（高分子化学与物理专业论文）高度支化聚芳酰胺稀土铕发光材料的合成及性能研究.pdf

| i i l ll l fi r l lm lrl rli ii y 17 3 7 3 9 9 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fh i g hb r a n c h e da r o m a t i c p o l y a m i d e r a r ee a r t he u r o p i u ml u m i n e s c e n t m a t e r i a l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a nq i a n s u p e r v i s o r ：p r o f y ic h a n g f e n g h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 1 旃 日期：沙p 年月乒日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学 校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢 利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解 密后遵守此规定) 作者魏1 名 指剥币躲易品凤 摘要 高度支化聚合物以其独特的结构和性能已成为材料领域的热点，而稀土配合物 因为具有稀土离子发光强度高、色纯度高等优点备受瞩目。本课题研究的目的是制 备出既具备稀土发光性能又有高度支化结构的聚合物，稀土材料和高度支化结构的 聚合物分别在医学方面已经有了应用，如果将含稀土金属的具备高度支化结构的聚 合物材料作为载体应用在医药示踪材料上，可以进一步拓展它们的应用前景。 蛋白质的荧光发射峰是在3 0 0 - 4 0 0 r i m 附近，而稀土离子e u 3 + 的荧光发射峰在 6 0 0 n m 左右，两个峰值差别较大，而且稀土离子e u 3 + 的单色性很好，色纯度很高， 作为药物荧光探针有明显的优势。高度支化聚合物作为药物缓释剂已经有了相关的 应用，把稀土离子与高度支化聚合物的性能结合起来更能拓展其作为荧光探针或药 物缓释剂的应用前景。本文用两种方法制备出高度支化聚芳酰胺稀土铕发光材料， 一种是先配位后聚合的方法，另外一种是先聚合后配位的方法。 采用氮三乙酸( n t a ) 为配体与稀土e u 3 + 配位，合成出配合物e u - n t a 。对所 合成配合物利用元素分析、红外光谱、差热分析、紫外光谱与荧光光谱等手段进行 表征。通过元素分析推测出产物可能的结构。通过荧光光谱和紫外光谱分析，结果 表明配合物e u - n t a 在3 5 0 r i m 波长的光的激发下，发射红色特征荧光，以6 1 8 n m 特 征荧光为主，单色性能好。 采用所合成的e u n t a 和对二氨基联苯( o d a ) 为单体，亚磷酸三苯酯( t p p ) 和 吡啶( p y ) 为浓缩剂，用溶液聚合的方法制备出具有荧光性能的聚合物 e u - n t a c o o d a 。对所合成聚合物利用元素分析、红外光谱、溶解性能测试、x r d 、 紫外光谱与荧光光谱等手段进行了表征。通过红外光谱分析表明，聚合物 e u - n t a c o o d a 已经合成，e u 3 + 与聚合物体系中羰基发生了作用。通过荧光光谱分 析，结果表明e u - n t a c o o d a 与e u - n t a 的荧光谱带的位置和形状基本相同，都反 映了e u 3 + 的特征发射，位于5 9 2 n m 处的荧光发射为e u 3 + 的5 d o _ 7 f 1 磁偶极跃迁峰， 出现在6 1 6 n m 处的跃迁为e u 3 + 的5 d o _ 7 f 2 电偶极跃迁峰，强度高于磁偶极跃迁峰， 表现出红色荧光。 采用对二氨基联苯( o d a ) 和氮三乙酸( n t a ) 为单体，亚磷酸三苯酯( t p p ) 和 吡啶( p y ) 为浓缩剂，用溶液聚合的方法制备出聚合物p n o a 。以p n o a 为配体， 与稀土e u 3 + 配位，合成出e u p n o a 。对所合成聚合物p n o a 与e u - p n o a 利用元素 分析、红外光谱、溶解性能测试、x r d 、紫外光谱与荧光光谱等手段进行了表征。 通过红外光谱分析，对比p n o a 与e u - p n o a 的红外光谱图，结果表明p n o a 与 e u - p n o a 已被合成，p n o a 与稀土e u 3 + 发生了作用。通过荧光光谱分析，结果表明 在3 4 0 3 6 0 n m 的激发光谱照射下，p n o a 与e u - p n o a 于4 2 0 n m - 4 6 0 n m 附近都出现 了比较强烈的荧光峰，e u p n o a 在5 9 6 n m ，6 1 8 r i m 处出现明显的e u ”特征峰，表 现出红色荧光。 本文讨论了投料比与浓度对p n o a 荧光性能的影响。通过研究投料比对。p n o a 荧光性能的影响，结果表明p n o a 其溶液的荧光强度随着单体o d a 的用量增加而 增加。通过研究浓度对p n o a 荧光性能的影响，结果表明当浓度为o 1 m g m l - 0 4 m g m l 时( 样品浓度较低) ，荧光强度与p n o a 1 的浓度成正比，随着样品中生色团的浓度 增大，荧光性能也逐渐增大。但是到了一定浓度后，就不再存在这种正比关系。当 p n o a 1 的浓度在0 4 m g m 1 0 6 m g m l 时，分子间的能量转移更易发生，也易发生荧 光猝灭现象。 本文研究反应温度，反应时间，和不同稀土含量对e u p n o a 的荧光性能影响。 通过研究不同反应温度对e u p n o a 荧光性能的影响，实验结果表明最佳反应温度为 6 5 c 。通过研究不同反应时间对e u p n o a 荧光性能的影响，实验结果确定适宜的聚 合时间为3 h 。通过不同稀土含量对e u p n o a 荧光性能的影响，实验结果表明从发 射强度来看，随着稀土含量的增加，荧光性能逐渐增强。 关键词：稀土铕；聚芳酰胺：荧光性能；高度支化 a b s t r a c t h i 曲l yb r a n c h e dp o l y m e rw a sah o t s p o ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ，a n dt h er a r ee a r t hc o m p l e xm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s t sf o rt h e i rg o o dl u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，h i g hc o l o rp u r i t yo ft h er a r ee a r t hi o n t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c ht h e s i si sp r e p a r e dap o l y m e rm a t e r i a ln o to n l yw i t hr a r ee a r t h l u m i n e s c e n c eb u ta l s ow i t hh i g hb r a n c h e ds t r u c t u r e a n dt h er a r ee a r t hm a t e r i a l sa n d h i g h l yb r a n c h e ds t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rh a v eb e e nu s e di nm e d i c i n er e s p e c t i v e l y i ft h e p o l y m e rw h i c h h a v et h er a r ee a r t hl u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n di n c l u d eh i g h l y b r a n c h e ds t r u c t u r ei su s e da sc a r r i e r so ft r a c em a t e r i a li nm e d i c i n e ，t h i sr e s u l tw i l le x p a n d t h e i ra p p l i c a t i o n s p r o t e i nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ki sa ta r o u n d3 0 0 - 4 0 0 n m , w h i l et h ef l u o r e s c e n c e e m i s s i o np e a ko ft h er a r ee a r t he u 3 + i sa ta r o u n d6 0 0 n m o b v i o u s l y , t h et w op e a k sh a v ea b i gd i f f e r e n c e t h er a r ee a r t he u 3 + i sv e r yg o o dm o n o c h r o m ea n dc o l o rp u r i t yi sh i g h ，a s d r u gf l u o r e s c e n c ep r o b eh a sa no b v i o u sa d v a n t a g e i na d d i t i o n ，t h eh i g h l yb r a n c h e d p o l y m e r sa sc o r r o s i o ni n h i b i t o rd r u g sh a v eb e e na s s o c i a t e dw i t ht h ea p p l i c a t i o n s ot h e r a r ee a r t hi o n sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fh i g h l yb r a n c h e dp o l y m e rc o m b i n e dw i t ht h e p o s s i b i l i t yo ft h ea p p l i c a t i o n i nt h ep a p e r , t h e r ea r et w om e t h o d st os y n t h e s i z et h eh i g h l y b r a n c h e dp o l y m e r e ul u m i n e s c e n tm a t e r i a l t h eo n ei st h ef i r s tc o o r d i n a t i o na n dt h e n p o l y m e r i z a t i o n ，t h eo t h e ri st h ef i r s tp o l y m e r i z a t i o na n dt h e nc o o r d i n a t i o n t h en i t r i l o t r i a c e t i ca c i d ( n t a ) a st h el e g a n dr e a c t sw i t ht h er a r ee a r t hi o ne u 3 十，t h e c o m p l e xe u - n t ai ss y n t h e s i z e d t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i rs p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n ts p e c t r a , e t c t h ep o s s i b l es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw a s s u g g e s t e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t so ft h ef l u o r e s c e n c ea n du l t r a v i o l e t s p e c t r a la n a l y s i ss h o wt h ec o m p l e xe u - n t a i nt h e3 5 0 n mw a v e l e n g t hl i g h te x c i t a t i o n ，r e d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nt o618 n mf l u o r e s c e n c e - b a s e d ，c o l o rp e r f o r m a n c ei sg o o d t h ee u - n t aa n d4 ，4 - b i p h e n y l d i a r n i n e ( o d a ) a st h em o n o m e r s ，t h et r i p h e n y l p h o s p h a t ea n dp y r i d i n ea sc o n c e n t r a t e s ，p r e p a r e dt h ep o l y m e re u - n t a - c o - o d aw i t h f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sb yt h em e a n so fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db ys o l u b i l i t ya n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n ts p e c t r a , x r d ，u v 川 s p e c t r a t h ei rs p e c t r o s c o p ya n a l y s i ss h o wt h a tt h ep o l y m e re u n t a c o o d a h a v eb e e n s y n t h e s i z e d , a n dt h ec a r b o n y lo ft h ep o l y m e rr e a c tw i t he u 3 + t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ys h o wt h ee u - n t a - - c o o d aa n de u - n t ah a v et h es a m eb a n dp o s i t i o na n d s h a p e ，w h i c hr e f l e c tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe u 3 + ，t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o na t5 9 2 衄f o r 也ee u 3 + i nt h e5 d 0 7 f lm a g n e t i cd i p o l et r a n s i t i o np e a ka n da p p e a r si nt h e616 n mf o rt h e e u 3 + i nt h e5 d o 一7 f 2t r a n s i t i o nd i p o l ep e a k ，p e a ki n t e n s i t yh i g h e rt h a nt h em a g n e t i cd i p o l e t r a n s i t i o n ，e x e r tr e df l u o r e s c e n c e 4 ，4 - b i p h e n y l d i a m i n e ( o d a ) a n dn i t r i l o t r i a c e t i ca c i d ( n t a ) a sm o n o m e r s ，t h e t r i p h e n y lp h o s p h a t ea n dp y r i d i n ea sc o n c e n t r a t e s ，p r e p a r e dt h ep o l y m e rp n o ab yt h e m e t h o do fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep n o aa sl i g a n dr e a c t e dw i t he u 3 + ，t h ep o l y m e r e u - p n o aw a ss y n t h e s i z e d t h ep n o aa n de u p n o aw e r ec h a r a c t e r i z e db ys o l u b i l i t y a n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n ts p e c t r a ，x r d ，u vs p e c t r a , e t c c o m p a r e dw i t ht h e e u p n o aa n dp n o a ，t h er e s u l t so f i ra n a l y s i ss h o wt h a tt h ee u - p n o aa n dp n o ah a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dp n o ao c c u r r e dw i t he u 3 + t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y s h o wt h a t3 4 0 3 6 0 n ma tt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u m ，p n o aa n de u - p n o aa p p e a r e d r e l a t i v e l ys t r o n gf l u o r e s c e n c ep e a ka tt h e4 2 0 n m - 4 6 0 n m i na d d i t i o n s ，t h ee u - p n o a w a s d i s c o v e r e dt h en o t i c e a b l ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fe u 3 + a tt h e5 9 6 n m ，6 18 n m , a n ds h o wt l l e r e df l u o r e s c e n c e t h ep a p e rd i s c u s s e st h a tt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fp n o ai n f l u e n c eb yt h ef e e d r a t i oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp n o a b ys t u d y i n gt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e si nt h e d i f f e r e n tf e e dr a t i o ，t h er e s u l t ss h o wt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fp n o ai n c r e a s e sw i t h t h ea m o u n to fm o n o m e r0 d a b ys t u d y i n gt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e si nt h ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s ，t h e r e s u l t ss h o w 。t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yp r o p o r t i o n a l t ot h e c o n c e n t r a t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es a m p l ea r el o wb e t w e e no 1m g m la n d 0 4 m g m 1 t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa l s oi n c r e a s ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f c h r o m o p h o r e b u ti nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o ni sn o ti nt h ep r e s e n c eo fs u c hap r o p o r t i o n a l r e l a t i o n s h i p w h e np n o a 一1c o n c e n t r a t i o ni nt h e0 4 m g m l 一0 6 m g m l ，t h ee n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nm o l e c u l e sa r em o r el i k e l yt oa l s op r o n et of l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h a tt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fe u - p n o aa r ei n f l u e n c e db y t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ed i f f e r e n tr a r ee a r t hc o n t e n t f o rt h e l v r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 6 5 f o rt h er e a c t i o nt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tr e a c t i o nt i m ei s3 h b ys t u d y i n gt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fe u p n o ai nt h ed i f f e r e n tr a r ee a r t hc o n t e n t ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u p n o ai n c r e a s e sw i t h t h ec o n t e n to fr a r ee a r t he u 3 + k e yw o r d s ：t h er a r ee a r t he u r o p i u m ；a r o m a t i cp o l y a m i d e ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t y ；h i g h b r a n c h e d v 目录 1 弓i 言1 2 稀土荧光的基本原理。1 2 1 稀土荧光的产生1 2 2 稀土配合物的配位特点2 2 3 稀土配合物的荧光原理。3 2 4 稀土配合物的发光特点。4 3 超支化聚合物5 3 1 超支化聚合物的性质5 3 2 超支化聚合物的合成方法5 4 稀土聚合物13 4 1 掺杂型稀土聚合物1 3 4 2 键合型稀土聚合物。1 4 4 3 稀土聚合物的应用18 5 含稀土离子高度支化聚合物材料的应用2 0 - 5 1 超支化聚合物在医药方面的应用一2 0 5 2 稀土离子荧光探针：= = ：2 l 一 一 6 选题目的和意义2 1 第二部分实验部分2 3 1实验原料。2 3 1 1 实验原料及规格2 3 1 2 原料的处理2 3 2实验仪器2 4 3 分析与测试2 4 4 合成部分。：2 5 4 1 稀土氯化物的合成2 5 4 2 配合物e u - n t a 的制备2 5 4 3 聚芳酰胺p n o a 的制备2 5 4 4 先配位后聚合制备e u n t a c o o d a 2 5 、，i 4 5 先聚合后配位制备e u p n o a 。2 5 第三部分结果与讨论2 7 1 配合物n t a 2 7 1 1 配合物的元素分析一2 7 1 2 红外光谱分析2 7 1 3 热重分析2 8 1 4 紫外可见吸收光谱分析2 9 1 5 荧光光谱分析：2 9 1 6 d 、结。，。一。：3 0 2 聚合物e u n t a - c o o d a 。31 2 1 红外光谱分析31 2 2 溶解性能测试3 2 2 3 紫外可见吸收光谱分析。3 2 2 4 荧光光谱分析3 3 2 5x r d 分析。3 5 2 6 小结3 5 3聚合物e u p n o a 3 6 3 1 红外光谱分析3 6 3 2 溶解性能测试3 7 3 3 热重分析3 7 3 4 紫外可见吸收光谱分析3 8 3 5 荧光光谱分析3 9 3 6x r d 分析4 0 3 7 小结。4 0 4p n o a 的荧光性能研究。4 1 4 1 投料比对荧光性能的影响。4 1 4 2 浓度对荧光性能的影响4 2 4 3 小结。4 3 5e u - p n o a 的荧光性能研究4 4 5 1 反应温度对荧光强度的影响4 4 v 5 2 反应时间对荧光强度的影响。4 4 5 3 不同稀土含量对荧光强度的影响4 5 5 4 小结：4 6 第四部分结论4 7 参考文献4 9 攻读硕士期间发表的论文5 8 致 射5 9 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 引言 稀土元素独特的4 f 电子构型使其具有光、电、磁、催化等特性，尤其是稀土元素 具有一般元素无法比拟的光谱性质如具有窄带波长发射( 一般只有l o - 2 0 n m ) 、发光寿 一。命长( 1 0 - 21 0 。6 s ) 、理论发光效率高达1 0 0 等，这些特性在激光、光传感器、电致发光 器件、计算设备、光学影像方面得到了广泛应用，这些应用使得稀土发光材料格外引人 注目，并成为国内外研究的热门课题【。 最近几年来，树形分子由于其独特的结构和性能特点引起了广泛的关注。树形分子 具有类似球形的分子结构，使得其具有粘度低、多功能性及易成膜等性能，在涂料、医 学等领域具有广泛的应用啊。但为了获得精确的分子结构，人们往往采用逐步重复的方 法合成树形分子，其过程非常繁琐，成本很高，使得其研究和应用受到的限制。与之相 比，超支化聚合物可以通过一步法或准一步法制得，成本低。虽然超支化聚合物在结构 上存在着一些缺陷，但其性质却与树形分子有很多相似之处，使得超支化聚合物很快成 为高分子科学的研究领域之一【8 。1 0 】。 实用的发光材料除具有高的发光效率外，还必须具有高稳定性、易加工等特点。高 分子材料具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等 优点，若能把稀土配合物引进高分子基质中，则可获得一类高稀土含量的新型荧光材料。 众所周知，聚合物在配合物向实用材料的转变过程中起着非常重要的作用，兼具稀土配 合物的发光性能和聚合物的易加工特点，使稀土配合物聚合物发光材料具有潜在的广阔 的应用前景【1 1 - 1 4 1 。 2 稀土荧光的基本原理 2 1 稀土荧光的产生 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到 能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子的荧光光谱属于稀 土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁【1 5 】：h f 跃迁，5 d - “f 跃迁， 电荷跃迁。 2 1 1h f 跃迁 湖北大学硕士学位论文 能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯f 组态间的电偶级跃迁是受宇称选择规律禁 阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在荧光光谱中只能观察到磁 偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对称性的缺乏或分子振动微扰存在 的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，由此电偶极跃迁成为可能。不但可以观 察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极跃迁光谱，e u ( 1 1 1 ) 离子的5 d o 一7 f l 跃迁为磁 一 偶极跃迁，不受任何对称性的限制，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不随 e u ( h i ) 的配位环境而变化。而5 d o _ 7 f 2 跃迁属于电偶极跃迁，它的发射强度受e u ( ) 离子配位环境发生明显改变，它又称为超灵敏跃迁。 2 1 25 d 叫f 跃迁 5 d 一4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有关。一般说 来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离子易出现4 f n 卅f n 。5 d 1 的跃迁， 也就是相应三价稀土离子基组态易激发到4 f n 。1 5 d 1 组态，因此可观察到5 d 一4 f 的荧光光 谱，如c e 3 + ( 4 p ) ，p r 3 + ( 4 f 2 ) ，t b 3 + ( 4 f s ) 等离子。而由于二价稀土离子较三价稀土离子的 有效电荷少，大多数二价稀土离子的4 f n _ 4 f n 。1 5 d 1 的能量差也比三价离子小，因而也能 观察到一些二价离子的d _ f 跃迁的荧光光谱，如e u 2 + 离子。5 d 卅f 荧光有两种跃迁过 程，一是从5 d 直接跃迁而产生荧光，如c e 3 + 。另一种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发 态，然后再跃迁到基态或较低的能态而产生荧光，例如t b 3 + ，它受激发至4 f 7 5 d 1 态，然 后衰减至f 8 组态的5 d 3 或5 d 4 ，再辐射至基态而产生荧光。 2 1 3 电荷跃迁 稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生的光谱，是电荷密 度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系配合物能否出现电荷跃 迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一般在易氧化的配体和易还原为低价离子的 配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u 3 + 的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的 激发态，然后再辐射到基态而产生的。 由于稀土离子形成的有机配合物，特别是处于镧系中间的s m 、e u 、t b 、d y ，往 往会在近紫外受激发后，发出相应于中心离子f - f 跃迁的可见荧光发射，因此稀土有机 配合物发光受到各个领域的关注。 2 2 稀土配合物的配位特点 2 第一部分文献综述 稀土离子的4 f 组态受外层全充满的5 s 2 5 p 6 所屏蔽，故受配位场的影响小，配位场 稳定化能很小，因此在形成配合物时，4 f 电子的贡献小，稀土离子和配体间的成键主要 是通过静电互相作用，以离子键为主，并根据配位原子的电负性不同而呈现出不同程度 的共价键特性。 稀土离子特性配位原子是氧，可与很多含氧的配体如羧酸、b 二酮、冠醚、亚砜类生 成配合物如图1 1 。另外，稀土离子还能与氮、硫等原子配位，但配位能力不如氧。稀 土离子半径较大，配位数较高，通常是6 至1 2 ，其中配位数为8 和9 的配合物最为常见 【1 6 1 。 r 1 2 3 稀土配合物的荧光原理 稀土配合物的发光有两种途径：一是来自于受中心离子微扰的激发配体发光，一是 来自于受配体微扰的激发中心离子发光，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递，将 受激能量传递给中心离子，接着发射而发出荧光【8 】。 当中心离子的f 能级处于低能量处，配体能有效地把最低激发三重态能量通过无辐 射跃迁转移给稀土离子的f 能级，发生分子内能量传递，从而敏化稀土离子发光。分子 内能量传递作用弥补了稀土离子在紫# f 可见光区吸收系数很小的缺陷，提高了稀土离子 的发光强度，这种配体敏化中心离子的发光效应称为天线效应( a n t e n n a 效应) ( 即光吸收 一能量转移一发射过程) 如图1 2 。 这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：( 1 ) 配体吸收的强度；( 2 ) 配体一 3 湖北大学硕士学位论文 金属离子间能量转移的效率；( 3 ) 金属离子发射的效率：对于特定的镧系离子，可以改 变的因素只有( 1 ) 和( 2 ) ，即通过选择合适的配体来提高发光强度。 能量传递 。- - _ - - ：= = = = = = 离 子 荧 光 配体 稀土离子 图1 - 2稀土配合物分子内能量传递过程示意图 当中心离子不具有f 能级，或者是当f 能级能量高于配体的最低三重态能级( t 1 ) 时， 配体无法将吸收的能量有效地传递给中心离子，则观察到受中心离子微扰的配体发射的 荧光，稀土离子所发射的特征荧光很弱，即稀土离子敏化配体发光。 一 由上述原理可知并不是所有的有机配体都能敏化稀土离子发光，因此在合成稀土荧 光配合物时对配体有如下要求： ( 1 ) 光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子f 能级的匹配情况。 即配体最低激发三重态能级位置应稍高于稀土离子的f 能级，则可实现能量传递过程。 若能级差过大，能量传递效率很低；若稀土离子f 能级高于配体能级，能量传递过程会 从稀土离子传递至配体，观察不到稀土离子的特征发射。 ( 2 ) 光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共扼平面、刚性结构程 度越大，越有利于配体与中心离子间的能量转移，配合物中稀土发光效率就越高。这要 求配体本身有一定的共扼平面，刚性结构程度较大。 一 ( 3 ) 发光效率与稀土中心离子的配位数有密切联系。要获得高光效的配合物，配 体的配位能力要强，应尽可能满足中心离子配位数。 2 4 稀土配合物的发光特点 稀土聚合物的发光特性取决于稀土离子，而稀土离子的发光特性主要取决于稀土离 4 第一部分文献综述 子4 f 壳层电子的性质，随着4 f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形 式和极其丰富的吸收和发射光谱。此外由于4 f 电子处于内壳层，被外层5 s 5 p 所屏蔽， 故基质对其发光特性影响不大。稀土离子通过掺杂或键合在聚合物中，其发光特性具有 以下几个特点：( 1 ) 发射光谱呈线状；( 2 ) 特征发射波长不受基质影响；( 3 ) 常常表现 出“超灵敏跃迁，故通过调控稀土离子的环境就能显著提高其发射光的强度；( 4 ) 浓度 猝灭小。这些特点使得稀土高分子在发光领域获得了广泛应用。 3 超支化聚合物 3 1 超支化聚合物的性质 高度支化聚合物分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类( 如图1 3 所示) 。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景， 近年来，这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注【1 9 - 2 1 】。 图1 3 树枝状聚合物和超支化聚合物结构示意图 树枝状聚合物具有规则和可控的支化结构，其分子体积、形状及功能基团皆可精确 控制，因而分子量分布呈单分散。但它们必须经过多步、连续操作过程制备，价格昂贵， 所以它大规模生产受到限制。而超支化聚合物往往可通过直接聚合一步制得。尽管超支 化聚合物分子支化结构不完善，但仍具有类似树枝状聚合物的结构，相似的化学性质和 物理性质。如在分子结构的表面都有大量的官能团；大部分是不结晶、无缠绕的聚合物， 在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的熔体和溶液黏度较低 【2 2 1 。 3 2 超支化聚合物的合成方法 湖北大学硕士学位论文 与树枝状大分子相比，超支化聚合物的合成要简单得多，它通常不需要应用保护与 去保护的方法，一般不需要进行逐步分离提纯。超支化