（高分子化学与物理专业论文）高分子及杂化体系的超分子自组装研究.pdf

南 开 大 学 fa 圭 堂 鱼鱼竺一一一一一一一一一 ab s t r a c t t h e 1 一 ( 1 - n a p t h y l ) - 2 , 5 - p y r r o l i d i n e d i o n e ( n p r ) w as s y n t h e s i z e d b y r e a c t i o n o f 1 - a m in o n a p h t h a l e n e w i t h s u c c i n i c a n h y d r i d e , t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e rt i e s o f n p r w e r e s t u d i e d b y f t - i r , d s c , n m r , x - r a y d i ff r a c t i o n a n d fl u o r e s c e n c e s p e c t r a . t h e r e s u l t s o f d s c a n d x - r a y d i ff r a c t i o n s h o w t h a t t h e c o r r e c t m e l t i n g p o i n t o f p u r e n p r s h o u l d 秘$ g -e致 0 c , w h i c h is in c o n s i s t e n t w it h th a t r e p o rt e d b y j o h n l . h u b b a r d e t a l .; t h e s a m p l e q u e n c h e d fr o m m e l t in g s t a t e in l i q u i d n 2 i s p a r t i a l l y c r y s t a l l i z e d a n d u n d e r g o e s c o l d c r y s t a l l i z a t i o n a t d e f i n i t e t e m p e r a t u r e . f t - i r m e as u r e m e n t i n d i c a t e s t h a t t h e s t r e t c h v i b r a t i o n o f t h e c a r b o n y l g r o u p s s p l i t s i n t o t w o b a n d s a t 1 7 0 5 e m a n d 1 7 7 9 c m , w h i c h c o r r e s p o n d t o a n t i s y m m e t r i c a l a n d s y m m e t r i c a l v i b r a t i o n s , r e s p e c t i v e l y , w h i l e t h e h n m r s p e c t r a i n d i c a t e s t h a t t h e i n d u c t i o n e ff e c t o f t h e c a r b o n y l g r o u p s o n t h e n i t r o g e n a t o m m a k e s t h e c h e m i c a l s h i ft o f a r o m a t i c h y d r o g e n a t o m s m o v e t o t h e l o w e r f i e l d , a n d t h e 0 h y d r o g e n a t o m w as a ff e c t e d m o s t n o t a b l e l y . f i n a l l y , t h e fl u o r e s c e n c e s p e c t r a f u r t h e r s u g g e s t t h a t n p r a n d n a p h t h a l e n e r i n g a r e q u i t e s i m i l a r i n e l e c t r o n d i s t r i b u t i o n a n d c o n j u g a t i o n e ff e c t s o f t h e c a r b o n y l g r o u p s w h i c h i s p o s s i b l y d u e t o t h e i n d u c t i o n o n t h e n i t r o g e n a t o m . t h e c l a s s i c a l m a g n e t i s m c h a r a c t e r i s t i c a n d s e l f - as s e m b l y o f t h e n a n o f i b e r s p r e p a r e d fr o m p s - b - p c e ma - b - p a a t r i b l o c k c o p o l y m e r a n d h y b r i d y - f e 2 0 3 u n d e r m a g n e t i c f i e l d w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s o f t h e c l ass i c a l m a g n e t i s m i n v e s t i g a t i o n s h o w t h a t t h e n a n o fi b e r c a n b e m a g n e t i z e d a n d a l s o i n d i c a t e t h a t b e c a u s e t h e n a n o f i b e r s c a n m o v e f r e e l y i n g o o d s o l v e n t , t h e y - f e 2 0 3 p a r t i c l e s i n n a n o f i b e r s d i s p l a y t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f m a g n e t i c a n i s o t r o p i s m . t h e s a m p l e s h o w s f e r r o m a g n e t i s m . h o w e v e r , t h e f r e e - m o t i o n o f t h e n a n o f i b e r s a r e r e s t r i c t e d i n s o l i d s a m p l e , a n d t h e n t h e m a g n e t i c d o m a i n e x i s t s a s s i n g le m a g n e t i c d o m a i n . b e c a u s e t h e s i z e o f t h e s i n g l e m a g n e t i c d o m a i n i s s m a l l e r t h a n t h e c r i t i c a l s i z e , t h e s p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o n i s d e s t r o y e d , t h e s a m p l e i s s u p e r - p a r a m a g n e t i c . t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e a s s e m b l y - f o r m a t i o n o f p s - b - p c e m a - b - p a a / y - f e 2 0 , f i b e r s u n d e r m a g n e t i c f i e l d s h o w s t h a t a ft e r t h e n a n o f i b e r i s m a g n e t i z e d , a s t h e 南开大学硕士学位论文 a p p l i e d m a g n e t i c f i e l d i s r e m o v e d , t h e s a m p l e s h o w s r e m n a n t m a g n e t i z a t i o n f i e l d . i n o r d e r t o r e d u c e t h e e n e r g y , t h e n a n o f i b e r s c a n b e s p o n t a n e o u s l y m a g n e t i z e d , a n d t h e n s e v e r a l k in d s o f a s s e m b ly - m o r p h o l o g i e s a r e f o u n d . b e c a u s e o f s o m e b u g s i n n a n o f ib e r s a n d o t h e r d e f e c t i o n s , th e s e a s s e m b l y a r e n o t p e r f e c t . f i n a l l y , a ft e r t h e s a m p l e i s t h o r o u g h l y d r i e d , b e c a u s e o f t h e s u p e r - p a r a m a g n e t i s m o f t h e s a m p l e , t h e a s s e m b l i e s a r e d i s a p p e a r e d a l o n g w i t h t h e d i s b a n d m e n t o f t h e m a g n e t i c d o m a i n s t r u c t u r e . k e y w o r d s : 1 - ( 1 - n a p t h y l ) - 2 ,5 - p y a o l i d in e d i o n e f t - i r f l u o r e s c e n c e d s c s e l f - a s s e m b l y m 南开大学硕士学位论文 第一章 前言 1荧光法研究高聚物 荧光法研究高聚物是以高分子链所固有的、 或向高分子链体系引入的荧光 探 针” 或 “ 标记”的发光官能团的光谱为依据来研究高分子本身的各种结构特征。 所谓 “ 探针”是将生色团小分子用物理方法分散与高分子体系中;而 “ 标记” 则指生色团以 化学键连接在高分子链上m 。 按不同研究目 的，标记集团可以连 接在链内或链端， 同一分子链上可以含一种或两种不同的生色基团。 有人把“ 探 针， 和“ 标 记” 总 称为s e n s o r iz j o “ 探针” 和 “ 标记” 通过与环境和其他基团作用而改变其光谱特征， 可分 为单分子过程和双分子过程。 激发态的单分子过程:( a )激发态极化:多数生色团激发态与其基态电荷 分布不同，因而易受溶剂极性影响。如化合物 ( a ) ， 当激发态与溶剂的作用较 基态小时，荧光量子产率增加，发光光谱向短波区位移。因此，( a )可以 用于 研究水溶液中的高聚物的链构相h l ch c h 2 0 行 一a r o 班1|n cj nn ( b )( c ) 南开大学硕士学位论文 ( b ) 溶液极性的 花一 标尺 ( p y - s c a l e ) :一些 对称芳环如花， 第一单线态荧光的 禁阻跃迁在极性环境中得以缓解。其荧光光谱中个发射带强度比例因溶剂不同 而成明显的变化，此即所谓溶剂极性的花一 标尺，可用来研究溶液中的微观极性 ( j ( c )分子转子:结构如 ( b ) . ( c )的某些化合物，它们的激发态的变形转动 可加速无辐射跃迁。当这些分子内旋转受阻时，可导致荧光强度增加s ) 。因此 可用以探测高聚物中自由体积的变化。 ( d )荧光示踪:发色基团也可作 “ 示踪”标记。如 “ 光漂白图案荧光在分配” 方法测量高分子扩散系数，荧光强度的增加直接 “ 示踪”了标记高分子链的扩 散tz l 激发态的双分子过程:生色基团 激发态与其他基态基团作用而去活的现象， 称为 淬 灭 ( q u e n c h in g ) 。 其 机理常 有本 质的 不同。 不同 的 给 体 / 受体 可提 供 不同 的微观测距尺度。激发态的双分子淬灭过程有碰撞淬灭、能量转移、电 子转移、 形成激基复合物或激基缔合物、重原子效应、生成化学键等方式，它们的有效 作用距离从几埃到几十埃不等12 1 。己 经开发应用于高聚物链结构的双分子过程 主要有以下几种。 ( a ) 能量转移:给体能量通过无辐射方式转移， 并激发受体成激发态， 在长波 区产生新的荧光: a * + q - - a + q * 基于长程偶极作用的 转移称为f o s t e 转移6 1 。 转移速率常数与给体/ 受体距离的6 此方成反比，有效的作用范围为 1 0 埃到 1 0 0 埃。它应用于非流动体系，被称为 “ 光谱标尺”17 1 。如将两种高聚物分子链分别标记以给体/ 受体基团，可研究界 面分子链相互穿透的程度。基于电子交换机理的转移称 d e x t e r 转移8 1 。在非流 动体系中，转移速率常数也与距离有关，作用范围为4 埃到 巧埃。 在高分子链 上相同发色团间也能产生能量转移: a* + a- - a+ a* 这种能量迁移可用测量偏振荧光进行研究19 ) ( b )电子转移:电子转移反应在激发态比在基态容易进行: a * + q - - a + q - - a + q * 南开大学硕士学位论文 在非流动体系中，电 子转移常数随a / q距离呈指数衰减， 作用范围为4 埃到2 5 埃。如果在苯乙烯乳液聚合中加入花和含毗rq基的稳定剂，可测的稳定剂的分 布以及p s 颗粒界面形态的信息1 1n 1 ( c )形成激基缔合物:生色团的激发态与其基态在足够近 ( 4埃左右)并形成 面对面的层叠构象时，可以 形成激基缔合物: a* + a- - ( a a)* 激基缔合物也是一种超分子作用力的产物。( a a) 的荧光峰出现在 a * 荧光峰 右侧长波区，其波峰宽，且无精细结构。咔哇基和芳香基等都可形成激基缔合 物。 其荧 光量 子产 率 ( 巾 : ) 同 单生 色 基团 荧光 量子 产 率 ( 巾 m ) 之比 可 用相 应 的荧光峰面积或峰值比近似的表示为: 4) j d l m = i , / i , 这种 “ 自内标” 特征可用在定量研究上。 高分子链上生色团间形成激基缔合物，是单生色团激发态在相邻生色团间的 激发传递而被生色团层叠对捕获的结果(1 1 1 。近邻生色团间形成激基缔合物至于 链的结构有关，同一分子链上远程激基缔合物的形成与链构象及浓度有关 12 1 不同 链间 激 基缔合 物的 形 成只与 浓度有关. 研究 i e / i ， 的 变化可以 提 供有关生色 团在分子链上的分布、链内旋转以及高分子线团间相互作用、相互穿透的信息。 荧光光谱法应用在高分子研究中虽然只有儿十年的历史，然而其应用以深 入到高分子科学中许多领域。由于其灵敏度高，在高分子溶液、共混物等方面 的研究已经十分引人注目。 合成聚合物的激基缔合物的荧光最早是在聚苯乙烯溶液中发现的( 13 1聚苯 乙烯在溶液中的激基缔合作用已被许多学者研究1 1 4 -1 5 ) 。钱人元等研究了聚苯乙 烯在二氯乙 烷和环己 烷中 激基缔合物形成随浓度的变化 16 1 f r a n k发展了用含芳香基均聚物的激基缔合物来研究高聚物的相容性。用 0 .2 % 聚0 一 乙 烯基禁 ( p 2 v n ) 与不同的 聚 烷基丙烯酸甲 酷共混， 发现 i e / i m 随二组 分 溶 度参 数差 ( 6 ) 增大 而升 高。当6 - - 0 . 1 6 / 1 m 最 小， 表明 二组 分以 分子 水 平相溶。 南开大学硕士学位论文 杨军等用荧光的方法研究了拉伸状态下高聚物中高分子链的堆积形式的变 化。晶态高聚物的拉伸取向过程伴随着凝聚态结构的复杂变化，即是晶体的形 变过程。例如拉伸高聚物球晶，在拉伸的开始阶段，即在球晶的弹性形变范围 内，球晶被稍微拉长成椭球型，继续拉伸到不可逆形变阶段，球晶将变成带状 结构。在此形变过程中首先在折叠链晶片之间发生倾斜，晶面滑移和转动，进 而发生晶片破裂， 部分折叠链在拉伸中伸直， 使原有结构部分或全部被破坏。 拉伸时高分子链将通过链段沿拉伸方向取向响应施加的应变。高分子链最 终形态将影响非相邻芳环间的分子内激基缔合物的形成. 长程取向使得高分子链扩张。于是，可以预料拉伸样品中的长程取向 将破坏 一些非相邻蔡基团间形成的激基缔合物点。若仅存在长程取向，那么体系中的 激 基 缔 合 物点 的 数目 将 减少。 然而， 总 的 效 果是i e / i m 值随 着拉 伸 稍微 增 加。 表 明拉伸过程中并未出现分子链的长程取向，或者说高分子链大尺寸形变得程度 很小。在这种情况下，由于共聚物中较高的蔡基团的浓度，可能仅有极少量的 原有的激基缔合物点被破坏了。体系中激基缔合物点的增加是由于高分子链段 局部取向 造成的。拉伸使得链段沿拉伸方向 取向， 取向的结果改善了分子链的 堆积。形成了高分子链的局部折叠和有序结构导致局部链段紧密堆积，从而有 利于分子内激基缔合物的形成。高分子链本身通过链段沿拉伸方向取向响应强 加应变，这牵涉到主链碳骨架的重排。样品受到拉伸时，高分子链通过链段从 它们未受到应变的初始构象解卷曲。高分子链从熔融态冷却到玻璃化温度下某 一温度时，链段被冻结在不同构象，这些构象由构象重排的能垒来表征。形变 时链段的解卷曲首先从具有最低能垒构象的链段开始，随着应变的增加，具有 较高能垒的链段也加入进来。应变导致某一链段构象变化的概率依赖于温度， 所以一切构象重排随温度的增加变得更有可能。17 ) 借助荧光方法，研究含有各种不同性质的支链的高聚物，研究含蔡的聚丙 烯中参杂易形成结晶的荧光生色基团，孤立分散于高分子材料中的荧光生色基 团，能通过邻近芳环和非邻近芳环通过超分子相互作用，形成激基缔合物、二 聚体或多环聚体。借助以上激基缔合物荧光光谱，研究高聚物的结晶性能、结 晶形态等。进而研究各种超分子相互作用对高聚物结晶形态及结晶能力的影响， 建立起各种超分子作用力与高聚物结晶形态的关系，以期待改善超分子相互作 南开大学硕士学位论文 用力以改善高聚物的结晶形态，从而合成出新型的高分子。杨军等研究了含少 量蔡基团的等规聚丙烯的结晶性能， 研究表明1 一 即的结晶性能发生很大的 变化. 为了进一步研究含蔡基团对高分子结晶性能的影响，我们合成了小分子模型化 合物 1 一 蔡基一 玻拍酞亚胺。并对其性质进行的详细的研究。 2小分子模型化合物1 一 蔡基一 瑰拍酞亚胺的合成研究现状 唬拍酞亚胺 ( 又称丁二酞亚胺) 取代物可用于药物制备和有机合成， 在军事 ( 乳化炸药) 和生物学方面亦有潜在的 应用价值， 长期以 来一直受到关注11 一 25 . 其 中 1 一 蔡基一 唬拍酞亚胺基团 常作为荧光标记用来研究高分子的性质126 一27 。 而 1 一 禁 基一 玻拍酞亚胺(np r) 可以 用来作为标记高分子的模型化合物， 对该模型化合物的 研究有助于对标记高分子性能的研究。 据文献报道 1 一 禁基一 琉拍酞亚胺可以由q 一 禁胺和玻拍酸醉通过四种方法合 成128 一川 。g . p elli zz ar i 等报道了直接加热 卜禁氨与玻拍酸的混合物至 1 9 0 ocl29 1可 以制得 n p r ，而经研究表明由于该反应中没有适当的脱水剂存在，所以该法所 合成出的化合物实际为n 一 蔡基一 城拍酞胺酸与n pr 的混合物;r . mever等认为 加热 卜蔡氨与 5 倍过量的玻拍酸二乙酷可以制备 n pr ljo. 但进一步研究发现由 于蔡氨与城拍酸二乙酷反应活性比 较低， 所以该反应的产物基本上是还是 1 一 蔡 氨与玻拍酸二乙酷的混合物; d . r os 州。 等人的文章则说使乙酸，1 一 蔡氨和唬拍 酸配的混合物回流 30分钟可以制得n pr。但是，实验结果证明这种方法合成产 物为 n 一 蔡基一 琉拍酞胺酸，这是由于在该反应中乙酸并不能起到脱水的作用。 一 般认为只有jo hn l . h ubb ard 所用的方法制备该化合物最为有效。 但其所报道 的化合物的熔点与g . pelli zzar i 所报道的熔点1 5 2 oc非常接近，由于gpeili zz幼 所合成的 化合物实际为n 一 禁基 一 城拍酞 胺酸与n p r 的混 合物， 纯npr 的 熔点 应 该与之不同。所以jo hn l . h u b b ar d 的结果也有争议，况且其测得的红外光谱图 与酞亚胺类化合物的红外光谱图也不相符。 本实验采用改进的 john l . h ubb a r d方法合成了 1 一 禁基一 玻拍酞亚胺。并用 n m r ， f t 一 ir， x 一 射线衍射以 及荧光光谱的 方法对 n pr 的化学结构和结晶形态 进行了系统的研究和讨论。 南开大学硕士学位论文 3嵌段高聚物纳米材料的 研究现状 所谓纳米材料是指具有纳米尺度的各种构型材料，通常是基于分子的自组 装性能制备的。人们最熟悉的多种蛋白 质和酶即为纳米结构材料，他们具有非 常重要的生理功能。在过去的十年中，人工合成的纳米结构材料已经引起极大 的关注，因为可以利用合成的纳米结构材料模拟蛋白 质和酶的分子识别功能， 从而提高化学物质分离的效率和选择性。纳米结构材料还可以用以制作纳米尺 度的电子器件13 2 1制备纳米复合材料， 从而提高材料的机械、 光学以及电学性能13 3 1 、护 o - c - c - c hii h p c e ma - b - p aa o h-0卜 c.esuesci、入22、 、沪 h c f c -c - yc - h z hz hj 飞 尹飞 飞、 尹飞 o- c- c= ch p s - b - p ce m a t h 3 c - c h 一一 坛 传 一 一 一 尸气/又、 h z 去 o o c (c h 3 ) 3 c- hy 厂、 p t ba- b - p ce m人 o - i i - h = c h 图1几种高分子聚合物的结构式 南 开 木 学 0 士 刽 i .t l 二一一 纳米结构材料通常是由无机或有机小分子物质制备的。刘国军教授等发展 了 利用简单的二嵌段共聚物来系统的制备各种高分子纳米结构材料的方法。二 嵌段共聚物大分子是由两个具有不同组成的线性高分子链通过头一 尾相连构成。 为制备高分子纳米材料，刘国军等合成了聚苯乙烯一 聚 ( 甲基丙烯酸 2 一 肉桂酸己 基醋)( p s - b - p c e m a ) 、聚 ( 甲基丙烯酸 2 一 肉桂酸已基酷) 聚丙烯酸 ( p c e m a - b - p a a)以及聚 ( 丙烯酸叔丁醋) 聚 ( 甲 基丙烯酸一 2 一 肉桂酸己 基酷) ( p t b a - b - p c e m a )等二嵌段共聚物3 4 . 5 5 1 。 这些二嵌段共聚物的特点是含有可 进行光引发交联的p c e m a链和易水解的p t b a链。 像小分子表面活性剂一样， 二嵌段共聚物在适当的条件下可自 组装形成各种中间相结构，例如，在相对某 一嵌段的选择性溶剂中，二嵌段共聚物可已形成球状胶束3 6 . 3 ， 1 。在这种胶束中， 可溶性嵌段构成胶束的壳，而不溶性嵌段形成胶束的核。如果可溶段比不溶段 长的多，则可形成星形高分子胶束;反之，则形成“ 平头” 状高分子胶束。 图2 “ 平头” 状与星形胶束 在本体中，二嵌段共聚物 ( a ) ” 一 一 ( b ) m 可以形成有序相态，其中 较长 的嵌段 ( a )形成连续相，而胶段的 b段形成许多微相区均匀的分布在连续相 中。 b段形成微相区的尺寸应与一单独分子链的 线团尺寸相近，具有纳米尺度。 这种非连续相的结构因嵌段共聚物的组成或两端的 相对长度变化而异。 利用二嵌段共聚物的自 组装特性、 p c e ma嵌段的光引发交联性能以及p t b a 嵌段的可水解性，刘国军等制备了各种不同的高分子纳米结构材料，其中包括 星形高分子3 9 4 0 1 、纳米微球、单分子层薄膜3 8 . 4 1 , 4 2 高分子纳米纤维4 3 . 4 4 、具 有可调纳米孔道的高分子薄膜4 5 ) 、中空纳米微球(4 6 ) 以 及 “ 蜡蚂” 形高分子等. 本实验主要工作是研究刘国军教授所提供的聚苯乙烯一 聚 ( 甲基丙烯酸一 肉 南开大学硕士学位论文 桂 酸已 基酷) 一 聚丙 烯 酸一 y - f e 2 o 3 ( p s - b - p c e m a - b - p a a - y - f e s o 3 ) 杂化纳 米纤 维4 7 的性质。 4有机高分子/ 无机物杂化纳米材料研究现状 无机材料、有机高分子材料和生物物质在材料科学中占有很重要的地位。 他们各有特点.无机物由于其具有高强度、高刚性和高硬度而作为结构材料受 到人们的青睐。同时，由 他们的光谱线较窄， 又成为应用广泛的电、磁等功能 材料。有机高分子材料也广泛的应用于各个领域中。它较无机材料的一个显著 的特点就是容易加工成型。某些高分子材料具有较高的强度、刚性和硬度，可 以成为结构材料。 各种材料之间存在有点的同时不可避免的存在着这样或那样的缺点，能够 制成一种材料使之兼具两类或两类以上材料的特点，就称为杂化材料。是两种 不同类型的材料的复合。 目 前，用化学方法实现纳米杂化的方法主要有以下几种:1 、在表面活性剂 存在条件下，利用聚电解质制备。2 、微乳液方法。3 、利用两亲性的嵌段共聚 物可以制备纳米杂化材料。两嵌段共聚物的形状随组分的变化而改变，分别具 有球形、圆柱形、双金刚石和片层结构， 微区尺寸处于纳米级，所以使某些无 机化合物处于嵌段共聚物的微区内，会控制好尺寸成为纳米材料。4 、利用 s o l - g e l 的方法， 通过控制交联网 络中 孔的大小， 可以生成纳米晶体或纳米微粒。 杂化材料有多种分类方法。按化合物类型分，有无机 有机、无机一 生物、 有机 生物、金属聚合物杂化材料等等; 若以 界面本质分类4 8 ，可以 分为两类: ( 1 )两相间以 弱键 ( 氢键、范德华力或离子健)联接，( 2 ) 两相间以强键 ( 共 价键，离子一 共价键) 相连:还可以一起始无不同来分类，可以分为:小分子、 预聚物、大分子。 新型的有机高分子/ 无机物杂化纳米材料在很多方面都有极广泛的应用前 景。如:有适宜力学性能的结构材料，有特殊性能的涂料，某些光学材料以及 蛋白质和酶的包裹与生物传感器等新型生物纳米材料。 随着人们思路的不断扩展和技术的发展，杂化材料作为新兴的多学科交叉 南开大学硕士学位论文 的研究领域必将在2 1 世纪的材料家族中占 有一席之地。 5磁性材料的基本性质 5 . 1材料按磁性分类 / / 个.11奉山甲|今孟甲1 个.11今山甲|孟，| 二孟，|血孟.1今孟.| 今山，|今山甲吐李甲1 么止.|今山甲十 1幽甲寸it备 宁.|乎山丫. 图3 物质磁性的五个种类 南开大学硕士学位论文 把物体放在外加磁场中，物体就被磁化了，其磁化强度m和磁场强度h的 关系为 m = x h 。从这个意义上说，这种被磁化的物体就成为磁体。磁体在磁性 质上有很大不同，因此有必要把各种磁性进行分类。从实用的观点可以根据磁 体的 磁化率大小和符号来分;从物理的观点，以 根据构成磁性起源的磁结构来 分。下面，从实用的观点，介绍物质磁性的五个种类. 抗磁性 是一种原子系统在外磁场作用下， 获得与外磁场方向反向的磁矩的 现象。 某些材料当他们受到外磁场h作用后， 感生出与h方向相反的磁化强度， 其磁化率 h 。 后， b却并不 趋近于某 一定 值， 而是以 一定的 斜率上升。 可见. 磁感应强度b 是随h而不断增大的。 由前述的磁化率和磁导率的定义， 在磁化曲 线上正好反映出m 或 b对 h 的比值，所以，从磁化曲 线上即可求得磁化率或磁导率。 求得了b - h或 m - h磁化曲 线以 后， 从饱和磁化状态开始再使磁化场单调 的逐步减小，发现材料中对应的b或 m值虽然也随h而减小，但不再沿着原 曲 线返回，并且当 磁场减小到h = 0时，材料仍保留 一定的 磁感应强度或磁化强 度 值， 称为 剩余 磁 感 应强 度或 剩 余 磁 化强 度， 用b ， 或 m , 表 示， 简 称 剩 磁。 为 了使b或m继续减小， 必须在反方向增加磁场。 当反方向磁场达到某一数值时， 可以 有b = 。 或m = 0 ， 与 此相应的 磁场强度就叫 做矫顽力， 分别记作， h 。 或、 h c o b h c 表 示 使b = 0 的 矫 顽力。 m h c 表 示 使m = 。 的 矫 顽 力， 称 作内 察 矫 顽力， 从 本 质上 说， m h c 才 是 真正的 矫 顽力。 这两 种 矫顽 力 数 值 不 等， 一 般有m h c b h c 矫顽力的物理意义是表征磁性材料在磁化以 后保持磁化状态的能力。它是磁性 材料的一个重要参数。矫顽力不仅是考察硬磁材料的重要标准之一，也是划分 软 磁、 硬 磁、 半 硬 磁 材料 的 一 个依 据。 通 常 将. h c 8 x 1 0 - 8 x 1 0 a -m ， 的 材 料 称为 硬 磁 材料， 而 介于8 x 1 o - 8 x 1 o a m 之间 的 材 料称 为半 硬 磁 材 料。 从。 h 。 或ti ,h 。 点 起， 再 进一 步 增大 反向 磁 场， 材 料中的磁感应强度或磁化强度将反转方向，然后沿着如图一所示的路径，即 o h c -* e -+ f 或n ,h c e - f 在反 方向 逐 渐 磁化 到 饱和。 从 反 方向 饱 和 磁 化 状态开 南开大学硕士学位论文 始，再重复上述步骤， b或m的变化与上述过程相对称。结果当h从正的 最大 变到负的最大，再回到正的最大时，b - h或m- h形成了一条闭合曲线。这种闭 合线叫做磁滞回线， 如图一所示。磁滞回线是磁性材料的又一重要特征。 在 磁 滞回 线的 第二 象限 ， 反 映出 从b ， 或m ， 到。 h e 或m h c 的 一 段曲 线， 叫 退磁曲线。退磁曲线是考察硬磁材料性能的重要依据。若定义退磁曲线上的每 一点的b和 h之乘积 ( b h ) 为磁能积， 那么， 磁能积具有表征硬磁材料中能 量 大小 的 物 理意 义。 ( b h ) 的 最 大 值 称为“ 最大 磁能 积” ( b h m a, ) 。 它 同b , ( 或 m , ) . h e ( 含。 h e 和m h c ) 都 是 硬磁 材 料的 重 要 特征 参 数5 3 5 .5 磁晶 各向 异性与形状各向 异性 实验表明， 磁体被氧化， 在其某些方向 容易，而在另一些方向 较难。例如， 沿 铁单晶的 1 0 0 晶 轴方向 磁化， 其磁化很容易到 饱和， 而沿 1 1 1 晶轴磁 化就很 难达到饱和;对于非晶铁磁性薄膜，沿其膜面或膜面法线方向磁化，其磁化曲 线的形状很不相同。为了表征这种各向异性特征，把最易磁化的方向称易磁化 南开大学硕士学位论文 方向， 对应晶轴称为易 磁化轴， 沿易 磁化轴施加磁场很容易使磁体磁化到饱和。 从能量观点而言， 铁磁体从退磁状态磁化到饱和状态， m- h曲线与m轴之 间所包含的面积等于磁化过程中所作的功。此磁化功即铁磁体磁化时所需要的 磁化能。显然，沿铁磁体的难、易磁化轴磁化时所需要的磁化能的大小是不同 的。在易磁化轴的方向需要的磁化能最小，而在难磁化轴方向需要的磁化能最 大。这种与磁化轴方向有关的能量称为磁各向异性能。 磁各向异性能定义为饱和磁化强度在铁磁体中取不同的方向而改变的能 量。 磁各向异性主要包括两种类型，磁晶各向异性和磁形状各向异性。磁晶各 向异性描述磁性单晶体的磁各向异性，它反映出结晶 磁体的磁化与结晶轴有关 的特性。磁形状各向异性是反映沿磁体不同的方向磁化与磁体几何形状有关的 特性。在磁体内，当磁矩取向一致时，就会在磁体表面产生磁极，形成退磁能。 这种退磁能取决于磁体的几何形状，如由 细长微粒组成的磁体、 磁性薄膜等都 有 很 强 得 磁 形 状 各向 异 性 154 1 6磁性纳米材料的研究现状 纳米微晶软磁材料:非晶 材料通常采用熔融快淬的工艺， f e - b i - b是一类重 要的非晶态软磁材料，如果直接将非晶材料在晶化温度进行退火， 所获得的晶 粒分布往往是非均匀的，为了 获得均匀的纳米微晶 材料，人们在 f e - s i - b合金 中再添加n b , c u 元素， c u , n b 均不回溶于f e s i 合金，添加c u 有利于生成铁 微品的成核中 心， 而n b 有利于细化晶粒。1 9 8 8 年牌号为f i n e m e n t 的著名纳米 微晶 软磁材料问世了， 其组成为f e 7 3 .5 c ll 1 n b 3 s i 1 3 . 5 b 9 ， 它的磁导率高达 1 0 5 , 饱和磁感应强度为 1 .3 0 t ，其性能优于铁氧体与非磁性材料，作为工作频率为 3 0 k h z 的2 k w开 关电 源变 压 器， 重 量 仅为3 0 0 g ， 体 积 仅 为 铁 氧 体的1 / 5 ， 效率 高达%。 继f e - s i - b纳米微晶软磁材料后， 2 0 世纪9 0 年代f e - m- b , f e - m - c , f e -