（高分子化学与物理专业论文）水辅助法制备分子印迹聚合物薄膜及其透过性能研究.pdf

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备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 。擎研直萃观科毒妊移非晕t 申雨箪搬毒￥拦掣刑谚革碘珥毒妊妨非勘 毕国辫萆兽毒焉( 料丝毕一) 巨辫罢勘甲。革孤斟毒明千迸、千斟肇蚶明士斟辫雏i l f 娶锋群斟卓：千； 显茸砚拦影非配歌徘显瞽：嚣导 ( i l 0 0 0 e ) 幕8 0 z 瓣封铟嚣杀￥妊掣：( 嘴g i l i ) 弭可| 千署联 t i c ) n p o 。l b ) i u 它u i ! 山延多a u 珂n q z n ai ! b m 乙0 e 9 8 8 乙乙8 si 娶印当稚 酲鳓与柔孙士髟掣环每翻杀杀砚5 鲥坐翱 口千迸华杀岛刨口嘶稀弭掣 口露杀环牟千照户千班组亲 口千斟略椠茸砚 目p 乙日s 匆o i o 乙酶目挺岛 9 9 9 0 l 0 0 乙i 乙 鲁秦g 驰号零释 琶地帮飘轻娶髯暂静鲤鼢号逝赠由壬髟影滞稚辑瞄堆目登五砚 冒阜 罢勤萃礤珥杀鬲箪抱毒￥拦掣 目i 皆9 由o l o i 乙 1 匠西黟一：专掰y 砰罄磊岩勒 。型禺勘钵囤哇翱雨茹抱甲船鲤摹一苦褥沣碑群章。犁群娶丁皋j 醛晕刨y 章 。兽目y 章甲酱g 司业翠象刨业图蹲鹾一晕e i d 脚茸砚章雪辑与銎f 士申萆砚再杀驹迈誓 2 挺嚣茸砚聪联翟# 智勤明稻毕勤阿刨瞵窿杀杂￥甚单翠瞽茸砚砑赤明y 章。祟密y 卓 。u 州x a p u l ，1 0 0 8 ：1 9 1 o i ；e i i 。z 0 训：却q ：鼻豳勘肆圈珥耍兹斟溯士印茸拱 。茸砚妊移刨暂邵哇藁暂g 毋绑髟瓠艳胬哇蕈誓蟛掣业单翻脬晕哿茸拱码杀妊汤非 。陛砰朝覃砚擎髯璐渐砚并犟曷哥y 章期刨。暂酣冒粤如幂* 拯宾豳￥胖并取娶 封饕醵茸砚再杀窜群y 劲萁强f 壬印并谣茸拱珥赤朝圉婴犁群革鬻穗硎田壬胃( 霉* ) 吐瞻半 杀国七b 瞠缯跖搬百署辑性国审刨辫杀砰群岩勤茸拱珥杀( 哥) 2 茸拱码杀明拦移莓瞥珥甫犁群 勰望辚掣杀￥拦单苇群￥阜蜾旦磷辫诽( ) o 暂硼冒兽砥丐岛碡生、骠孵茸弓茸刁冬谣询噼 茸、摹弭咨目茸砚希瞥丁豳圉辫犟旅圃雨断掣辫静鬻鳕辫岛勘斗固翠橼辐群勘茸砚珥杀明 妊好琳桐乜瓣嘉明目地性瞠杀辣( z ) o 皋群骠茸弓茸拱珥赤千逾斟杀￥拦掣 y 睇冀 茸观砑杀甭琶擅掣哿硝圭陴酉科葺疆由辨、由缮时滥翻也辫杀( 硎士印程章睹c j j 磐掳辨 回) 茸砚再杀革蕾犁酶群蟛何岩勘蜂珥秦( i ) 2 帽砰目珊茸砚码秦明即圈墅犁酶嚣砰勤譬 翠单衅素￥妊单。犁群砬岛朝目陛哇逛劲茸砚珥秦雨延抱￥阜杀￥岳单榔上号举y 章 。狲士印珂醉暂卓暂狮茸砚珥杀明y 章藁蕾杀￥妊单掣酶瞬箬勘 滩珥素千避、千科脚辫挂器哗盛暑出纰畦嚣劲茸砚再素甭翠擅壬* 杀￥拦掣 群诽 斗碑群甘鹌萃孤科毒杀￥妊掣 iiliii爹 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：金筮羞2 0 1 0 年6 月11 3 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 中文摘要 摘要 分子印迹聚合物薄膜兼具分子印迹与膜技术的优点，近年来已成为分子印 迹技术领域研究的热点。 本论文主要研究了水辅助法制备分子印迹有序多孔薄膜，全文共分三章。 第一章：前言。从膜分离技术的发展史及现状引入，到阐述有序多孔膜材料 的优点及其广阔的应用前景，然后综述了有序多孔膜的各种制备方法，又详细讲 述本课题组所研究的水辅助法制备蜂窝状有序多孔膜这种方法，包括制备方法， 形成机理及应用。再讲到分子印迹技术的原理，方法和研究进展。最后，提出课 题，将分子印迹技术和水辅助法结合，利用水辅助法制备蜂窝状有序多孔薄膜。 第二章：水辅助法制备分子印迹聚合物薄膜。用苯乙烯一丙烯腈共聚物为成 膜材料，以2 一氨基吡啶为模板分子，以四氢呋喃为溶剂，制备了分子印迹聚合 物薄膜及空白膜。并研究了成膜条件，包括温度和环境湿度等，对薄膜形貌的影 响。实验结果证明，我们用水辅助法制备的分子印迹聚合物薄膜具有海绵状多孔 的内部结构。而空白膜为致密结构。并且薄膜表面孔分布的有序性和孔径大小等 可以通过控制成膜条件来控制。同时作者还对蜂窝状有序多孔薄膜的形成机理进 行了进一步的探讨。 第三章：分子印迹聚合物薄膜对氨基吡啶位置异构体的选择性研究。薄膜的 选择性透过实验表明，分子印迹聚合物薄膜对氨基吡啶的位置异构体可以进行分 离。分析物透过印迹膜的速率高于空白膜。最后研究了分子印迹聚合物薄膜和非 印迹膜的平衡结合性质及吸附动力学性质。 最后为全文总结。 关键词：水辅助法分子印迹蜂窝状有序多孔聚合物薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e s h a v eb o t ht h e a d v a n t a g e s o f m e m b r a n et e c h n o l o g ya n dm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，i th a s b e e nt h eh o ts p o to ft h ef i e l do fm o l e c u l a ri m p r i n t i n g i nt h i sp a p e r , m ys u b j e c ti sm o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e s 、析t l l o r d e r e dp o r o u sw a sf a b r i c a t e db yt h eb r e a t hf i g u r em e t h o d a n dt h r e ec h a p t e r sa l e i n c l u d e di nt h ep a p e r c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n b e g i n n i n gw i t hp a s ta n dn o wo fm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , w ed e s c r i b e dt h ea d v a n t a g e sa n dw i l d l ya p p l i c a t i o n so fo r d e r e dp o r o u s m e m b r a n em a t e r i a l s t h e nv a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h eo r d e r e dp o r o u s m e m b r a n e sw e r er e v i e w e d a l s ow ed e s c r i b e du s i n gt h eb r e a t hf i g u r em e t h o d ，w h i c h o u rs e m i n a rh a v eb e e nu s i n g ，t of a b r i c a t et h eh o n e y c o m bs t r u c t u r ep o r o u sm e m b r a n e s a n dt h e nw em e n t i o n e dt h ep r i n c i p l e ，m e t h o d sa n dr e s e a r c h f i n a l l y , t h et o p i c ， m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e s 、析t l lo r d e r e dp o r o u sw a sf a b r i c a t e db yt h e b r e a t hf i g u r em e t h o d ，w h i c hc o m b i n e dm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l o g ya n dt h e b r e a t hf i g u r em e t h o d ，w a sg i v e n c h a p t e r2 ：m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e sa n db l a n km e m b r a n e s 、析t l lo r d e r e dp o r o u sw a sf a b r i c a t e db yt h eb r e a t hf i g u r em e t h o d s a n 、析吐lg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t yi sc h o s e nt of a b r i c a t em o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e s 、) l ，i t l lo r d e r e dp o r o u s ，a n dw ec h o s et h fa st h es o l v e n t , 2 - a m i n o p y r i d i n ea st h e t e m p l a t em o l e c u l e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，i n c l u d i n ge n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ，a n d r e l a t i v eh u m i d i t yo fe n v i r o n m e n t ，o nt h em e m b r a n em o r p h o l o g ya r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t sp r o v et h a tt h e i m p r i n t e dp o l y m e r m e m b r a n e st h a tw eg o tf o r m e dt h e s p o n g e - l i k es t r c t u r e h o w e v e r ，t h eb l a n kp o l y m e rm e m b r a n e sf o r m e dt h ec o m p a c t s t r u c t u r e f u r t h e rm o r e ，t h ep o r es i z ea n dt h ea r r a yp a t t e r n sc a nb ec o n t r o l l e db y a d j u s t i n gt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s t h e nt h e f u r t h e r d i s c u s so nt h ef o r m a t i o no f h o n e y c o m bp a t t e r n so nt h em e m b r a n e si sc a r r i e do u t c h a p t e r3 ：s t u d yo nt h es e l e c t i v ep e r m e a t i o no fm o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r m e m b r a n e s t h er e s u l t sp r o v et h a tt h em o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e rm e m b r a n e sw e i i i i i 目录 目录 第一章前言1 第一节蜂窝状有序多孔薄膜材料1 1 1 1 膜分离技术的发展历史和研究现状l 1 1 2 分离膜的分类2 1 1 3 有序多孔膜的制备方法3 第二节水辅助法概述。l l 1 2 1水辅助法的产生背景及研究现状1 l t 2 2 水辅助法制备多孔膜的形成机理1 3 1 2 3 蜂窝状有序多孔薄膜的应用。1 5 第三节分子印迹技术1 7 1 3 1 分子印迹技术简介。1 7 1 3 2 分子印迹技术的原理和方法。1 7 1 3 3 分子印迹聚合物的识别机理1 9 1 3 4 分子印迹聚合物膜的制备方法及传质机理2 0 1 3 5 分子印迹膜分离技术的研究进展2 3 第四节课题的提出2 5 参考文献2 6 第二章水辅助法制备分子印迹聚合物薄膜3 2 第一节引言3 2 第二节实验部分3 3 2 2 1 实验试剂刀 2 2 2 实验仪器。3 3 2 2 3s a n 的处理。3 4 2 2 4 苯乙烯一丙烯腈共聚物的化学修饰3 4 2 2 5 模板分子及结构类似物的纯化3 5 i v 目录 2 2 6 印迹膜和空白膜的制备3 6 第三节结果与讨论3 7 2 3 1 蜂窝状有序多孔膜印迹膜的形貌表征3 7 2 3 2 用甲醇浸泡对印迹聚合物膜形貌的影响3 8 2 3 3m s a n 2 0 含量对多孔薄膜形貌的影响4 1 2 3 4 环境湿度对多孑l 薄膜形貌的影响4 2 2 3 4 环境温度对多孔薄膜形貌的影响4 6 第四节本章小结4 9 参考文献5 0 第三章分子印迹聚合物薄膜的选择性透过研究5 2 第一节引言5 2 第二节实验部分5 4 3 2 1 实验试剂5 4 3 2 2 实验仪器5 4 3 2 3 分析物标准曲线的测定5 4 3 2 4 分子印迹聚合物膜透过实验5 5 3 2 5 分子印迹聚合物膜平衡吸附量测定5 5 3 2 6 吸附动力学的测定5 6 第三节结果与讨论5 7 3 3 1 标准曲线的测定。5 7 3 3 2 印迹聚合物膜的透过实验5 8 3 3 3 2 - a p y 印迹聚合物膜的吸附等温线6 2 3 3 42 - a p y 印迹聚合物膜的吸附动力学测定“ 第四节本章小结6 6 参考文献6 7 全文总结6 9 致谢7 1 v i 第一章前言 第一章前言 第一节蜂窝状有序多孔薄膜材料 1 1 1 膜分离技术的发展历史和研究现状 膜分离是出现于2 0 世纪初，崛起于2 0 世纪6 0 年代后的一门分离净化和浓 缩的技术。膜分离是指借助外界能量或化学位差的推动，通过膜渗透作用，对两 组分或多组分混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。它具有节能、 环保、高效、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等优点，因此被广泛应用于 食品、环保、化工、医药、生物、冶金、能源、石油、水处理、电子等众多领域， 产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。 膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，膜分离现象在2 0 0 多年前 就已发现，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却 是漫长而曲折的。我国膜科学技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。 6 0 年代进入开创阶段。1 9 6 5 年着手反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化 会议，大大促进了我国膜科技的发展。7 0 年代进入开发阶段。这时期，微滤、 电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，8 0 年代跨入了 推广应用阶段。8 0 年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。 8 0 年代以来我国膜技术跨入应用阶段，同时也是新膜的开发阶段。在这一时 期，膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、生物、环保等领 域得到了较大规模的开发和应用。并且，在这一时期，国家重点科技攻关项目和 自然科学基金中也都有了膜的课题。当然，膜技术的研究在世界科学领域重也占 据着举足轻重的地位，在1 9 8 7 年国际膜会议上，曾将“在2 l 世纪的多数工业中 膜过程所扮演的战略角色 列为专题，并将膜技术认为是2 0 世纪末到2 l 世纪中 期最有发展前途的高技术之一。 1 9 9 5 年中国膜工业协会成立，这标志着中国膜工业的发展步入了一个逐步规 范有序和快速发展的新阶段。 进入本世纪，膜分离这一潜力巨大的行业正在以蓬勃的激情挑战市场，为众 多的企业带来了较为显著的经济效益、社会效益和环境效益。经过科学家的不断 1 2 0 世纪8 0 年代，无机膜开始应用于生物分离，无机膜是固态膜的一种，它是 由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、无机高分子材料等制成的 半透膜。以无机材料科学为基础的无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的优点： ( 1 ) 孔径分布窄、分离效率高，过滤效果稳定； ( 2 ) 化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂； ( 3 ) 耐高温，一般可在4 0 0 c 下操作，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌： ( 4 ) 抗微生物污染能力强，适宜在生物医药领域应用； ( 5 ) 机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强； ( 6 ) 膜使用寿命长； ( 7 ) 分离过程简单，能耗低，操作运转简便； ( 8 ) 无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响。 目前开发的商品化无机膜主要有氧化铝、氧化钛和氧化锆陶瓷膜，其中陶瓷 膜在生物化工领域中的应用研究是膜材料研究的热点之一。今后膜材料的研究方 向是发展抗污染性能好的共混改性膜、无机膜以及复合膜，开发新型医用膜。 1 1 2 2 有机高聚物膜 有机高聚物膜由含有一些基本单元的高分子化合物制备而成。其化学性能、 机械性能、热性能及渗透性能由聚合物的分子构象、构型和链相互作用以及链长 决定。理论上，所有聚合物均可作为成膜材料，但由于聚合物材料的化学和物理 性质差异很大，实际能作为膜材料的聚合物并不多。对于超滤多孔膜或微滤，选 择材料时必须考虑加工要求、耐污垢能力以及膜的化学稳定性和热稳定性。对于 用于全蒸发和气体分离过程的膜，材料的选择直接决定了膜的性能。纤维素及其 2 第一章前言 衍生物不仅可以用于微滤和超滤，而且可用于气体分离、反渗透和透析，因此是 最重要的膜分离材料。有机高聚物膜相对无机膜而言，有其自身的优缺点，其优 点是： ( 1 ) 韧性好，不易脆裂； ( 2 ) 高效，膜组件单位体积内的有效膜分离面积较高； ( 3 ) 成本低； ( 4 ) 易维护。 1 1 2 3 杂化膜 有机聚合物膜和无机膜在应用上都存在弊端，为了克服它们各自的缺点，人 们开始研究无机一有机杂化膜。经过几十年的探索，研究者发现了无机组分改性 网络结构能较明显的提高材料的机械性能、热稳定性和耐腐蚀性等物理化学性 能。该类材料中无机相的尺寸可达到百纳米级别，大大增强了界面的相互作用， 因此这是集无机相的尺寸稳定性、刚性和热稳定性与有机相的韧性、可加工性等 诸多优点为一身的新型膜材料。 此外，按分离过程的不同，可以将其分为微滤膜、纳滤膜、超滤膜、反渗透 膜、渗析膜等。依据分离特征的不同，这些分离过程应用于不同的领域。如微孔 滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到 分离、净化、浓缩的目的，而早期的超滤应用于废水和污水处理。 按膜的用途可将膜分为气相系统用膜、气一液系统用膜、液一液系统用膜、气 一固系统用膜、液一固系统用膜、固一固系统用膜；按膜的结构不同，可将膜分为 微孔膜( 多孔膜) 、均质膜( 非多孔膜) 、非对称膜和液膜。 1 1 3 有序多孔膜的制备方法 有序多孔材料是2 0 世纪后期发展起来的崭新材料体系，其特点是具有排列 规则、大小可调的孔结构，比表面积极高且吸附容量大。下面介绍几种有序多孔 膜的制备方法。 1 1 3 1微接触法 微接触法是一种使用高分子弹性“印章 和自组装单分子膜技术在基片( 通 常是金膜) 上印刷微米级和纳米级图案的新技术。其基本思想【1 】是利用硫醇分子 与金表面反应，快速形成高度有序的自组装薄膜。w i l b u r 等 2 j 采用肛c p 技术在聚 合物表面制备了图案化结构，制备过程如图1 1 所示。首先在蚀刻有精细图案的 3 第一章前言 硅片表面浇铸预聚物聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，加热使其聚合，固化后剥离， 硅片上的精细图纹就被传递到p d m s 的表面，这就是所谓的高分子弹性印章( 或 压模) ，在p d m s 压模上涂上一种含有硫醇的有机分子，即所谓的“墨水 ，然 后使压模与玻璃、硅或聚合物底板上的一层薄薄的金膜接触。硫醇与金反应后， 形成了一层高度有序的薄膜，称为自组装单层，即s a m 。它重现了压模的图案。 该单分子层对化学腐蚀液有阻隔作用，只要选用适当的刻蚀剂进行腐蚀，就可以 在基片上得到与原刻蚀图案一样的精细图纹。此外，利用反应性扩散或机械力压 缩弹性印章的技术可以得到比印章更加精细的图纹。 州霸曩 图1 1 微接触法制备多孔材料示意图 1 1 3 1毛细力刻蚀术 毛细力刻蚀术【3 】是在微接触印刷术基础上发展起来的，制备有序多孔膜的方 法，制备过程如图1 2 所示。从聚合物薄膜的上表面入手，通过在薄膜的自由表 面引入规则图案，来诱导聚合物薄膜发生规则去润湿结构【4 】。当在聚合物薄膜上 表面放一个有规则结构的聚二甲基硅氧烷模板，并将体系加热到聚合物的玻璃化 温度以上时，聚二甲基硅氧烷模板凸起的地方会和薄膜接触，使凹进去的地方存 在空气层，再由于毛细力的作用，薄膜会向上运动，形成与模板相似的缺陷结构， 将这个带有规则缺陷的薄膜进行高温退火，薄膜就沿着缺陷的边界破裂，最后形 成规则的液滴。 4 图1 2 毛细力刻蚀术制备有序多孔材料示意图 1 1 3 3 组装方法 组装方法的原理类似于堆积木，它是利用一个个结构单元构筑成具有一定孔 隙率和孔分布的平面或空间孔结构。该制备方法可分为两种：嵌段共聚物微相分 离法和刚柔嵌段共聚物自组装法。 ( 1 ) 嵌段共聚物微相分离法由于嵌段共聚物中含两个或者两个以上不同化 学结构的单体序列，它们之间以化学键相连，不同高分子链段具有热力学不相容 性。从而使嵌段之间会相互排斥而发生分离【5 1 。然而嵌段之间化学键的存在使得 相分离只能在纳米尺度上发生，因此这种相分离被称为微相分离( m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n ) 。最简单的二嵌段共聚物是由两种不同结构的长链分子通过化学键相 连形成的，其本体的相行为由几个因素【6 】决定( 如图1 3 ) ：总的聚合度n ，体积 组成f 和f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数) c 。根据公式： x - - a t l + p ( a ) ( a ) 中r 为温度，? c 为f l o r y - h u g g i n s 参数，a 和p 为在给定的石和嵌段设计 条件下的一个常数，且a 0 。 当g n 1 0 5 时，嵌段共聚物自组装处于强分相区( s s l ) ，其分离相的界面非 常窄，而且其微区较纯； 当g n 1 0 5 时，则处于弱分相区( w s l ) ，其分离相变宽，且微区变的相对 5 第一章前言 较大程度的二1 | | 襄蕊蒸阑j 0 一+ ! x n i o oo ba f 图1 3 利用平均场理论得到的两嵌段聚合物相图 在薄膜状态下，嵌段共聚物表面形貌除了受嵌段的组成和相互作用参数影 响外。还很大程度上受基底和自由界面的影响r 7 1 。经过大量研究，人们通过改变 外加电场【8 l 薄膜与基底的亲和性【9 j 、利用溶剂蒸气退火处理以及控制溶剂的挥发 速度等方法【l o 1 8 】来调控嵌段共聚物膜的形态。如r u s s e l l 研究组【8 】利用嵌段共聚物 组成嵌段的介电常数的差别，通过采用特定空间分布的电场，使嵌段共聚物的柱 状或层状结构沿电场方向取向。飚m 【1 7 l 和l i b e r a b s i 等人在聚苯乙烯一聚丁二烯一聚 苯乙烯( v s p b p s ) 体系中控制溶剂挥发速度在5n l s 的情况下得到p s 微区完全垂 直于基底排列的结构。 ( 2 ) 刚柔嵌段共聚物自组装法 j e n e k h e 等【l9 】报道了一种刚柔嵌段共聚物 自组装行为，该共聚物以聚苯基喹啉为刚性嵌段，以聚苯乙烯为柔性嵌段。在二 苯磷酸盐存在的条件下，端乙基的聚苯乙烯和5 一乙酰基一2 一氨基二苯甲酮反应得 到刚柔嵌段共聚物。当聚苯基喹啉的聚合度为5 0 ，聚苯乙烯的聚合度为3 0 0 时， 得到聚苯基喹啉一聚苯乙烯嵌段共聚物( p o l y ( p h e n y l q u i n o l i n e ) 一b l o c k - p o l y s t y r e n e ， p p q 5 0 p s 3 0 0 ) 。在对刚性嵌段具有选择性的溶剂( 如三氟乙酸或二氯甲烷) 中， 该共聚物可以形成空心球体、薄层、中空圆柱和囊泡，其结构形态和溶剂类型及 干燥程度有关。进一步研究表明，富勒烯能够进入球形空穴中。与其他常规溶剂 比较( 如二氯甲烷或者甲苯) ，富勒烯分子进入胶束后，共聚物的溶解度可以提 高3 0 0 倍以上。而在对软性嵌段具有选择性的溶剂( 如二硫化碳) 中，该聚合物 则能组装成球状胶束，直径有几个微米，溶液浇铸成胶束膜层，具有高度有序多 6 第一章前言 孔结构( 如图1 4 ，1 5 ) ，其周期性、孔径以及壁厚主要由共聚物的分子量和嵌段组 成决定。在相同的条件下，加入富勒烯分子，不仅能提高所得有序多孔材料的光 学性质，而且其孔径、孔间距、壁厚等参数都有不同程度的下降。 1 4 刚柔两嵌段共聚物p p q n - p s m 的分子结构图和自组装示意图 图 闻豢謦纛豢 謦豢豢甓豫， 豢锣镑 ：。豢豢谚豢 i 謦謦豢， 图1 5 不同浓度的p p q 5 0 - b p s 3 0 0 共聚物二硫化碳溶液成膜后的荧光显微镜照( a ) o 0 0 5 w , ( b ) o o l w , ( c ) 0 5 w 1 1 3 4 胶体晶体法 以胶体晶体为模板来制备有序多孔高分子材料是最为常见的方法。其孔尺寸 大小可以通过改变微球尺寸大小来控制。此方法是将单分散的无机微球或高分子 进行规则排列，再以此为模板，将单体填充到微球之间的空隙中，进行聚合后， 采用刻蚀、溶解或高温焙烧等方法除去微球，最终得到具有二维或三维的有序多 孔材料。胶体晶体模板的制备方法主要有：l a n g m u i r - b l o d g e t t 法【2 0 】、旋涂法、溶 剂蒸发法1 2 4 l 。 ( 1 ) l a n g r n u i r - b l o d g e t t 法【2 0 】将基板垂直浸入微球溶液，然后将其以一定的 速度垂直拉起，被吸附在基板上的微球溶液离开液面的时，溶剂迅速蒸发，微球 之间因溶剂蒸发而产生毛细管作用力，使微球有规则地排列，从而得到微球的单 层膜。这种方法的优点在于：方法简单，结晶缺陷少，微球能在较广的范围内排 列。但对基板的洁净度要求较高。在得到单层微球膜以后，再次重复上述操作， 可得到双层微球膜，如果多次重复上述操作，可得到多层的微球膜。 ( 2 ) 旋涂法k o 仰o 【2 1 l 等采用旋涂法，简单地制备了单种微球和两种微球的 7 第一章前言 有序排列体。将直径为5 8 9 n m 的s i 0 2 微球溶液的浓度调整至1 0 后，使用旋涂 法可得到单层的有序排列体，然后再将直径为1 3 3 n m 的s i 0 2 微球溶液用同样方 法旋涂，可将其有序地覆盖在第一层微球上，从而得到两种复合微球的有序排列 体。 w a n g 等【2 2 】采用乳胶粒组装方法，将p s 微球作为模板进行有序排列，再用苯 胺填充p s 微球的孔隙，然后用k 2 s 2 0 8 对苯胺进行氧化聚合，使p s 微球周围空 隙中充满聚苯胺，最后高温焙烧以除去模板，制备出具有导电特性的聚苯胺有序 多孑l 薄膜，实验结果证实了得到的三维有序多孔薄膜为具有反蛋白石结构的光子 晶体。在图1 6 中，a 为制备过程示意图。b 为制备的具有三维反蛋白石结构的 光子晶体蜂窝状聚苯胺薄膜的扫描电镜图，采用的p s 模板微球的直径为6 4 0 n m ， 形成的薄膜的平均孔径约为4 4 1 n m 。 a o n k n c i l a 蝴鲥y0 1 - 拽_ l h i ，曩t r t 砌- _ l v ：a - t ：曼一_ r 之簟三鼍 ：即删_ ：二i v ，丫鲁目昌v 8笑i目一pa-8守口芒-i 第三章分子印迹聚合物薄膜的选择性透过研究 性环境的孔穴，这些孔穴对特定分析物2 - a p y 有较高的选择性，使其透过速率高 于3 - a p y 和4 - a p y ；第二，我们使用水辅助法制备分子印迹膜，在膜表面形成了 蜂窝状的有序多孔结构，这使得分析物进入膜内部几率大大增加，而空白膜表面 是致密结构，不但没有特定的选择性，也不利于分析物的透过；第三，印迹膜内 部为疏松的海绵状结构，大量的识别位点裸露在外，让分析物更容易接近，尤其 是模板分子。空白膜中，既没有手性环境的孔穴，也没有相对疏松的海绵状结构， 其透过速率当然很低，而且三种底物分子的传输快慢也没有明显的区别。 再看图3 6 ，能发现4 - a p y 的透过速率要比3 - a p y 的透过速率稍大，就其原 因，作者从以下两个方面分析。 第一，研究表明【1 3 】，从本质上讲，分子印迹聚合物对模板分子的识别源于它 与模板分子之间在化学基团以及三维空间结构上的相互匹配，即分子印迹聚合物 的选择性与模板分子和功能单体之间相互作用的数量和强度以及模板分子的形 态和刚性有关。在我们实验中，这种相互作用主要是靠模板分子与聚合物中三嗪 集团形成的多氢键来提供的。2 - a p y 的分子尺寸大小和形状，与孔穴完全匹配， 与印迹膜的氢键结合位点多，所以对孔穴具有很高的选择性。3 a p y 和4 h ay 分 子在透过2 - ：d y 分子印迹膜时，因分子形状与孔穴形状不匹配，都分别存在空间 位阻，然而得益于氢键作用，两者在印迹膜中还是有一定量的透过。只是，由于 位阻影响，其透过量小于模板分子- 2 a p y 。 第二，本研究小组做过大量研究【1 4 。1 5 1 ，发现聚合物与模板分子发生作用的作 用位点对分子印迹聚合物的选择性和亲和性有很大影响。通常，作用位点越多， 聚合物对底物的选择性和亲和性就越高。底物分子进入孔穴与功能基团相互作用 可能要经过两个步骤：首先是底物分子的一个作用位点与孔穴中的功能基团相结 合，然后通过底物分子的移动使得第二个结合位点也与孔穴中的功能基团相结 合。本实验中，底物分子与功能基团的相互作用由n 与- n h 2 以及n h 2 与一 n h 2 之间产生多氢键来提供。 然而，与本研究小组先前工作【1 2 】相比，底物分子在印迹膜中的透过量要小很 多。通过图3 6 可以看到，模板分子在印迹膜中第1 3 个小时的透过量小于 0 3 1 x i n o l c m 2 ，在空白膜中第1 3 个小时的透过量约为o i p m o l c m 2 。而我们先前检 测的l 苄基海因( l b z h ) 在l b z h 分子印迹聚合物薄膜中的透过量达到约 0 7 p m o l c m 2 ，在空白膜中的透过量也能达到约0 2 p m o l c m 2 。根据文献【1 6 。1 7 】以及 作者分析，这种现象来源于分子内氢键的干扰，我们在实验中用的底物分子可以 形成分子内氢键，分子内氢键与模板和功能基团之间的分子间氢键竞争，使得形 6 l 成的模板功能基团复合物不够稳定，导致分子印迹聚合物膜表现出较差的分子 印迹效果。北京大学李元宗研究小组【1 8 】，通过计算模板分子及其位置异构体形成 模板功能单体复合物的g i b b s 自由能变，来确定印迹聚合物的亲和性大小。当 g i b b s 自由能变很小的时候，就不能够形成足够多的具有高亲和性的位点，因此 导致m i p 的印迹效果不佳。他们通过计算机模拟，从微观角度半定量地解释当 模板分子形成分子内氢键，就会达到削弱印迹效果。该小组还研究了以l 一扁桃 酸为模板、甲基丙烯酸为功能单体的m i p 在识别水杨酸时，可以诱导水杨酸打 开分子内氢键形成分子间氢键，从而产生较强的保留。因此，作者认为，在我们 的实验中，由于2 a p y 及其位置异构体均能产生分子内氢键作用，使得它们在印 迹膜中的透过量减少，透过速率变小。其次，由于2 a p y 和4 a p y 分子内氢键的 作用力要弱于3 - a p y ，导致在透过过程中4 - a p y 受分子内氢键干扰小，其透过速 率比3 - a p y 要略高。 3 3 3 2 - a p y 印迹聚合物膜的吸附等温线 为了研究印迹聚合物膜的吸附性质，我们测定了2 - a p y 甲醇溶液浓度在o 1 0 5 m g m l 范围内印迹聚合物膜和非印迹膜吸附量的变化，实验数据如表3 4 所 示，吸附时间均为6 小时。 6 2 底物为2 - a p y 的初始浓度 不同的甲醇 溶液编号 表3 4 印迹聚合物膜和非印迹膜对底物的结合数据 ( 表中嘞始状态卜结合达平衡时的状态) 分子印迹聚合物膜对2 - a p y 的结 c o ( m g m l ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 q ( m g o ) 1 5 0 5 2 0 4 2 2 4 8 0 3 2 1 6 3 5 6 7 空白膜对2 - a p y 的结合情况 c o ( m g m l ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 q ( m g g ) 4 2 7 4 7 3 4 1 6 6 0 0 6 3 0 以吸附量对2 - a p y 甲醇溶液的浓度作图，绘制吸附等温线，如图3 9 所示。 国 首 子 c ( m g m 1 ) 图3 9 2 - a p y 印迹聚合物膜和非印迹膜对2 - a p y 的吸附等温线 根据图3 9 我们可以看到，非印迹聚合物在0 1 - - , 0 5 m g m l 的范围内吸附量随 着浓度的增加而增大，而印迹聚合物膜在该浓度范围内先增大而后逐渐趋于饱 和。由于在许多底物的结合实验中，因为非印迹聚合物膜的非选择性增加，结合 量对初始浓度的关系曲线往往难以达到饱和，因而可以从图中得非印迹聚合物膜 对底物分子的吸附是非选择性吸附。而印迹聚合物膜的吸附是选择性吸附。印迹 聚合物膜对2 - a p p y 具有选择性的原因是由于膜内部形成了形状、空间结构和官 刖 记m 钙b m 诉一。一删一掷一 oo仉0仉o撇研d舢一嬲一吾| 台 ( 0 0 0 o o 第三章分子印迹聚合物薄膜的选择性透过研究 能团位置均与2 - a p p y 相匹配的孔穴，正是由于这些孔的存在，使印迹聚合物膜 对模板分子具有良好的选择性结合能力。这也表明在印迹聚合物膜的制备过程中 模板分子与功能单体形成复合物的作用力对印迹聚合物的选择性起着非常重要 的作用。 3 3 4 2 - a p y 印迹聚合物膜的吸附动力学测定 为了进一步研究，2 - a a y 印迹聚合物膜对2 - a p y 及其结构类似物的的吸附差 别，我们测定了2 - a p y 印迹聚合物膜在浓度相同，溶质不同的溶液中的吸附量， 且每隔- - d , 时测定一次。以吸附量对时间作图，结果如图3 1 0 所示。 q 曹 子 a d s o r p t i o nt i m e ( h ) 图3 1 02 - a p ) ，分子印迹聚合物薄膜对三种分析物( ：2 一a p y ，：3 - a p y ，：4 - a e y ) 的吸附量与时间的关系曲线 根据图3 1 0 我们可以看到，自始至终印迹聚合物膜对2 - a p y 的吸附量都比其 结构类似物要多。这进一步说明2 - a p y 印迹聚合物膜对其模板分子存在印迹作 用，底物分子与印迹聚合物膜之间存在多氢键协同作用，