（物理化学专业论文）含肟基的四齿不对称schiff碱ni（Ⅱ）配合物的结构化学.pdf

f7 3 7 4ll 含肟基的四齿不对称s c h i f f 碱n i ( i i ) i 配合物 的结构化学 摘要 含肟基类s c h i f f 碱配合物由于其分子的稳定性和活性在分析化 学和生物化学中起着重要作用。这类化合物是潜在的生物化学模型， 近年来引起了化学家和生物化学家的关注。因此，本学位论文对含肟 基的四齿不对称s c h i f f 碱n i ( i i ) 配合物的结构化学进行了研究，主要 研究结果如下： 1 合成了与标题相关的1 1 个n i ( i i ) 配合物，这些配合物分别是： n i l l ( 1 ) ，n i l l 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，n i l 2 ( 3 ) ，n i l 3 ( 4 ) ，n i l 4 ( 5 ) ，n i l 5 ( 6 ) ，n i l 6 ( 7 ) ， n i l 7 ( 8 ) ，n i l 8 ( 9 ) n i l 9 ( 1 0 ) ，n i l l o ( 1 i ) 。配体的结构式如下图所示： ( 1 ) h 2 l 1 ：r = c h 3 ，x = h ；h 2 l 2 ：r = c h 3 ，x = o c h 3 ；h 2 l 5 ：r = c h 3 ，x = o h ； h 2 l 6 ：r = o c h 2 c h 3 ，x = h ；h 2 l 7 ：r = o c h 2 c h 3 ，x = o c h 3 ；h 2 l 8 ：r = o c h 2 c h 3 ，x = o h ； ( 2 ) h 2 l s ：r = c h 3 ，x = c h 3 ，y = c h 3 ；h 2 l 4 ：r = c h s ，x = c 5 h 3 0 s ，y c f s ( 3 ) t t 2 l 9 ：r = c 6 h 5 ( 4 ) h 2 l ”：r = c 6 h 5 上述配合物的l 6 由n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 、乙酰丙酮肟、邻苯二 胺及醛酮类物质合成；7 9 则由t , r i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 、乙酰乙酸乙酯 肟、邻苯二胺及醛酮类物质合成；配合物1 0 和1 1 由 n i ( c h 3 c o o ) r 4 h 2 0 、苯甲酰丙酮肟、乙二胺及醛酮类物质合成。 2 配合物n i l l ( 1 ) ，n i l i 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，n i l 9 ( 1 0 ) f l 勺晶体结构由x 一 射线单晶衍射仪确定。这些含肟基的不对称四齿s c h i f f 碱n i ( i i ) 配合 物形成不规则的平面正方形结构。二价去质子s c h i f f 碱配体通过一个 肟基n 原子，两个亚胺基n 原子和一个去质子的羟基o 原子与n i ( i ) 形成四齿配合物。在配合物n i l l ( 1 ) 和n i l l 0 5 h 2 0 ( 2 ) 中存在面对面 的强的托吼堆积作用，从而使配合物n i l l ( 1 ) 和n i l l 0 5 h 2 0 ( 2 ) 形成 一维链状结构。在配合物n i l 90 0 ) 中n 存在强的相邻两个分子问冗一丌 堆积作用。 3 分别对标题配合物进行了i r 、r a m a n 、t g 。d t a 和h n m r 谱的表征。经验归属了配合物的主要i r 、r a m a n 和1 hn m r 谱峰。 分析了相关配合物的t g d t a 谱图，并研究了配合物n i l 8 ( 9 ) 的热分 解动力学机理。 关键词：肟，四齿s c h i f f 碱配体，n i ( i i ) 配合物，晶体结构，光 谱性质 s t r u c t u r eo fn i c k e l ( | 1 ) c o m p l e x e sw l t hu n s y m m e t r i c q u a d r i d e n t a t es c h l f fb a s ec o n t a l n i n go x i m e a b s t r a c t t h es c h i f fb a s ec o m p l e x e sc o n t a i n i n go x i m ep l a ya ni m p o r t a n tr o l e o f s t a b i l i t ya n dr e a c t i v i t yo f t h em o l e c u l e si na n a l y t i c a la n db i o c h e m i s t r y t h o s ec o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo f t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nb i o c h e m i c a lm o d e l s t h e r e f o r e ，t h e a u t h o r c a r r i e do u tt h es t u a yo i l s y n t h e s e s a n ds t r u c t u r e c h e m i s t r y o fn i ( i i ) c o m p l e x e s w i t hs c h i f fb a s el i g a n d sc o n t a i n i n go x i m e t h em a i n r e s u l t so f t h et h e s i sa r es u m m a r i z e db e l o w 1 11 c o m p l e x e so f t h i st h e s i sh a v eb e e np r e p a r e d t h ec o m p l e x e s a n dl i g a n d sa r es h o w na sf o l l o w i n g n i l l ( 1 ) ，n i l l 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，n i l 2 ( 3 ) ，n i l 3 ( 4 ) ，n i l 4 ( 5 ) ，n i l 5 ( 6 ) ， n i l 6 ( 7 ) ，n i l 7 ( 8 ) ，n i l 8 ( 9 ) ，n i l 90 0 ) ，n i l l o ( 1 1 ) 劓。毡 太n 莎6 髭 a n “。 ( 嗲 ( 2 ) h 2 l 3 ：r = c h 3 ，x = c h 3 ，y = c h 3 ；h 2 l 4 ：r = c h 3 ，x = c s h 3 0 s ，y = c f 3 ( 3 ) h 2 l 9 ：r = c 6 h 5 ； ( 4 ) h 2 l m ：r = c 6 h 5 ，； 1 6h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fn i ( c h 3 c o o h 4 h 2 0 ， i s o n i t r o s o a c e t y l a c e t o n e ，d p h e n y l e n e d i a m i n e a n dk e t o a l d e h y d e 7 9 h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ， i s o n i t r o s o e t h y l a e e t o a c e t a t e ，d p h e n y l e n e d i a m i n ea n dk e t o a l d e h y d e t h e c o m p l e x e s 1 0a n d1 1h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ，i s o n i t r o s o b e n z o y l a c e t o n t e ，e t h y l e n e d i a m i n e a n d k e t o a l d e h y d e 2 ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n i l l ( 1 ) ，n i l l 0 。5 h 2 0 ( 2 ) ，n i l 9 ( 1 0 ) w e r e d e t e r m i n e db y s i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r e so ft h e n i c k e l ( 1 0c o m p l e x e s w i t h u n s y m m e t r i cq u a d r i d e n t a t e s c h i f fb a s e c o n t a i n i n g o x i m e g r o u p h a v ea n a n g u l a r d i s t o r t i o n sf r o ma r e g u l a r s q u a r e p l a n a rg e o m e t r y t h ed o u b l yd e p r o t o n a t e ds c h i f fb a s el i g a n di s q u a d r i d e n t a t ea n db i n d st ot h en i ( i i ) v ao n eo x i m on i t r o g e na t o m ，t w o i m i n en i t r o g e na t o m sa n do n ed e p r o t o n a t e dh y d r o x yo x y g e na t o m f h e s t r o n gf a c e ，t o f a c e 兀一7 【s t a c k i n g i n t e r a c t i o n se x i s tb e t w e e n a d j a c e n t m o l e c u l e s ，w h i c hl e a dt oo n ed i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ei nn i l l ( 1 ) a n d n i l l 0 5 h 2 0 ( 2 ) i nn i l 9 ( 1 0 ) t h e r e e x i s ts t r o n g7 c s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e no n em o l e c u l ea n dt h ea d j a c e n tm o l e c u l e 3 t h et i t l ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，r a m a n ，t g d t a ， a n d hn m r s p e c t r a t h e i ra n dr a m a ns p e c t r ah a v eb e e na s s i g n e d e m p i r i c a l l y t g d t as p e c t r aw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ek i n e t i cm e c h a n i s m o ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f n i l 8 ( 9 ) w a ss t u d i e d 1 hn m rs p e c t r ah a v e b e e na s s i g n e de m p i r i c a l l y k e y w o r d s ：o x i m e ，q u a d r i d e n t a t e s c h i f fb a s e ，n i ( i i ) c o m p l e x e s ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，s p e c t r a lp r o p e r t y 第一章绪论 肟基( o x i m e ) x 称为异亚硝基( i s o n i t r o s o ) 。肟( o x i m e ， c = n o h ) 是氧与胺的 缩合产物，即o x i m e 是o x y i m i n e 的缩写。 c = n o h 官能团是种两性基团， 即含有微碱性的氮原子和弱酸性的羟基“3 。1 9 0 5 年俄国化学家l t s c h u g a e f f 合成 了第一个过渡金属肟配合物“1 。随后，肟的过渡金属配合物迅速增多“。1 “。 1 8 6 4 年s c h i f f 首先提出了伯胺与羰基化合物发生缩合反应，生成具有亚甲 胺基( a z o m e t h i n e ) 的产物 c = n 一，后人称 c = n 一( 与c = n 相连的基团可为h ，烷 基，芳香基或杂环等) 为s c h i f f 碱”。 含肟的s c h i f f 碱过渡金属配合物的分子结构、分予的反应性和稳定性及其在 分析化学和生物化学等方面的应用一直是化学家和生物学家研究的重要课题，并 且越来越受到药物学家的关注。尤其是近年来，随着生物技术的快速发展，像铺 配合物模拟维生素b t 2 及含铜锌等金属的蛋白质类配合物的出现使人们对过渡金 属与肟及s c h i f f 碱的配合物产生了浓厚的兴趣，并在这方面取得了显著的成效 i e - 1 0 , l i j 别 近几年兴起的研究以扩展结构、预测催化性能和电化学性能等为设计目标的 多金属原予系统的热点，其中主要的研究领域之一是在分子水平上研究由含肟基 s c h i f f 碱等形成的金属配合物，因为这些配合物具：育内空穴或类似于沸石空隧道 的结构，可能是潜在的磁性材料、无机材料或电化学材料”“”1 。 邻二肟配合物和邻肟亚胺配合物已作为维生素b 1 2 的模型加以研究。”“1 。 m m a l y 1 等人合成了系列含一二酮肟基的二齿和三齿金属n i ( 1 i ) 配合物： 1 ) 模拟在一些生物体系中随着混合配体中醋酸盐的变化，配合物几何构型的变 化 2 ) 通过n j 的单s c h i f f 碱配合物的一些倾向来推测超分子的结构；3 ) 用芳 香族取代基与n i 的配合物邻近的亚胺肟作为一个扩充无机金属超分子体系的合 适的结台单元；4 ) 含肟基s e h i f f 碱配体的合成胁“、多核配合物的结构及磁性 等性质o 8 。“。 冯云龙。1 等人合成了系列含肟基的二齿s c h i f f 碱金属p d ( i i ) 平dc o ( 1 1 1 ) 的配合 物：1 ) 通过筛选电子效应不同的取代基得到了曾被认为不能稳定存在的 p d ( a r y l - i a i ) 2 型配台物；2 ) 用现在测试技术研究了配合物的结构；3 ) 探讨了形 成影响分子结构的主要因素。 1 1 以卢一二酮酮酸酯为原料的s c hi 什碱配合物的成键特性 1 1 1 含肟基一卢一二酮酮酸酯类配台物中肟基的成键特性 作为配体，肟基是种与金属配位比较灵活的基团。在已知的含肟基配合物 中，肟基的配位方式主要有以下三种( i 、i i 及i i i ) ”3 。( r l 为c h 3 ，c 6 h 5 或 o c i l 2 c h 3 ，r 2 为乙酰摹) ( 略去电荷) ： i i 在i 中肟采用中性形式或失去h 原子后的共轭碱形式，通过n 原予与余属m 配 位，大多数肟基配合物通过n 原子与金属m 配位；在中肟基失去h 质子后 以o 原子与金属m 配位；i i i 采用肟基配体中的肟基n ，o 原予同时与金属m 配 位。 1 1 2 含肟基一芦一二酮酮酸酯类s c h i f f 碱配合物中肟基的成键特性 肟基印二酮酮酸酯亚胺可能存在三种互变异构体：肟型( o x i m e ) i v 、酮胺型 ( k e t o a m i n e ) v 和烯醇亚胺型( e n o i i m i n e ) v i ( 在i v ，v ，中x 为c h 3 ，o c h 2 c h 3 或c 6 h 5 ，y 为单s c h i f f 碱) 。一般认为酮胺型v 是主要的存在形式。2 ”。3 “4 。含 肟基胡一二酮酮酸酯亚胺配体与一般的肟基相似，在与金属离子反应时，易失去 肟纂上的h 质子成为负一价阴离子。四齿配体的金属配合物也可能存在三或四 种键合异构体。双肟四齿s c h i f f 碱配合物可能存在四种键合异构体( v i l ，v i i i ，i x 和x ) ；单肟四齿s c h i f f 碱配合物可能存在三种键合异构体( x t ，x i i 和x l l l ) ( 1 0 , 3 7 , 4 4 。 在本论文中，主要配体的构型如y a v ( 包括_ 两种类似的构型l 和2 ，分别表示不 同的醛，酮类物质参与反应) 所示，r 1 为c h 3 ，o c h 2 c h 3 或c 6 h 5 ，r 2 为c 2 h 4 或 呵 h o i 卜 c 6 h 4 ，r 3 为芳基，苯甲氧基或其它杂环等。在x i v 中肟基的配位方式有两种， 当肟基通过n 原子与金属离子配位时，配合物构成两个五元环一个六元环，即 5 - 5 ，6 型结构，当肟基通过o 原子与金属离子配位时，配合物构成两个六兀环一 个五元环，即6 - 5 6 型结构。在本学位论文中，x i v 的肟基通过n 原子与金属离 子配位，即组成5 - 5 6 型结构。在不对称s c h i f f 碱配合物中，肟的成键方式直接 影响甚至决定配合物的结构类型m 。3 。 本论文中已确定结构的配合物均以酮胺型v 配位，配合物的构型为x i i 。配 合物采用哪种结构型式取决于中心金属离子、肟基基团和取代基的性质以及反 应温度和溶剂等条件。 y | v x v v r n i # n 文- - 式r 3 x 。方令h - - n ： h 3 c y v l r 1 ) a 1 ) a v 4 r 2 2 2 2 巷 u a o r ) 、 0 习 _ = n 一_ l v，、 、峭 1 2 含肟基一一二酮酮酸酯类s e h i f f 碱配台物的制备 含肟基s c h i f f 碱配合物比较稳定，不易发生氧化还原反应”“。所以，一 般来说，制备这类配合物不需要太苛刻的实验条件，但是对于一些低价的金属离 子，有时仍需要防止在合成过程中被氧化，有些含结晶水或有机溶剂的配合物品 体在空气中易异构化或分化，故需要适当保护。肟基配体或配合物主要有以下台 成方法： 1 21 以p 一二酮酮酸酯为原料制备“ 这种合成方法主要用于合成含肟基单s c h i f f 碱金属配合物。它的特点是一步 合成得到目标配合物通常将n a n 0 2 或k n 0 2 或n o 气体在h + 存在的情况下加 到宙有某种口二酮酮酸酯化台物的醇和，或水溶液中，然后加入金属盐，制备过 程中- 砭硝化反应和胺缩台反应同时进行，反应时间从一小时到几天不等。 1 、22 肟基化反应o “3 9 1 “ 该方法用于合成对称及不对称的双s e h i f f 碱配体或配合物，将n a n 0 2 或 k n 0 2 或n o 气体在h + 存在的情况下加到双s c h i f f 碱卢一二酮，酮酸酯配体或配合 物的醇和或水溶液中，按照加入比例的不同可得到对称的双肟s c h i f f 碱配体或 配合物，也可得到不对称的单肟s c h i f f 碱配体或配合物。这一方法较多地用来制 鲁四齿肟基- p 二酮酮酸酯亚胺的金属配合物。四齿s c h i f f 碱金属配合物x v 与 n o 气体或n a n 0 2 醇溶液反应得到目标配合物x v l 和x v l l 。整个异亚硝化过程 可用下图表示： 盟， 嫂- 肟基化过程分为两步：首先部分距硝化反应生成不对称单肟配合物x v i ( 有些可 用适当方法分离出来，用此方法可制备其他方法难得到的部分亚硝化产物) ；然后进 步反应使之完全，生成双肟配合物x v i i 。 1 2 3 以含肟卢一二酮酮酸酯的金属配合物为原料制备“”3 含肟基二酮酮酸酯的金属配台物与适当胺的有机溶液或悬浮液通过水浴回 流制得日标配合物。 1 ，2 4 以含肟卢一二酮酮酸酯亚胺为原料制备”3 “”1 大量的配合物通过这种方法制得。将皿胺配体有机溶剂溶液或水溶液加金属盐， 在室温或水浴回流下制得月标产物。 1 2 5 胺交换反应“4 。4 ”1 几乎所有的含肟基芦一二酮酮酸酯一卜烷基芳基亚胺配合物都可采用此法制得。 含肟基p - - 二酮酮酸酯亚胺的金属配合物与恰当的胺的有机溶剂溶液或悬浮液在水 浴上回流制得目标产物。该类反应时间差别较大，从一小时到一天不等，取决于金属 离子的性质、碱性和浓度，取代基团的大小和链的长短以及溶剂的性质和反应温度等 诸因素。利用这种方法可以制得些其他方法不能得到的配合物( 如不对称混配体配 合物) 。 1 3 含肟基s c h i f f 碱配合物的分子结构 迄今为止，主要采用红外光谱( i r ) ，核磁共振谱( 1 hn m r 和”cn m r ) ，r a m a n 光谱，热重分析和元素分析( e a ) 及x 。射线晶体衍射等技术研究这类配合物的分 子结构。四齿肟基移二酮酮酸酯亚胺配合物的结构主要有两种：对称双肟s c h i f f 碱配合物x 和不对称单肟s c h i f f 碱配合物x i i 。 x ) a j 在某些双金属配合物中，肟基n 、o 原子同时与金属离子配位的情况也有 报道“ 1 3 1 单肟四齿s c h j f f 碱配合物 1 9 6 9 年，i m a s u d a - 等) k 。6 1 采用m ( a c e n ) 为母体配合物进行亚硝化反应，首次 制得相应的部分硝化单肟产物x v l 和完全硝化双肟产物x v i i r i = c h ， r 2 = c h 2 c 啦，m = n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，p a l ( n ) 。在这些配合物中，肟基均采用n 原子配位。 随后，m j l a c e y 。”及c c p a t e l 等人啪，”1 分别合成并研究了系歹i j 配合物的亚硝 化反应和产物，并通过红外光谱、质子共振谱和质谱实验的测定表明，它们分别 具有的x i i 和x i i i 结构【r l ，r 3 = c h 3 或c 6 h 5 ；r 2 = c h 2 c h 2 ，c h 2 c h 2 c h 2 或 c 如c h ( c h 3 ) ；m = n i ( i i ) 或p d ( 1 1 ) 。各对异构体的差别仅是肟基( n 原子和0 原子) 配位方式不同。但是，对于c u ( i i ) ，则只有后种配位方式b o x l i i 型。c u ( i i ) 配合 物 c u ( c 1 2 h 1 7 n 3 0 3 ) 的结构如图1 1 表示 的晶体结构已见报道“。在该分子中。两 个n 原子和两个0 原子与c u ( i i ) 配位组成c u n 2 0 2 平面正方形，c u o 和c u n 的键长 分别为1 8 8 7 ( 6 ) ，1 9 2 6 ( 1 ) a ( 肟) 和1 9 3 7 ( 1 ) ，1 , 9 3 7 ( 7 ) a 。b p ，s u d h a “”等则采用先 合成双s c h i f f 碱配合物，再自n ) k n a n 0 2 ，并通过控$ i n a n 0 2 的量以使配合物转变 成单肟或双肟配合物等方法得到了一系列的双s c h i f f 喊单肟单核或多核配合物， 并对一些配合物进行了晶体结构和磁性等方面的研究“j ”- “1 ”。 图卜1c u ( c n h l 7 n 3 0 3 ) 的分于结构 f i g i - it h e m o l e c u l es t r c t u r ei f c u ( c 1 2 h 1 7 n 3 0 3 ) 13 2 双肟四齿s c h j f f 碱配合物 四齿肟基j 肛二酮，酮酸酯亚胺的另一种型式( 双肟) 金属配合物产生四种键 合异构体v i i ，v i i i ，i x 和x 。在x 型配合物的红外光谱中 3 8 , 4 3 , 4 8 , 4 9 末配位羰基的伸 缩振动频率”c ：o 为1 6 5 0c m “( 酮) 或1 6 9 5c m 4 ( 酯) 左右的单峰，肟基的伸缩振动频 7 率o n o 为1 2 0 0c m 。左右的单峰”“_ 。在i x 型配合物的红外光谱中，相应的频率 为1 6 8 5c m ( 酮) 或1 7 2 0 c m 。( 酯) 左右( 比x 商) 和1 1 5 0c l l l 。1 ( 比x 低) ，而 在v i i i 型配合物的红外光谱中，在上述对应的位置同时出现i x 和x 型的特征峰 m 】。m m a l y 等j k “。“1 研究了双肟四齿s c h i f 咧! 的c o ( 1 i ) ，n i ( i i ) 弄 f l c u ( i i ) 配合物中 n 一0 ，c = n 和c = o 的红外伸缩振动频率与金属离子的第二和第三二电离目之间的关 系，利用配合物形成的螫合五元环和螯合六元环配体中基团的红外频率的变化值 标度金属和配体的电子相互作用和键合异构体的稳定性。d l u n e a u 等人。2 3 合成 了以c u ( i i ) 为金属离予的双肟双s e h i f f 碱配合物为配体的三核对称配合物，z j z h o n g 等人。“1 则合成了0 2 c u ( 1 0 、c r ( i i i ) 为中心的对称的双核双肟配合物，r r u i z 等“5 删合成以c u ( i i ) 、m n ( i i ) 为中心的配合物。又如，m m a l y 等人n 们合成了三 组n i ( e i a i ) 配合物，分别属于v l i l ，i x ，x 构型，n s d i x i t 等人“”测定t n i ( i i ) 的 单晶结构，结构如图1 - 2 所示。 o i3 lc ( 1 2 i 因卜2n i ( i i ) l i l 合物的分子结构 f i g 1 - 2t h e m o l e c u l es t r c t u r ei f n i ( 1 1 ) c o m p l e x 1 4 选题依据 含肟基类s c h i f f 碱配合物在配位化学的发展中有着重要的作用，该类配合物 分子的反应性和稳定性，及其在分析和有机金属化学中因配合物分子有不同寻常 的化学特征而备受关注。 近几十年来，化学工作者对含肟基的s c h i f f 碱金属配合物表现出浓厚的兴 趣，尤其是这几年来，随着生物科学的发展，维生素b 1 2 的金属蛋白质和金属配 合物模型的出现，更是引发了研究含肟基s c h i f f 碱金属配合物的热点，并取得了 显著的成效。“5 7 “。据我们所知，近几年又兴起了在分子水平上研究以含肟基的 s c h i f f 碱为配体的金属配合物”。7 ”。对含肟基四齿s c h i f f 碱金属配合物的结构与 磁性的研究，目前国内外关于该体系研究结果的报道较少，有较好的发展前景。 因此，开展含肟基不对称四齿s c h i f f 碱金属配合物的研究，具有一。定意义。 第二章实验 采用液相合成法合成了1 1 个含肟基四齿不对称s c h i f f 碱n i ( i i ) 配合物。对这 些化合物进行了相应的i r ，r a m a n ，热重及核磁共振谱的表征，并对其中的三个 配合物进j i ? - j - x 射线衍射实验和晶体结构分析。 2 1 主要试剂和仪器 2 1 1 主要试剂 乙酰丙酮化学纯 苯甲酰丙酮化学纯 乙酰乙酸乙酯化学纯 邻苯：二胺化学纯 乙二胺化学纯 水杨醛分析纯 邻香：兰素分析纯 2 , 4 _ 二：羟基苯甲醛 醋酸镍 硝酸钠 冰乙酸 硫酸 盐酸 无水乙醇 甲醇 三氯甲烷 四氢呋喃 丙酮 乙醚 三己胺 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海化学制药站分装厂 上海试剂一， 上海中山化工 五联化工厂 e 海圣宇化工有限公司 南京大唐化工公司 s w i t z e r l a n d s i g m a - a l d r i c hg m b h ， c h e m i e 上海试剂+ 厂 上海勤翔化工有限公司 兰溪市化工试剂厂 上海试剂一厂 衢州巨化试剂有限公司 巨化集团公司试剂厂 安徽特酒总厂 上海联试化工试剂有限公司 上海联试化工试剂有限公司 济南泰瑞达药化有限公司 巨化集团公司试剂厂 宜兴市集团公司试剂厂 上海制药三厂 2 1 2 主要仪器 美国尼高利公司的n e x u s8 7 0 傅里叶变换红外光谱仪 英国雷尼绍公司的r m l 0 0 0 傅里叶变换拉曼光谱仪 瑞士布鲁克公司的b r u k c ra v a r i c e4 0 0 m h z 核磁共振仪 德国e l e m e n t a r 公司的v a r i oe l 3 元素分析仪 日本理学公司的r i g a k uw e i s s e n b e r gi p 衍射仪 瑞士梅特勒公司的t g a s d t a8 5 1 。热重分析仪 2 2 合成 2 21 配合物原料的合成 2 2 1 1 乙酰丙酮肟( h i a a ) “3 0 1 2m o l 亚硝酸钠溶于3 0m l 水中，缓慢加入0 1 0m o l 新蒸乙酰丙酮与1 0 0 m l7 硫酸配成的溶液中，搅拌2h ，乙醚萃取，减珏蒸发，淡黄色固体用环己 烷重结晶。产物为无色固体，产率约为7 5 。 2 2 1 2 苯甲酰丙酮肟( h i b a ) “1 0 0 5m o l 苯甲酰丙酮溶于2 0m l 甲醇中，再加3m l 浓盐酸溶液。在搅拌条 件下滴加0 1 0 m o l 亚硝酸钠的水溶液。反应2 h 后倒入冰水中，过滤得白色固体， 干燥，产率在9 0 以上。 2 2 1 3 乙酰乙酸乙酯肟( h i e a a ) 。1 0 ，1 0t o o l 新蒸馏的乙酰乙酸乙醅和3 0m l 冰醋酸溶液，在冰水浴j 二滴加o 1 2 t o o l 亚硝酸钠水溶液，反应温度不超过1 0 。c 。用乙醚分三次萃取反应溶液，再用 水洗萃取渡三次，然后以饱和碳酸氢钠溶液和水交换洗涤萃取液，直到溶液呈中 性。用无水硫酸钠干燥后，水浴上蒸去溶剂，再1 0m m h g 减压蒸发2h 得无色 咧体产品。粗产晶用甲苯重结晶。 2 22 配合物的合成 2 2 2 1 配合物n i l l ( 1 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5m m o | 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应o ，5h 后，得草绿色 溶液，取5m m o l 乙酰丙酮肟溶于5m l 无水乙醇，加入到上述混合液中，加热 搅拌3h 后，加入5 m m o l 水杨醛，再搅拌回流2h ，得红棕色沉淀，过滤。用三 氯甲炕和四氢呋喃的混合溶剂重结晶得紫红色适用于x 一射线衍射分析的单晶。 元素分析( ) ：cz s h f s n s n i o s ，实验值( 计算值，下同) ：c ，5 8 7 9 ( 5 6 8 4 ) ：h ， 4 0 2 ( 3 9 5 ) ；n ，1 0 5 2 ( 11 ，0 5 ) 。 2 2 2 2 配台物n j j ，1 0 5 h 。0 ( 2 ) 合成方法与n j l l ( 1 ) 相似，不同的是用三氯甲烷和网氢呋喃及丙酮的混合溶 剂重结晶得紫红色适用于x 射线衍身j 分析的单晶。 2 2 2 3 配合物n i r ( 3 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) 2 - 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5m m o l 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草绿 色溶淑。取5m m o l 乙酰丙酮肟溶于5m l 无水乙醇后，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，加入5m m o l 邻香兰素，再搅拌网流2h ，得红棕色沉淀，过滤。 元素分析( ) ：c i 9 ha 7 n 州i 0 4 ，c ，5 3 9 1 ( 5 5 6 1 ) ；h ：4 3 1 ( 4 1 5 ) ；n ，1 00 1 0 0 2 4 ) 。 2 2 2 4 配台物n i r ( 4 ) 将5m m o l 的n i ( o a c h 4 h 2 0 溶l f1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加 到含5m m o l 邻苯二胺1 0m l 的无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草 绿色溶液，取5m m o l 乙酰丙酮肟溶于5m l 无水乙醇后，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，加入5m m o l 乙酰丙酮，再搅拌回流2h ，得黑棕色沉淀，过滤。 元素分析( ) ：c 1 6 h 1 7 n 3 n 1 0 3 ，c ，5 3 0 2 ( 5 3 6 3 ) ；h ，4 1 7 ( 4 7 5 ) ：n ，1 1 7 3 ( 1 1 7 3 ) 。 2 2 2 6 配合物n i r ( 5 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) r 4 i t 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5m m o l 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草绿 色溶液，取5 m m o l 乙酰丙酮肟溶于5m l 无水乙醇后，加入到上述混合液l p ，加 热搅拌3h ，加入5m m o l2 - 噻吩甲酰三氟丙酮，再搅拌回流2h ，得红棕色沉淀， 过滤。c 1 9 h 1 6 f 3 n 3 n i 0 3 s ，c ，5 2 1 6 ( 5 1 9 5 ) ：h ，4 1 3 ( 3 4 6 ) ；n ，9 5 7 ( 9 0 9 ) 。 2 2 27 配合物n i l 5 ( 6 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5 m m o l 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应o 5h 得草绿色溶液， 取5m t o o l 乙酰丙酮肟溶于5m l 无水乙醇后，加入到上述混合液中，加热搅拌3 h ，加入5m m o l2 , 4 一二羟基苯甲醛，再搅拌回流2h ，得红棕色沉淀，过滤。元 素分析( ) ：c is h l 5 n 3 n i 0 4 ，c ，5 2 9 8 ( 5 4 5 5 ) ；h ，3 7 9 ( 3 7 7 ) ；n ，1 00 3 ( 1 0 0 6 ) 。 2 2 2 8 配合物n i r ( 7 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加 到含5m m o l 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草绿 色溶液，取5m m o l 乙酰乙酸乙酯肟溶于5m l 无水乙醇，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，加入5 m m o l 水杨醛，再搅拌回流2h ，得红棕色沉淀，过滤。元 素分析( ) ：c 1 9 h 1 7 n 3 n i 0 4 ，c ，5 8 9 8 ( 5 5 6 1 ) ；h ，3 , 9 1 ( 4 1 5 ) ；n ，8 7 8 ( 1 0 2 4 ) 。 2 2 2 9 配合物n i l7 ( 8 ) 将5 m m o 的n i ( o a c h 4 - i ：o 溶于l o n l l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5m m o 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应o 5h 后，得草绿色 溶液，取5m m o l 乙酰乙酸乙酯肟溶于5m l 无水乙醇，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，加入5m m o l 邻香兰素，再搅拌回流2h ，得红棕色沉淀，过滤。 2 2 2 1 0 配合物n i l 8 ( 9 ) 元素分析( ) ：c 2 0 h t g n 3 0 s n i ，c ，5 9 4 0 ( 5 4 5 5 ) ；h ， 4 0 7 ( 4 3 2 ) ；n ，8 7 2 ( 9 5 5 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) z 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 含5m m o l 邻苯二胺的1 0m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草绿色 溶液，取5m m o l 乙酰乙酸乙酯肟溶于5m l 无水己醇，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，得墨绿色溶液。在溶液中加入5 m m o l2 , 4 二羟基苯甲醛，再搅拌 回流2h ，得红棕色沉淀，过滤。元素分析( ) ：c 1 9 h f 7 n 3 n i 0 5 ，c ，5 2 0 4 ( 5 3 5 2 ) ； h ，4 1 0 ( 3 9 9 ) ；n ，9 7 2 ( 9 8 6 ) 。 2 ，2 。2 1 t 配合物n i r ( 1 0 ) 将5m m o l 的n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中加热溶解后滴d i l - 至0 含5m m o l 苯甲酰丙酮肟的1 0m l 的无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后， 得草绿色溶液。取5m m o l 乙酰丙酮溶于5n 1 l 无水乙醇，加入到上述混合液中， 加热搅拌3h ，加入5 m m o l 乙二胺，再搅拌回流2h ，得红橙色沉淀，过滤。用 三氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂重结晶得到适用于x 。射线衍射的深红色单晶。 元素分析( ) ：c i t h l 7 n 3 n i 0 3 ，c ，5 2 8 5 ( 5 5 1 3 ) ；h ，4 8 1 ( 4 5 9 ) ；n ，1 0 2 1 ( 11 3 5 ) 。 2 2 2 1 2 配合物n i l ”( 1 1 ) 将5 m m o l 的n i ( o a c ) r 4 t - 1 2 0 溶于1 0m l 的无水乙醇中，加热溶解后滴加到 5m m o l 苯甲酰丙酮肟的1 0 m l 无水乙醇溶液中，加热搅拌反应0 5h 后，得草绿 色溶液。取5m m o l 水杨醛溶于5m l 无水乙醇，加入到上述混合液中，加热搅 拌3h ，加入5 m m o l 乙二胺，再搅拌回流2 h ，得红橙色沉淀，过滤。 2 3x 一射线衍射实验和单晶结构分析 2 3 1 ) ( 射线衍射实验 配合物晶体的x 一射线衍射实验在r i g a k uw e i s s e n b e r gi p 衍射仪上完成的。所 有的x 射线为经石墨单色器过滤的m e 血( x = o 7 1 0 7 3a ) 射线。在设定的2 口角范 围内以甜的扫描方式进行衍射强度数据的收集o ”。衍射数据经勋因子校正。 2 3 2 晶体结构分析 晶体初始结构模型，在p e n f i u m l vp c 计算机用s h e l x 8 6 结构解析程序 ”，选用直接法或p a t t e r s o n 法解出。根据差f o u r i e r 峰确认配合物2 中的h 2 0 分 子呈统计分布，即氧原子0 4 和0 4 占有率分别为2 5 。对于非h 原予坐标和各 向异性热参数利用s h e l x l 一9 3 结构解析程序”，进行全矩阵最小二乘法进行结 构修正。化台物的氢原子坐标由差f o u r i e r 合成和理论加氢程序找出。所有氢原 予的坐标襁各向同性温度因予参加结构计算，但不参加穆正。最后的残余峰均已 不具有化学意义。 化台物的晶体学数据及衍射强度的收集条件见表2 - l 。化合物的原予坐标、 等效温度因子、键长和键角列于附录中。 结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子 等数学表达式如下： 最d , - 乘函数 温度因子：u 。 厶：窆w i 忆i i r o , i ) ， = 废，q 口，”a ， 权重偏离因子：w r ：i 型t i 宝w k ，z 一只，z ) 2 fz i f o ， 权重因子： w = p2 ( f 。2 ) + 0 尸) 2 + b p r ，p 纯2 + 2 c 2 沙 3 表2 - 1 晶体学数据 t a b l e2 - lc r y s t a l l o g r a p h i cd a t a c o m p o u n d l1 02 f o r m u l a c i s h l s n 3