s e r s ) h a sh i 曲s u 偷c ea dn e r f h c e s u s c e p t i v i t ya 1 1 d d e t e c t i v es e n s i t i v i 咄w h i c hi sag o o dk i n d o fs l l r f a c e a a l y t i c a l i i l s 劬m e n ta i l d h a sb m a da p p l i c a t i o n s ，w h e r e a st h e r ei sn oc e r t a i ne x p l a i l l a t i o na b o u ti t s e i l 1 a n c em e c h a n i s m m a j o rv i e w p o i n ti sm a tt h ee 1 1 h a n c e m e n ti s e n g e n d e r c db yt 1 1 e e i l l l a n c e m e n to f t h ee l e c 廿o m a g t l e t i cf l e l da n dc h a 唱e 仃姐s f e rb e 铆e e nt h em o l e c u l e s a n dt h ef i l n d u s t h ep r e p a m t i o no fs e r ss u b s 仃a f e sp o s s e s s e sah i g hp o s i t i o ni nt h e s e r sd e v e l o p m e n t ni sn o to n l y 廿1 eb a s i st oe n l a r g em ea p p l i c a t i o nr a n g eo fs e r s e 髓c t ，b u ta i s oc a np r o v i d ep r o p e rm o d e l t ov e r 吟s e r st h e o r e t i c sa 1 1 dd e e p e no u r c o m p r e h c 皿s i 0 丑衄幽ec 5 s e d c eo f s e r s e a c hc o m p o u n do f t a m i nb 1 2h a sao c t a h e d r a lf o mm a d eb y 船oa x i sl 追a n d s a i l do n ec o - p a r p h r i nw h i c hi sc o n s i s t e db yo n ec o b a l ta t o ma n df o l l rn i 廿0 9 e na t o m s c o _ p a 巾h y r i n s 一4e l e c 仃o n 仃a n s i t i o na b s o r p t i o ni s i nm eu l t r a v i o l e ta i l dv i s i b l e l i 曲ta r e a s ，s ot l l ev i b r a t i o ni n t e n s 毋o fc o p a 啦油c a t lb eg r e a t i ye 1 1 1 1 a n c e db y r e s o n a n c er 啪a ns p e c t r a ，1 h o u 曲t h e r ea r em a d yr e p o n so nr e s o n a t l c er a m a ns p e c t r a o fv i t a m i nb 1 2a n di t sd e r i v a t i v e s ，s e r sr e p o r t sh a v en o tb e e ns e e n t h em a i nt a s ko f t h i sp a p e ri st os n l d yt h e 觚ok i n d so fm o l e c u l e sw h i c ha r er e l a t e dt om eh u m a l l m e t a b o l i s m 一v i t a m i nb 1 2a n dg l u c o s e o n eo fw h a tw ew a n tt os n l d yi st 0a n a l y s e 廿l e i r a d s o l p t i v ee s t a t e sa n da d s o i p t i v ec h a r a c t e r i s t i c so nd i 彘r e n tu n d e r l a y sb y i n v c s t i g a t i n gm e i rd i 此r e n ts e r ss p e c 仃am e yp r o d u c e dw h e nt h e ya r ep u to nd i 髋r e n t s u b s t r a t e s ，s u c ha ss i l v e rm i 肿r ，s i l v e rc o l l o i d ，c o p p e re i e c 订o d ea n dp o r o u sa l u m i n a a g g r a d e dw i t ho r d e r e ds i l v e rn a i l o w i r e t h eo t l l e ri st os t u d yt h er 跏l a ns p e c t m mo f d c x t r o s ea 1 1 di t sr 锄a 1 1s p e c t r ag a i n e db yc a l c u l a t i n gw j t l ld e n s i t y 如n c t i o n a l t h e o r e t i c s t h em r e ep a r t so f m i s p a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h ef i r s tc h a p t c r 啦t r o d u c e st h eb a s i cc o n c e p t i o n ，b a s i cc h a r a c t e ra 1 1 ds o m er e l a t i v e b a s i cp a r a m e t e r so tr 锄a n d i s p e r s i o n ，a sw e l la se x p l a i n si t si m p o n a n ta p p l i c a t i o n si n c h a r a c t e r i z i i l g s u b s t a i l c es t n i c n 工r e i ta i s on a 工t a t e st h e d e v e l o p m e n t ， e n h a l l c e d 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 m e c h a i s m ，a p p l i c a t i o n sa n dr e c e n tp r o g r e s so f s 叫晤c ee n l l a l l c e dr a m a ns c a 仕e 血g t h es e c o n dc h a p t e rs t u d i e st h es e r ss p e c n l l mo fv i t a m i i lb 1 2o nd i f f b f e n ts u r f ；l c e s o fs e r ss u b s t r a t e s ，i n c l u d i n gs i l v e rm i f r o ls i l v e rc o l l o i d ，c o p p e re i e c t m d e ，p o r o u s a l 哪i n aa g 可a d e dw i f ho r d e r e ds i l v e rn a n o w h a d d i t i o n a l l y ，w eo b s e r v e dn r so f v i t 锄i nb 1 2 丘o m3 0 0c m 一1t o1 7 0 0c m 一1 h er c s u n si i l d i c a t et h ef 0 1 l o w i n gf a c t s f 撇l y w ec o n s i d e rm eb a n 出8 3 6 ，1 3 7 1 。1 4 4 4c m 。1a r er e l a t e dt om ev i b r a t i o nm o d e so f5 ，6 d i m e n t h y l p h e n y l i m i d a z o l e ，a s w e l la s t h e b a n 出3 8 8 ，1 1 1 0 ，1 5 7 4c m a r er e l a t e d t om e v i b m t i o nm o d e so fc c - c ，n h 2 ，c = cr e s p e c t i v e l y s e c o n d l yw ec o n c l u d e 廿l a tv i t 眦曲 b 1 2 m 0 1 e c u i e sa d s o r bo n 血es l l r f 如e so f s i l v c ra n dc o p p e re l e c 仃o d ew i t hc o - p o r p h y r i l l s ， a i l dt h eg r o u pc 0 一c nw h i c hp e i p e n d i c u l a rt ot h ec o p o r p h y r j ni sp 锄1 1 e lt ot 1 1 e u n d e r l a y sb e s i d e s1 e a v i n gf b m i t h lt l l ec o u r s eo fm eo r cp r o c e s s ，u n d e rn e g a t i v e v 0 1 t a g e ，m ec o p 0 1 p h y r i n sd 印a r t 行o m 血es l 】i f a c eo fm ec ue l e c 仃o d ea l 叫gw i l hm e f a l l i n go f v o l t a g ea n dt h e i ri t e n s i t yw e a k e n 1 1 1m e s i l v e rc o i l o i d ，v i t a m i nb 1 2m o l e c u l e s a d s o r bo nt h es i l v e rp a r t i c l e sw i t l lm ec o - c n 謦o u pp e i p e n d i c u l a rt oi t ，l h e nt h e c o - p a l l d h y r i n st w i s ta dh a v eam i i l i a n g i ew i t ht h es u b s 协l t e a n do 也es l 】r f a c eo f 虹1 e p o r o u sa l u m i n aa g 孕a d e dw i t h o r d e r e ds i l v e rn a n o w i r et h e ya d s o r bo n 廿1 et h es u r f a c eo f 血es u b s t r a t ew i mc o p a r p h y 抽sa n dr i b o t i d e s t h et h i r dc h a p t e rt e s t st 1 1 er a m a ns p e c n l l mo f9 1 u c o s em o i e c u l e s ，a i l dw ec o m p a r e i tw i t ht h et h e o r e t i c a ir e s u l t ，c o n s e q u e n t l yw ea s s i g nt h ev i b r a t i o nm o d e so ft 1 1 eg l u c o s e 1 n 0 1 e a 】l e k e y w o r d s ：s u m c e e n h a f l c e dr a m a i ls c a t t e 血g ( s e r s ) ；t a m i i lb 1 2 ；s i l v e rm i r f o r ； o r d e r e ds i l v e rn a n o w i r c ；p o r o u sa l u m i n a ；c o p p e re l e c 协) d es u r f a c e ；g l u c o s e ；d f t y 9 1 0 7 2 3 关于学位论文独立完成和i 内容创新的声明 本人向河南大学提出氟士学位邕? 博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交卉勺学位论文是本人独立完成的，对所研究韵课题有 新的见解嘶创造性酌见解口。据巍所知，除文中加刚说明、标注 校学术发展和进行学术突流等罔的可以采取影印、缩即、扫描 和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 纸质变本静电于文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后连问苯授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 茬壹：谙在相应的“口，内划“”。 也刊兰 “年c 月日 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 1 1 拉曼散射概述 第一章绪论 1 1 1 拉曼散射简介 光和物质相互作用时会发生吸收、反射、散射等过程，其中散射分为弹性散 射和非弹性散射两种，前者是频率不变的散射，也就是瑞利散射；后者是频率发 生改变的散射，包括拉曼散射和布里渊散射。光波频率变化在o 1 2 c m _ 1 称为布 里渊散射，频率变化在5 4 0 0 0c m 。则称为拉曼散射。 拉曼散射光谱作为研究物质结构的一个强有力的工具，已经有七十多年的历 史。1 9 2 8 年，印度物理学家c 。vr a m a n 和k s 心i s h m a l l 1 _ 2 1 首先在c c l 4 液体的散 射光谱中发现，散射光中除了含与入射光相同频率的光外，还有更多与入射光频 率发生位移( 频移增加或减少) 且强度极弱的谱线，前者就是己知的瑞利散射， 后者是新发现的由分子振动所引起的散射。后来就以发现者拉曼的名字命名为拉 曼散射效应。随后在1 9 3 0 年e f e r n l i 和f r a s e t i 在n a c l 中发现了二级拉曼散射现 象，但由于当时所用的光源( 汞灯) 的强度低，单色性、方向性、和相干性都很 差，直到1 9 6 0 年激光器问世以后，为拉曼散射提供了理想的光源，才使光散射的 研究工作得以长足的进展。 拉曼散射的实质是光子和散射物质中粒子或元激发之间的非弹性碰撞。即当 频率为v o 的单色光入射到物质以后，物质中的分子或元激发会对入射光产生散射， 散射光的频率为v o v 。( 一般称v 。为拉曼位移) 。通常把散射频率低于入射频率的谱 线即v o _ v 。称为斯托克斯( s t o k e s ) 线，也叫红伴线；把散射频率高于入射频率的 谱线即v 0 + v 。称为反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 线，也叫紫伴线。前者对应发射声予 的过程，后者对应吸收声子的过程，两者统称为拉曼( r 瓤a 1 1 ) 散射。而激发线处 的散射谱线则称为瑞利线。每种物质的拉曼线可以有若干对，每对线对应与物质 的两个能级间的差值( 振动、转动差值等) 。 1 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 弹性散射( 瑞利散射) ：入射光子( h v o ) 使分子从初态激发到虚态上，然后再 复合回到原来的初态，同时发射出光子，即：h v 。= h v o 。 非弹性斯托克斯散射：与弹性散射不同，分子从虚态复合回到分子的一个激 发振动能级上，同时发射能量为：h v 。= h v o h v 。的光子。在非弹性的s t o k e s 散射 过程中入射光子损失能量而分子从中得到能量。h v a 是分子某个振动模式的特征能 量。 非弹性的反斯托克斯散射：入射光子使处于某个激发振动能态上的分子再激 发到虚态，随后再复合回到基态，同时吸收能量成为：h v 。= h v o + h v 。的光子。在 这里入射光子得到能量，而介质则损失了能量。只有分子处于激发态时反s t o k e s 散射才能发生。所以只有温度相对较高时，分子才有较大的几率处于激发态上并 观测反s t o k e s 散射。f 波1 1 描述了三种散射过程。 f i g 1 1 拉曼散射和瑞利散射的区别 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 1 1 2 拉曼散射简单概述 光子与散射物质的分子之间发生非弹性碰撞，从而使入射光子的能量和动量 都发生改变，散射光子中携带有散射物质分子结构的信息，主要是分子振动和转 动信息，因此拉曼光谱在研究物质分子结构中可以发挥很大作用。量子理论说明 拉曼效应中光予与分子之间发生的能量交换存在以下关系，即： 胁。( 入射光子) + m ( 分子) 斗m ( 分子内部振动态变化) + v ( 散射光子) ( 1 1 ) v = v o v r ( 1 2 ) 肘= m ( 1 - 3 ) 其中咖。为分子内部运动的能级差，通常为振动能级差，有时也可为转动能级差或 其他能级差。因此，散射光与入射光能量的差异反映了散射介质中分子的振动及 转动状态的变化，研究拉曼谱线的数目、拉曼位移和谱线强度等参量将可以得到 丰富的有关分子结构的信息。 拉曼光谱技术在研究物质结构特别是晶体结构与相变以及分子振动、转动光 谱方面是一种非常有力的分析和研究手段。利用这种技术可以对许多具有生物毒 性的污染物以及某些生物大分子进行痕量检测以及表面振动谱探测研究。目前许 多能谱技术，如电子能量损失谱、俄歇电子能谱、x 一射线光电子能谱以及二次离 子质谱等作为表面分析手段都能用于表面研究，但他们往往需要高真空条件，表 面科学迫切需要发展能够进行实时、实地探测的方法，而拉曼散射方法正是具有 这方面的优点。 第一、拉曼光谱技术对于样品制备没有任何特殊要求，无论气、液、固体都 可以进行拉曼光谱测量，对于样品的要求也不多，适于研究微量和痕量样品； 第二、拉曼散射采用光子探针，对于样品是无损伤探测，适合于对那些稀有 或珍贵的样品进行分析； 第三、由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散射样品可以放在 玻璃制成的各种样品池中，这给测量带来了很多便利； 3 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 第四、拉曼光谱可以很容易地测量含水溶液的样品，因为水溶液对拉曼散射 的干扰很弱，可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响， 所以说拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具： 第五、拉曼散射光可以在紫外和可见光波段进行测量，一次可同时覆盖5 4 0 0 0 波数的区间； 第六、拉曼光谱的谱峰清晰尖锐，更适合大量研究、数据库搜索、以及运用 差异的谱峰清晰尖锐，在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能基 团的数量相关。 1 1 3 拉曼散射的特征量 1 、频移( f 1 e q u e n c ys h i f t ) 频移是指散射光相对于入射光频率的变化，是非弹性散射最主要的特征量。 单位是波数，即c m 。其取决于介质内部的结构而与激发光源的种类( 功率、激 发线) 无关；对于不同类型、不同物质频移量有不同的计算公式。一般情况下， 首先确定原子间的互作用势，再从该势在平衡位置的平衡条件u “= k ( f r o ) ，求出 力常数k ，进而求出频移量的大小。对不同的材料，或同种材料不同的振动、转动 模式及不同元激发其拉曼频移都不一样。但对同一个拉曼频移与所用的激光线无 关。 2 、散射截面( s c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o n ) 只要有粒子流受到某一源的作用后使入射粒子转变为其它的粒子或偏离源粒 子流路径，就存在散射和散射截面的问题。散射截面的单位是c m 2 ，其意义是用面 积为单位表示入射光的散射率。散射截面直接关系到散射强度大小。t 抽l e l 1 给出 了不同散射过程中散射截面的数量级。显然，不同过程散射截面相差甚远，非弹性 散射的散射截面最小；米氏散射的散射截面变化范围最大，也即参与散射粒子的尺 度分布最广。 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 t a b l e1 1 不同散射过程的散射截面【4 】 过程散射截面( c m 2 ) 共振吸收 1 0 。1 6 荧光 1 0 一1 6 瑞利散射 1 0 0 6 拉曼散射 1 0 。2 9 米氏散射 1 0 k 1 0 也6 3 、散射光强( s c a t t e r j n gi n t e n s 时) 光电磁波入射到偶极分子上，可把它的永久振荡偶极子看作为一个辐射子 一个感生偶极子也可以看作为一个辐射子。此时，总的辐射强度为5 ： ，：掣吖； 3c 。 ( 1 4 ) 式中的v 是感生偶极子的振荡频率，也就是散射光的频率。且而是感生偶极矩的振 幅，c 是光速。沿正交坐标系( x ，y ，z ) 中任轴方向单位立体角内的散射强度 为 _ ，：掣m 矗 c 。 ( 1 5 ) 假设入射光沿y 轴传播，其电矢量偏振方向沿x 轴，振幅为e 0 ，这是在粒子 ( 原子、分子其它结构) 中的感生偶极矩振幅为 m 甜= d 盯e o ，m 掣= 口f e o ，m 孵= 口衄e o ( 1 6 ) 沿x 轴方向( 平行于入射光电矢量方向) 测得一个粒子的散射光总强度为 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 ，= 警+ 蛾) = 孚b d 三砖 ，) 利用电磁场辐射理论的结果，将。= 兰e ；代入( 2 ，7 ) 式中，则有 6 玎 ，= 孚厶b 口三) ( 1 s ) 在前面的计算中，仅考虑了单个偶极子散射的情况，而在实际测量的是大量 分子体系的平均，极化率张量( 口。) 嘲与偶极子在空间的取向有关，而单个分子 的取向是任意的。因此，求解大量分子的总散射光强必须对个别分子的所有可能 的取向求平均，然后在乘上分子总数。 4 、退偏比( d e p o i a r i 髓t i o nr a t i o ) 拉曼散射光的偏振性能的变化与分子结构的对称性和简正振动模式的对称性 有关。为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引进了退偏比的概念。退偏比 也称退偏振度，是指与入射光电矢量e 偏振方向垂直的散射强度与平行于e 的散 射强度之比。它表示散射物体各向异性的程度，不仅与极化率的平均值有关，而 且与极化率的各向异性有关。非全对称振动所对应的拉曼散射是完全退偏的，对 于气体来说，退偏度通常为1 0 。的量级。 1 1 4 拉曼光谱技术的应用领域 拉曼光谱技术已在不同的工业和学术领域中得到了越来越重要的应用，并在 一些新的学科中得到了迅速的推广。 l 、化学物质。如：认定、分析、特性测量有机物和无机物，包括溶剂、汽油 化工产品、碳物质、薄膜。 2 、化学过程。如：跟踪高分子配方和聚合过程，实时测量( 包括定量测量) 混合物( 包括溶剂混合物及水溶液) 。各组成成分的含量，检查有机污染物，跟踪 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 化学反应的中间和末端产物，预测聚合物的形态特征。 3 、高分子聚合物和塑料。如：质量控制进厂和出厂产品，认定生产过程中的 污染物质，实时监测聚合反应过程，利用多变量分析、化学计量学方法预测双折 射、晶状性、结晶温度等物理特性。 4 、药物。如：认定和分析药物成份、关键添加剂、填充剂、毒品对药物的纯 度和质量进行质量控制。 5 、刑侦。如：检测易燃易爆物、毒品药品、生物武器试剂、墨水及文件。 6 、生物和医学。如：测量血液和血清中总蛋白质及生物溶质含量，测定新陈 代谢产物的浓度，测量血液和组织的含氧量，在分子水平上对癌症( 如子宫癌、 肺癌等) 和心血管疾病( 如动脉硬化) 进行诊断。 7 、食品。如：测量食物油中脂肪酸的不饱和度，检测食品中的污染物如细菌， 认定营养品和果品饮料中的添加药物。 8 、珠宝。如：鉴定和分析真假宝石( 钻石，石英，红宝石，绿宝石等) 以及 对珍珠、玉石及其他珠宝产品进行分类。 9 、材料。如：铁( 介) 电体，磁性材料，半导体，地质，考古，环境等。 1 2 表面增强拉曼散射( s e r s ) 1 2 1s e r s 的发现 1 9 7 4 年，f l e i s h m a n n 等人 7 1 研究吸附在粗糙的银电极上的吡啶分子时，意外 的发现产生了很强的拉曼散射，但当时他们认为这是由于电极表面的粗糙化，电 极真实表面积增加而使吸附在银电极上的吡啶分子的数量增加引起的，而没有意 识到这是一种粗糙银表面对吸附分子的拉曼信号的增强效应。后来，1 9 7 7 年v a n d u y n e 研究组8 】和c r e i g h t o n 9 1 也得到了同样的结果，并通过计算证实，吸附在粗糙 银电极表面和银胶体表面的每个吡啶分子的拉曼信号比溶液中单个毗啶分子的拉 曼信号增强大约1 0 6 倍，他们认为这种异常的增强现象不能简单的归结于粗糙银电 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 极比表面积增大而吸附了更多数量的毗啶分子造成的，而应该是由于某种特殊的 增强机制在起作用。这种不同寻常的拉曼增强现象被称为表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e d r a m a n s c a 仕e r i n g ) ，简称8 e r s 。自此开始，人们才开始逐渐认 识表面增强拉曼散射效应。 s e r s 现象的出现不仅给电化学专家带来了希望，而且很快吸引了固体物理、 理论物理、光学、界面、催化等方面研究者的极大兴趣，引起世界范围内的研究 新热潮。 所谓表面增强拉曼散射效应，是指当一些分子吸附到经过特殊处理或制备的 粗糙金属或胶体表面，他们的拉曼光谱强度会增加1 0 4 1 0 1 4 倍。 1 2 2s e r s 的增强机制 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增 强这一效应，人们提出了许多不同的理论模型来解释这种现象。由于分子的拉曼 散射是分子在外电场作用下被极化而产生诱导偶极矩，交变的偶极矩在再发射的 过程中，受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可 能是由于作用在分子上局域电场的增加和分子极化率的改变。所以目前人们提出 的这些理论模型可以分为两大类：物理增强和化学增强。 一、物理增强电磁增强模型( e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n t ，简记为e m ) 大多数物理增强模型认为s e r s 起源于金属表面局域电场的增强，它们之间的 不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。这类模型并不需要在衬底材料和吸 附分子之间有特殊的化学键，因此无法说明不同吸附分子的s e r s 差异。但它们一 般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的s e r s 效应，只有在粗糙的金属表面 才能观察到s e r s 现象，在离衬底材料表面较远距离时也能观察到s e r s 增强作用， s e r s 增强对入射光的入射角的依赖关系等。 下面我们对几种常见的模型作简单介绍： l 、表面等离子体共振模型1 0 m 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 该模型认为，金属表面的粗糙度提供了光与表面等离子体耦合的必要条件， 当粗糙化的金属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发到高的能 级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，产生增强的拉 曼散射。这个模型能较好地解释为什么只有在红光光源照射下才能观察到金和铜 表面的s e r s 效应、入射光角度及分子偶极取向对s e r s 的影响等。但作为此理论 组成部分的表面等离子体理论本身存在着不足之处，按照这种理论，任何物理吸 附在表面上的分子均应表现出增强效应。然而实验表明，不同的分子吸附在同一 种金属表面，其增强程度不同，这说明除电磁增强外，还存在着非电磁增强效应。 2 、天线共振子模型【1 3 - 1 5 1 天线共振子模型是莫育俊教授和p tw a c c h e r 教授在1 9 8 3 年提出的s e r s 增强 机制理论模型。该模型认为具有一定粗糙度的金属表面的颗粒或凸起可看作是有 一定形状，能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子”的存在，当入射光满足 共振条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域电场大大增强，从而使表面上吸 附分子的拉曼散射谱大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地得 到这个振子的共振增强，以致使增强因子很大。该模型很好的解释了s e r s 对入射 光的频率及衬底表面粗糙度的选择性，可预言半导体表面上s e r s 效应及最佳粗糙 度，以及最佳波长的选择等。 3 、表面镜像场模型【1 6 1 7 表面镜像场模型是提出的比较早的电磁增强类模型之一。该模型认为s e r s 基体是一种很容易极化的自由电子气金属，吸附在金属基体表面的分子如一个电 偶极子，位于吸附分子中心。在吸附分子电偶极子的作用下，金属中感应出镜像 偶极子。这一对偶极子相互激励，使作用于吸附分子上的电场大大增强。这一模 型能解释为什么银具有较高的增强因子，因为银是较好的自由电子气金属。但是 这个模型实验和理论比较时误差很大，可靠性低。所以用这种模型来解释s e r s 效应具有一定的局限性，有待发展和完善。 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士论文 二、化学增强模型电荷转移模型( c h a r g e - t r a n s f e r ，简记为c t ) s e r s 的电磁增强机理虽然已经得到了广泛承认，但在实验中有许多实验结果 用物理增强模型并不能解释清楚，这说明除了物理增强效应之外，必然还有其他 因素在起作用，即化学增强效应。化学增强模型认为s e r s 现象与分子的极化率改 变有关，金属表面与吸附分子之间发生了化学作用，产生电荷转移。主要的理论 模型有活位模型和电荷转移模型。 i 、活位模型f 1 8 。2 1 】 该模型认为：具有一定粗糙度的s e r s 活性金属表面上存在着这样一些位置， 在这些位置上，若干金属原子以某种方式结合起来，形成金属原子簇，从而在金 属表面上形成一种原子尺度的微观粗糙度，只有吸附在这些位置上的分子才能产 生较强的s e r s 效应，这些位置被认为是s e r s “活位”。虽然